CC BY
40
УДК 676.166
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ПИХТЫ СМЕСЬЮ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
© С.А. Кузнецова1,2 , В.Г. Данилов1, О.В. Яценкова1, Б.Н. Кузнецов1’2
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) E-mail: ksa@jcct.ru 2Сибирский федеральный университет, Красноярск (Россия)
E-mail: bnk@icct.ru
Изучено влияние природы катализатора, размера частиц древесины пихты и условий процесса делигнификации смесью уксусной кислоты и пероксида водорода на выход и состав волокнистых продуктов. Осуществлен подбор условий делигнификации древесины пихты, обеспечивающих получение с приемлемым выходом (около 41% от массы а.с.д.) волокнистых продуктов с содержанием остаточного лигнина 2,5-3,9% мас.
Введение
В ранее выполненных исследованиях показана возможность значительной интенсификации реакций окислительной деполимеризации лигнина древесины осины [1], лиственницы [2] и пихты [3] в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии катализаторов кислотного (H2SO4) и окислительно-восстановительного (H2MoO4, TiO2) типа. Использование методов каталитической делигнификации позволило снизить концентрацию пероксида водорода в реакционной смеси до 4-6% относительно массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.).
Древесина пихты является одним из основных видов сырья, используемого отечественной целлюлознобумажной промышленностью [4].
Целью настоящей работы являлся поиск каталитических способов делигнификации древесины пихты, обеспечивающих высокий выход волокнистых продуктов с низким содержанием остаточного лигнина. Варьировались природа катализатора, размер частиц древесины и режимные параметры процесса (температура, состав реакционной среды, гидромодуль и продолжительность).
Эспериментальная часть
Исходным сырьем для процесса делигнификации являлась древесина пихты сибирской (Abies Sibirica Ledeb.) средней стволовой части дерева. В экспериментах использовали древесину фракции 20x11x0,5 мм и 5х2х0,5 мм, которые предварительно высушивали при температуре 103±2 °С до достижения постоянной массы.
Для приготовления делигнифицирующих растворов использовали уксусную кислоту марки «хч» (99,8% мас.), 35-40 % мас. водный раствор пероксида водорода, серную кислоту (93,6-5,6% мас.).
Предварительно высушенную при 103±2 °С навеску древесины (10 г) загружали в реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, затем приливали делигнифицирующий раствор из смеси уксусной кислоты, пероксида водорода и сернокислотного катализатора. Процесс делигнификации осуществляли в интервале температур 120-140 °С, гидромодуле 15, продолжительности 2 и 3 ч, концентрации Н2О2 1,5-6,4% мас., уксусной кислоты 23,6-28,5% мас., H2SO4 2,0% мас.
Серия контрольных экспериментов проведена во вращающемся реакторе при гидромодуле 10 и концентрации Н2О2 4,2% мас. После делигнификации полученный волокнистый продукт отделяли от щелока, про-
* Автор, с которым следует вести перписку.
мывали дистиллированной горячей водой на вакуумном фильтре до нейтральной среды и высушивали при температуре 103±2 °С до постоянной массы.
Содержание целлюлозы и лигнина в волокнистом продукте определяли по стандартным методикам [5]: содержание целлюлозы - методом Кюршнера, лигнина - сернокислотным методом в модификации Комарова.
Результаты и обсуждение
Влияние природы катализатора. С целью снижения диффузионных ограничений в процессе делигнифи-кации древесины пихты смесью уксусной кислоты и пероксида водорода исследование влияния природы катализаторов на выход и состав волокнистых продуктов проведено при гидромодуле 20 (табл. 1).
Как следует из полученных данных, все указанные в таблице 1 катализаторы способны снижать содержание лигнина в получаемом волокнистом продукте. При этом наиболее высокой активностью отличается катализатор №2Мо04.
Анализ приведенных в таблице 2 данных показывает, что каталитическая активность катализаторов И2804, ТЮ2 и №2Мо04 в процессе делигнификации древесины пихты проявляется и при гидромодуле 10. Добавки 2п0, Сг203, КМп04 и ТЮ13 проявляют ингибирующее действие в процессе делигнификации. Аналогичный эффект ранее наблюдался при делигнификации сосновых опилок смесью концентрированной уксусной кислоты и 30%-ного раствора пероксида водорода в присутствии катализатора Си804 [6].
Использование в качестве катализатора антрахинона (АХ) в количестве 0,2% от массы а.с.д. не дало значительного положительного эффекта, в отличие от водной щелочной среды, где он проявляет каталитическую активность [7].
Из полученных результатов следует, что лучшие каталитические свойства при окислительной делигни-фикации древесины пихты в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» проявляют катализаторы №2Мо04, И2804 и ТЮ2. Для процесса делигнификации древесины пихты с участием сернокислотного катализатора изучено влияние условий делигнификации на выход и состав получаемых волокнистых продуктов.
Влияние температуры и продолжительности делигнификации. В таблице 3 представлены данные по влиянию температуры на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации древесины пихты.
С увеличением температуры делигнификации от 120 до 150 °С выход волокнистого продукта снижается с 65,2 до 36,8% мас. Значительное снижение его выхода при повышенных температурах делигнификации (140 и 150 °С) обусловлено возросшим вкладом окислительных превращений полисахаридов в растворимые низкомолекулярные продукты окисления.
Наиболее высокое содержание целлюлозы в волокнистом продукте (71,9%) при его выходе 55,2% мас. достигается при температуре делигнификации древесины пихты 130 °С.
