CC BY
40
Химия растительного сырья. 2005. №4. С. 35-39.
УДК 676.1.022.6.001.5
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ В СРЕДЕ УКСУСНАЯ КИСЛОТА - ПЕРОКСИД ВОДОРОДА - ВОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА H2MoO4
© С.А. Кузнецова , О.В. Яценкова, В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов
Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: ksa@jcct.ru
В присутствии 0,5% мас. катализатора H2MoO4 значительно интенсифицируется процесс окислительной делиг-нификации опилок лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода». Осуществлены оптимизация режимов каталитической делигнификации и подбор условий, обеспечивающих получение с выходом 44% от массы а.с. древесины волокнистого продукта, содержащего 80,9 % мас. целлюлозы и 0,6 % мас. остаточного лигнина.
Введение
Перспективные направления в разработке экологически безопасных и экономически эффективных процессов получения целлюлозы связаны с использованием методов органосольвентной делигнификации [1, 2]. Способ делигнификации древесины смесью уксусной кислоты и пероксида водорода (Milox процесс), а также смесью муравьиной кислоты и пероксида водорода был успешно реализован на опытных установках [3, 4]. Использование надуксусной и надмуравьиной кислот существенно ускоряет процесс делигнификации древесины и в отсутствии пероксида водорода [5, 6]. Получены также сведения об улучшении показателей процесса уксуснокислотной делигнификации древесины в присутствии катализатора HCl [7-12], вольфраматов и молибдатов натрия [13-15].
Лиственница относится к числу наиболее распространенных пород древесины Сибири. Однако из-за особенностей своего химического состава (наличие высокого содержания водорастворимых веществ) и высокой плотности древесины лиственница менее широко используется в целлюлозно-бумажном производстве, чем другие хвойные породы деревьев.
В работе было изучено влияние условий осуществления процессов делигнификации опилок лиственницы на выход и состав волокнистого продукта при вариации температуры, состава реакционной среды, концентрации катализатора, продолжительности обработки. Влияние растворенного катализатора H2MoO4 на процесс делигнификации было изучено при высоком жидкостном гидромодуле с целью уменьшения вклада диффузионных ограничений.
Методика эксперимента
В качестве исходного сырья использовали опилки древесины лиственницы Laric sibirica Ledeb (фракции 2-5 мм) состава (% мас.): целлюлоза - 34,5; лигнин - 26,1; гемицеллюлозы и уроновые кислоты - 27,2; экстрактивные вещества - 13,0.
Для делигнификации использовали смесь растворов уксусной кислоты с концентрацией 30% и пероксида водорода с концентрацией 35% при различном мольном отношении СН3СООН/Н2О2. В качестве катализатора применяли H2MoO4. Процесс делигнификации проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 в интервале температур 110-140 °С, продолжительность 1-3 ч, гидромодуль 15-20.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Анализ полученного волокнистого продукта на содержание целлюлозы проводили по методу Кюршне-ра, общее количество лигнина определяли сернокислотным методом в модификации Комарова [16].
Оптимизацию процесса делигнификации осуществляли методом нелинейного программирования. Задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров процесса, обеспечивающих максимальный выход качественного волокнистого продукта.
Результаты и обсуждение
Сопоставление эффективности действия различных по природе катализаторов (H2SO4, H2MoO4, Fe2(MoO4)3) показало, что максимальной активностью в делигнификации древесины лиственницы смесью СН3СООН/Н2О2 отличается молибденовая кислота (табл. 1).
Изучено влияние концентрации катализатора Н2МоО4 на выход и состав волокнистого продукта (табл. 2).
Как следует из полученных данных, при концентрации катализатора Н2МоО4 0,5-0,7% мас. получается качественный целлюлозный продукт с выходом 41,5-44,0% , содержащий 0,4-0,6% остаточного лигнина. В тех же условиях, но при гидромолуле 15 можно получить целлюлозный продукт с выходом 40% от массы
а.с. древесины, в котором полностью отсутствует остаточный лигнин.
Изучено влияние температуры и продолжительности процесса делигнификации древесины лиственницы на выход и состав целлюлозного продукта при концентрации H2MoO4 0,5% мас., Н2О2 4,2% мас., СН3СООН 25,8% мас., гидромодуле 10 (табл. 3).
При температуре 130 °С, продолжительности 2 ч, концентрации катализатора Н2МО4 0,5% мас., Н2О2 4,2% мас., СН3СООН 25,8% мас., гидромодуле 10 из опилок древесины лиственницы получен целлюлозный продукт с выходом 44% мас., содержанием целлюлозы 80,9% мас. и 0,6% мас. лигнина.
