CC BY
53
Химия растительного сырья. 2005. №1. С. 71-74.
УДК 676.164
ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ КОМПОНЕНТОВ ТЕРМООБРАТИМЫХ ГЕЛЕЙ ИЗ ОПИЛОК ОСИНЫ
© С.А. Кузнецова1,2 , Н.Ю. Васильева2, В.Г. Данилов1, С.В. Барышников1,
Н.Г. Береговцова1, В.И. Шарыпов1
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42 (Россия), E-mail: ksa@jcct.ru
2Красноярский государственный университет, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 (Россия)
С высоким выходом (98,3%) получены водорастворимые компоненты термообратимых гелей из опилок осины с использованием стадий их делигнифицирующей обработки смесью Н2О2/СН3СООН в присутствии сернокислотного катализатора, последующей щелочной мерсеризации и алкилирования мерсеризированного продукта жидким хлористым метилом. Полученные в оптимальных условиях растворимые в холодной воде метилированные продукты из осиновых опилок по основным параметрам близки к промышленной низковязкой метилцеллюлозе МЦ-8.
Авторы выражают благодарность программе «Университеты России» (проект № УР 05.01.021) и Интеграционной программе СО РАН (проект № 33) за финансовую поддержку выполненных исследований.
Введение
Для увеличения нефтеотдачи пластов и извлечения остаточной нефти используют химические реагенты, разбавленные водные растворы которых способны образовывать термообратимые гели при повышении температуры [1]. При их закачке в нефтяную скважину образование геля вызывает тепловая энергия пласта. В качестве веществ, образующих термообратимые гели, применяют метилцеллюлозу, которую в промышленности получают из химически чистой целлюлозы [2]. Получение метилцеллюлозы обычно осуществляется в две стадии [3]. На первой сырье обрабатывается концентрированными растворами щелочи при температурах 20-40 °С, а на второй проводится метилирование щелочной целлюлозы хлористым метилом.
Относительно высокая стоимость последней и ограниченные объемы ее производства делают актуальным разработку новых методов получения гелеобразующих реагентов с требуемым комплексом свойств из более доступного и дешевого сырья, например из древесных отходов.
Ранее [4] было исследовано влияние активации древесины березы методами взрывного автогидролиза и измельчения в центробежно-планетарной мельнице на выход продуктов жидкофазного алкилирования древесины хлористым метилом и их гелеобразующие свойства. Было показано, что активирование древесины березы вышеназванными методами приводит к резкому увеличению выхода продуктов ее метилирования, растворимых в холодной воде. Однако эти растворы имеют недостаточно высокие гелеобразующие свойства.
Целью настоящей работы являлся подбор условий предварительных обработок опилок осины, обеспечивающих высокий выход водорастворимых метилированных продуктов, способных образовывать термообратимые гели.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали опилки древесины осины, отобранной из среднестволовой части и имеющей следующий химический состав (% мас. от а.с.д.): целлюлоза 46,3, лигнин 21,8, гемицеллюлозы 24,5. Фракцию опилок 2-5 мм предварительно сушили при 105 °С. В экспериментах по метилированию для сравнения был взят образец химически чистой целлюлозы (а-целлюлоза более 96% мас.), отобранный из партии сырья, используемого на ОАО «Усольехимпром» для производства метилцеллюлозы.
С целью повышения выхода и улучшения гелеобразующих свойств продукта древесные опилки подвергалась обработке водным раствором, содержащем 24,5% уксусной кислоты, 6,4% пероксида водорода и 2% серной кислоты в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 при температуре 120 °С, гидромодуле 10 и продолжительности 2 ч. Данные условия являлись оптимальными для делигнификации опилок пихты [5]. Твердый продукт промывали дистиллированной водой до нейтральной среды и сушили при 105 °С до постоянного веса, после чего его обрабатывали водным раствором NaOH (40% мас.) при температуре 20 °С в течение времени, указанного в таблице 1. После щелочной обработки твердый продукт отфильтровывали и отжимали между слоями фильтровальной бумаги.
Метилирование обработанных щелочью образцов проводили хлористым метилом в стальном автоклаве с качалкой емкостью 0,15 л в условиях жидкофазного алкилирования при 85-90 °С в течение 10 ч. Применяли 3-4 кратный избыток хлористого метила относительно рассчитанного стехиометрического количества. После реакции полученный продукт нейтрализовали соляной кислотой и промывали горячей водой при 90100 °С до полного удаления образующегося хлористого натрия. Контроль полноты его удаления осуществлялся анализом на содержание ионов хлора в промывных водах. Нерастворимый в горячей воде метилированный продукт высушивали и определяли содержание в нем веществ, растворимых в холодной воде (при температуре 5-7 °С).
Образцы исходной, обработанной щелочью и метилированной древесины исследовали методом инфракрасной спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра «Vektor 22» фирмы Bruker.
Анализ на содержание лигнина и целлюлозы проводили по стандартным методикам [6]. Вязкость водных растворов продуктов алкилирования измеряли с помощью термостатированного капиллярного вискозиметра.
Влияние предварительной обработки осины на выход, состав и свойства продуктов ее метилирования
Влияние щелочной обработки. Было исследовано влияние продолжительности щелочной обработки и длительности выдержки обработанной древесины перед ее метилированием на выход продуктов алкилиро-вания, их растворимость в холодной воде и вязкость 1% мас. водных растворов. Полученные результаты (табл. 1) показывают, что увеличение длительности щелочной обработки древесины и выдержки перед ее метилированием приводит к существенному снижению вязкости водных растворов продуктов метилирования и в меньшей степени влияет на их выход и растворимость. Наиболее высокий выход продукта метилирования, не растворимого в горячей воде (98,3% мас.), получен при продолжительности процесса щелочной обработки 2 ч и выдержке перед алкилированием в течение 2 ч.
Таблица 1. Влияние продолжительности щелочной обработки опилок осины на выход и некоторые характеристики продукта их метилирования
Длительность стадий, ч Показатели
Сырье щелочной обработки 40% NaOH выдержки после щелочной обработки выход продукта*, % мас. растворимость продукта в воде при 20 °С, % мас. динамическая вязкость 1% мас. раствора продукта при 20 °С,сП
Опилки древесины 1 2 90,1 83 4
осины 2 2 98,3 98 4
2 4 98,0 98 3
2 12 94,0 93 1
6 2 95,3 91 2
Промышленный об- 2 2 98,8 98 21
разец сульфитной 2 6 97,5 97 19
целлюлозы для хи- 2 24 92,3 90 13
мической переработки 2 5 месяцев 88,0 86 Менее 1
* Нерастворимого в горячей воде
Для сопоставления были проведены аналогичные исследования с промышленным образцом химически чистой сульфитной целлюлозы (табл. 1). Из полученных данных следует, что растворимость полученной метилцеллюлозы в воде при 20 °С близка к наблюдаемой для продукта из обработанной щелочью древесины осины. Однако динамическая вязкость последнего при 20 °С значительно ниже, чем раствора метилцеллюлозы аналогичной концентрации. Вязкость 1% мас. раствора метилцеллюлозы, полученной из щелочной целлюлозы, выдержанной на воздухе в течение 5 месяцев резко падает (табл. 1).
Влияние обработки смесью уксусной кислоты и пероксида водорода. В ранее выполненных работах авторами было показано, что обработка древесных опилок смесью разбавленной уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора позволяет значительно снизить концентрацию лигнина и гемицеллюлоз в древесине [5]. Как следует из приведенных в таблице 2 данных, обработанная при 120 °С осина содержит преимущественно целлюлозу.
Проведенные эксперименты показали, что предварительная обработка осины смесью разбавленной уксусной кислоты и пероксида водорода увеличивает до 3 раз выход продуктов ее метилирования, растворимых в холодной воде (табл. 3). Аналогичные результаты получены при метилировании промышленного образца целлюлозы. Под действием такой обработки заметно возрастает и вязкость водных растворов метилированных продуктов из древесины, которая, однако, остается ниже вязкости метилцеллюлозы.
Установлено, что гели из продуктов метилирования древесины осины обладают хорошими термообратимыми свойствами. При низкой температуре (5-7 °С) растворы маловязкие, при 60-70 °С они желатини-зируются с образованием достаточно плотного студнеобразного геля. Температура желатинизации водных растворов образцов метилированной древесины составляет 60-70 °С. Процесс обратим - при охлаждении гель разжижается, становится снова маловязким раствором, при повторном нагревании опять приобретает высокую вязкость.