При оптимизации процесса делигнификации древесины лиственницы, на основании предварительных опытов, в качестве независимых переменных выбраны следующие факторы: X¡ - концентрация Н2О2 в растворе, %; Х2 - температура процесса делигнификации, °С. Остальные условия: гидромодуль 10, продолжительность делигнификации 2 часа, концентрация Н2МоО4 0,5% мас. Каждый эксперимент осуществляли дважды и проводили в соответствии с планом ПФЭ типа 22 Исходные данные для планирования представлены в таблице 4.
В качестве параметров оптимизации выбраны: Y¡ - выход целлюлозного продукта, % от массы исходной древесины; Y2 - содержание целлюлозы в целлюлозном продукте, %; Y3 - содержание остаточного лигнина, %. Результаты реализации матрицы планирования приведены в таблице 5.
Таблица 1. Влияние природы катализатора на выход и состав продуктов делигнификации опилок древесины лиственницы (фракции 2-5 мм) при температуре 130 °С, гидромодуле 15, продолжительности 2 ч, содержании Н2О2 6,4 % мас. и СН3СООН 23,6 % мас.
Выход и состав целлюлозного продукта Тип катализатора
H2SO4, 2 % мас. H2MoO4, 0,5 % мас. Fe2(MoO4)3, 0,5 % мас.
Выход, %* 38,6 40,0 39,2
Состав, %**:
целлюлоза 80,3 83,4 76,4
лигнин 3,8 отсутствует 2,0
* от массы а.с. древесины, ** от массы а.с. продукта.
Таблица 2. Влияние концентрации катализатора Н2МоО4 на выход и состав целлюлозного продукта
делигнификации древесины лиственницы при температуре 130 °С, концентрации Н2О2 6,4% мас., СН3СООН 23,6% мас., гидромодуле 10, продолжительности 2 ч
Концентрация Н2МоО4 в растворе, % мас. * Выход целлюлозного продукта, % мас. * Содержание целлюлозы в продукте, % мас. ** Содержание лигнина в продукте, % мас. **
0,3 45,2 78,2 7,3
0,5 44,0 80,9 0,6
0,7 41,5 81,6 0,4
1,0 41,6 82,4 1,6
* от массы а.с.д., ** от массы а.с. продукта.
Таблица 3. Влияние температуры и продолжительности процесса делигнификации древесины
лиственницы на выход и состав целлюлозного продукта при концентрации H2MoO4 0,5 % мас., Н2О2 4,2 % мас., СН3СООН 25,8 % мас., гидромодуле 10
Температура, “С Продолжительность, ч Выход целлюлозного продукта, %* Содержание целлюлозы в продукте, %** Содержание лигнина в продукте, %**
110 2 47,9 74,6 5,0
3 46,4 77,8 4.2
120 2 42,2 82,7 1,9
3 41,2 82,5 15
130 2 44,0 80,9 0,6
3 43,3 80,3 1,4
140 2 41,0 81,5 1,7
3 40,0 82,0 1,5
* от массы а.с. древесины, ** от массы а.с. продукта.
Таблица 4. Основные факторы и уровни их варьирования
Характеристика плана Переменные факторы
Концентрация Н2О2 в растворе (ХД % Температура процесса (Х2), “С
Основной уровень, Х;° (0) 4,2 120
Шаг варьирования, X 2,2 10
Верхний уровень, Х;+ (+1) 6,4 130
Нижний уровень, Х;' (-1) 2,0 110
Таблица 5. Матрица планирования эксперимента по делигнификации древесины лиственницы в присутствии 0,5 % мас. Н2МоО4 и результаты реализации
№ опыта Концентрация Н2О2, % (Х1) Температура процесса, “С (Х2) Выход целлюлозного продукта, % (Y1) Содержание целлюлозы, % (Y2) Содержание остаточного лигнина,% (Y3)
1 4,2 110 47,9 74,6 5,0
2 6,4 110 45,5 78,7 1,7
3 4,2 130 46,3 80,0 1,2
4 6,4 130 44,0 80,9 0,6
5 4,2 110 47,0 75,2 5,2
6 6,4 110 45,0 78,0 1,5
7 4,2 130 46,5 79,8 1,3
8 6,4 130 43,9 81,0 0,7
В результате математической обработки получены следующие уравнения регрессии:
Y1 = 45,7625 - 1,1625Х1 - 0,5875Х2;
Y2 = 78,525 + 1,125Х1 + 1,9Х2;
Y3 = 2,15 - 1,025Х1 - 1,2Х2.
Полученные уравнения регрессии описывают экспериментальные результаты с доверительной вероятностью 95%.
Поверхность отклика выходного параметра - содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте, приведена на рисунке.
Для определения оптимального режима делигнификации может служить обобщенный параметр оптимизации Wa [17]:
£ sdi Wa = -г=1
P
i =1
где 8 ,■ - веса выходных параметров (обычно их значения принимают в интервале 0 < 8/<1); ^ - частная функция полезности, которая может быть определена по уравнению:
(-)
%(X) - Y Y(+) - Y(_)
(2)
где ф0(Х) - отклик выходного параметра У, в точке Х; У/+) и У/_) соответственно лучшие и худшие значения выходного параметра в пределах изученной области.