По данным ИК спектроскопии обработка образцов щелочной древесины хлористым метилом приводит к замещению части гидроксильных групп на метильные. Как следует из приведенного на рисунке 1 ИК-спектра, при метилировании снижается интенсивность полосы поглощения ОН-групп (уон ~3470 см-1), и происходит увеличение интегральной интенсивности и усложнение спектральной картины полос поглощения в области валентных колебаний СН3-СН2- алифатических групп 2970-2845 см-1. Наличие полосы поглощения при 2835 см-1 указывает на присутствие -О-СН3-групп. Дополнительным доказательством этого является появление полосы поглощения в области 945 см-1. Степень алкилирования, рассчитанная из данных по интенсивности полос в ИК-спектрах, составляет 1,8, что соответствует содержанию метоксильных групп примерно 30% мас.
Сопоставление динамической вязкости и степени метилирования продукта из обработанной древесины осины (табл. 3) и промышленных образцов метилцеллюлозы (табл. 4) показывает, что характеристики первого близки к соответствующим характеристикам низковязкой метилцеллюлозы МЦ-8.
Таблица 2. Влияние делигнифицирующей обработки на химический состав осиновых опилок
Обработка Состав, % мас.
целлюлоза лигнин гемицеллюлозы
Отсутствует 46,3 21,8 24,5
Смесью СН3СООН/Н2О2 в присутствии 2% Н2Б04* 72,6 2,5 -
* 120 °С, 2 часа, гидромодуль 10, отношение Н2О2/ СН3СООН равно 0,3
Таблица 3. Влияние предварительной обработки древесины осины смесью СН3СООН/Н2О2 на выход и некоторые характеристики продукта метилирования
Тип сырья Показатели
выход продукта, % мас. растворимость продукта в холодной воде, % мас. динамическая вязкость 1% мас. раствора, 20 °С, сП.
Исходная древесина осины 96,5 28,6 1
Древесина осины после обработки 98,3 98 4
Метилцеллюлоза МЦ-8 98,8 98 1-12
* Длительность щелочной обработки - 2 ч, выдержки - 2 ч.
Таблица 4. Показатели качества промышленной метилцеллюлозы (по маркам)
Нормы по ТУ 2231-107-05742755-96
МЦ-8 МЦ-16 МЦ-35 МЦ-50 МЦ-65 МЦ-100 МЦ-С МЦ-В мц-сбр
Динамическая вязкость раствора с массовой долей 1% при 20 °С, Па-С (сП) 1-12 1 3-1 9 20-50 30 51-80 51-80 51-80 51-250 51-80
Массовая доля метоксильных групп, % 26-33 26-33 26-33 - 26-33 26-33 - - -
Рис.1. ИК-спектры древесины после обработки смесью СН3СООН/Н2О2 в присутствии 2% И2804 (верхний спектр) и продукта его метилирования хлористым метилом (нижний спектр)
Заключение
В результате проведенного исследования установлено, что из осиновых опилок, предварительно обработанных смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора с высоким выходом, могут быть получены ее метилпроизводные, водные растворы которых обладают свойствами образовывать термообратимые гели. Осуществлен подбор оптимальных условий предварительной обработки и метилирования древесины осины, что позволило увеличить выход целевых продуктов до 98% мас. и улучшить их гелеобразующие свойства. В процессе жидкофазного взаимодействия хлористого метила со щелочной древесиной происходит ее алкилирование, причем степень алкилирования определяется способом предварительной обработки древесины и достигает 1,6-1,8 метоксильных групп на одну структурную единицу целлюлозы. Полученные в оптимальных условиях металлзамещенные продукты из осиновых опилок по своим вязкостным свойствам близки к промышленной низковязкой метилцеллюлозе МЦ-8.
Список литературы
1. Алтунина Л.К., Госсен Л.П., Тихонова Л.Д. и др. Исследование структуры целлюлозосодержащих материалов в процессе механической активации // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. №1. С. 166-168.
2. Алтунина Л.К., Госсен Л.П., Л.Д. Тихонова, Ярмухаметова Е.Г. Влияние механического воздействия на структуру целлюлозсодержащих продуктов // Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем: сб. трудов СО РАН. Томск. 2001. Ч. 3. С. 63-66.
3. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. М., 1974. Т. 2. С. 103.
4. Барышников С.В., Васильева Н.Ю., Шарыпов В.И., Кузнецова С.А. и др. Получение термообратимых гелеобразующих композиций из древесных опилок // Сборник статей Всероссийской научно-практ. конф. «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» Красноярск, 2003, Т. 1. С. 344-349.
5. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N., Yatsenkova O.V., Alexandrova N.B., Shambasov V.K. and Pavlenko N.I. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in «acetic aid -hydrogen peroxide - water» media // Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 141-147.
6. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким А.Г., Аким Э. Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 319 с.
Поступило в редакцию 2 февраля 2005 г.