Поверхность отклика выходного параметра - содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте при различной концентрации Н2О2 в растворе (Х]) и температуре делигнификации (Х2) древесины лиственницы в присутствии катализатора Н2МоО4
Обобщенный параметр оптимизации процесса делигнификации древесины лиственницы, рассчитанный по уравнению 1, составляет Wa = 0,911. Ему соответствуют режимы делигнификации: температура -130 °С, концентрация Н2О2 в растворе - 6,4% мас., гидромодуль - 10, продолжительность - 2 ч.
В этих условиях получен с выходом 44% мас. волокнистый продукт, содержащий 80,9% мас. целлюлозы и 0,6% мас. остаточного лигнина.
Заключение
Изучены основные закономерности процесса окислительной делигнификации древесины лиственницы в среде уксусной кислоты в присутствии добавок пероксида водорода и растворенного катализатора Н2Мо04. Обнаружен эффект значительной интенсификации процесса делигнификации древесины в присутствии 0,5% мас. молибденового катализатора. С повышением температуры и продолжительности делигнификации возрастает содержание целлюлозы в волокнистом продукте, но при этом снижается его выход.
Осуществлена оптимизация режимов каталитической делигнификации древесины лиственницы в уксусной кислоте, обеспечивающих получение с высоким выходом волокнистых продуктов с низким содержанием остаточного лигнина. Установлено, что при гидромодуле 10 оптимальными являются следующие параметры процесса: температура - 130 °С, концентрация пероксида водорода в делигнифицирующем растворе - 6,4% мас. продолжительность - 2 ч. В указанных условиях получен с выходом 44% от массы а.с. древесины волокнистый продукт, содержащий 80,9% мас. целлюлозы и 0,6% мас. остаточного лигнина.
Список литературы
1. Зарубин М. Л., Дейнеко И.П., Кирюшина М.Ф., Шевченко С.М. Новые способы варки целлюлозы: теоретические основы // Бумажная промышленность. 1988. №10. С. 9-10.
2. Solar R., Gajdos E., Kacikova D., Sindler J. A preliminary study on organosolv pulping of poplar wood. II. Medium
temperature pulping // Cellulose chemistry and technology. 2000. №34 (5-6). P. 571-580.
3. Popplius-Levlin K., Mustonen R., Muovila T., Sundquist J. Milox pulping with acetic acid-peroxyacetic acid // Pap.
ja puu. 1991. V. 73. №2. P. 154-158.
4. Sundquist J. Chemical pulping based on formic acid: Summary of Milox research // Pap. ja puu. 1996. V. 7. №3. P. 92-95.
5. Sandquist J., Poppius K. // Allg. Pap.-Rdsch. 1989. V. 113. №35. P. 991-996.
6. Poppius-Levin K., Mustonen R., Huovila T., Sandquist J. Milox pulping with acetic acid/peroxyacetic acid // Pap ja Puu. 1991. V. 73. №2. P. 154-158.
7. Nimz H.H., Berg A., Granzow C., Muladi S. Zellstoffgewinnung und Bleiche nach dem Acetosolv-Verfahren // Papier. 1983. V. 43. №10A. P. 102-108.
8. Baurich C., Fischer K., Fiehn G., Pensold S. Entwicklung der Zellstofftechnologien bie wachsenden Umweltanforderungen und Auswizkungen auf die Festigkeitseigenschaften von Papierzellstoffen // Zellst. und Pap. 1992. V. 41. №2. P. 88-92.
9. Benar Priscila, Schuchardt Ulf, Eucalyptus acetosolv pulping. Optimization of the cooking conditions and characterization of the pulp and lignin // Cellul. Chem. and Technol. 1994. V. 28. №4. P. 435-444.
10. Vazquez G. Gonzalo, Antorrena G., Gonzalez J., Freire S. The influence of pulping conditions on the structure of acetosolv encalyptus lignins // J. Wod Chem. and Technol. 1997. V. 17. №1-2. P. 146-162.
11. Parajo J.C., Alonso J.L., Santos V. Kinetics of catalyzed organosolv processing of pine wood // Ind. and Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. №2. P. 4333-4342.
12. Nimz H.H., Berg A., Granzov C., Casten R. Acetosolv pulping and bleaching // VTT Symp. 1989. №102. P. 399408.
13. Каретникова Н.В., Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999. №2. C. 41-44.
14. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 5. Оптимизация пероксидной варки // Химия растительного сырья. 1999. №2. C. 45-47.
15. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Бывшев А.В., Тарабанько В.Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 10. Перуксусная варка древесины разных пород // Химия растительного сырья. 2002. №2. C. 21-24.
16. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким А.Г., Аким Э.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 319 с.
17. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск, 2003. 248 с.
Поступило в редакцию 29 сентября 2005 г.