Таблица 1. Влияние природы катализатора на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации щепы древесины пихты (фракция 20х 11x0,5 мм) в уксусной кислоте (25,8% мас.) с добавкой пероксида водорода (4,2% мас.) при температуре 130 °С и гидромодуле 20
Катализатор Отсутствует Н2Б04 Ті02 Ыа2Мо04
Продолжительность, ч 1 2 1 2 1 2 1 2
Выход волокнистого продукта, % 86,3 65,3 78,7 56,4 88,4 58,8 56,7 45,4
Состав продукта, % :
целлюлоза 47,3 60,3 47,6 85,5 49,5 71,1 71,4 84,6
лигнин 25,9 20,3 24,4 7,9 23,6 9,7 9,0 7,6
’содержание 2% от массы а.с.д, **от массы а.с.д., ***от массы абс. сух. волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Таблица 2. Влияние природы катализатора на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации
древесины пихты (фракция 20х 11 х0,5 мм) в уксусной кислоте (25,8% мас.) с добавкой пероксида водорода (4,2 % мас.) при температуре 130 °С, гидромодуле 10, продолжительности 3 ч
Катализатор* Отсутствует н2бо4 Ті02 Ыа2Мо04 гио Сг203 КМп04 ТіС13
Выход волокнистого 48,2 55,2 48,5 48.8 50,3 64,8 60,0 60,5
продукта, %
Состав продукта, %
целлюлоза 70,5 71,9 74,3 76,7 58,4 60,7 66,4 60,4
лигнин 24,0 15,8 16,1 8,6 39,2 30,4 24,4 31,6
’содержание 2% от массы а.с.д, **от массы а.с.д., ***от массы абс. сух. волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Можно ожидать, что делигнифицирующая активность катализатора будет возрастать по мере снижения диффузионных ограничений на транспорт делигнифицирующих реагентов и низкомолекулярных продуктов деструкции лигнина. С целью снижения вклада внутридиффузионных ограничений в процесс делигнификации была использована более мелкая древесная фракция.
Влияние температуры и продолжительности делигнификации фракции древесины пихты 5*2*0,5 мм иллюстрируется данными, приведенными в таблице 4.
При использовании фракции древесины пихты 5 *2 *0,5 мм удалось снизить содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте до 2,5% мас. при выходе последнего 40,9% от массы а.с.д.
Влияние концентрации сернокислотного катализатора. Данные по влиянию концентрации сернокислотного катализатора на показатели процесса делигнификации древесины пихты представлены в таблице 5.
В соответствии с полученными данными максимальное содержание целлюлозы в волокнистом продукте достигается при концентрации сернокислотного катализатора в делигнифицирующем растворе 2% от массы а.с.д.
Увеличение концентрации H2SO4 до 3,5% от массы а.с.д. снижает выход волокнистого продукта вследствие возрастающей деструкции полисахаридов. С уменьшением количества катализатора в растворе до 1,5% от массы а.с.д. содержание целлюлозы в волокнистом продукте снижается, а лигнина - увеличивается.
Таблица 3. Влияние температуры и продолжительности делигнификации древесины пихты (фракция 20x11x0,5 мм) на выход и состав волокнистых продуктов (гидромодуль 10, начальные концентрации СН3СООН 25,8% мас., Н2О2 4,2% мас., ^SO4 2% мас.)
Температура, “С Продолжи-тельпость, ч Выход, %’ Содержание целлюлозы, %’’ Содержание лигнина, % Содержание О/ пентозанов, %
120 3 65,2 64,1 17,6 3,9
5 58,8 63,3 17,7 3,6
130 3 55,2 71,9 15,8 3,4
5 53,8 71,0 16,5 3,3
140 3 49,6 65,8 17,4 3,1
5 42,2 63,2 18,7 3,0
150 3 36,8 63,0 19,2 2,8
5 31,7 60,8 21,7 2,7
от массы а.с.д., от массы а.с.в.п.
Таблица 4. Влияние температуры и продолжительности делигнификации древесины пихты (фракция
5*2х0,5 мм) на выход и состав волокнистых продуктов (гидромодуль 15, начальные концентрации уксусной кислоты 23,6% мас., Н2О2 6,4% мас., ^SO4 2% мас.)
Температура, “С Продолжительность, ч Выход, %’ Содержание целлюлозы, % Содержание лигнина, %
120 2 53,6 68,6 8,7
3 46,2 72,2 4,9
130 2 46,1 77,3 4,7
3 40,9 82,9 2,5
140 2 36,4 82,7 3,4
3 32,8 80,0 2,9
от массы а.с.д., от массы а.с.в.п.
Таблица 5. Влияние концентрации сернокислотного катализатора и продолжительности процесса
делигнификации древесины пихты (фракция 20x11x0,5 мм) на выход и состав волокнистых продуктов (температура 130 “С, начальные концентрации уксусной кислоты 25,8% мас., Н2О2 4,2% мас., гидромодуль 10)
Начальная концентрация H2SO4, % мас. Продолжительность, ч Выход, % Содержание целлюлозы, % Содержание лигнина, % Содержание пентозанов,
1,5 3 56,9 69,7 17,8 4,1
5 54,7 69,3 17,2 3,8
2,0 3 55,2 71,9 15,8 3,4
5 53,8 71,4 16,5 3,3
2,5 3 54,8 68,3 18,1 3,3
5 51,2 63,3 18,7 3,2
3,5 3 52,9 59,8 20,8 3,2
5 48,4 55,4 21,7 3,1
от массы а.с.д., от массы а.с.в.п.
Влияние концентрации пероксида водорода. Влияние начальной концентрации пероксида водорода в растворе на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации щепы древесины пихты иллюстрируется рисунком 1.
С увеличением начальной концентрации Н2О2 в делигнифицирующем растворе от 2,0 до 10,2% мас. выход волокнистого продукта снижается с 64,5 до 14,5% мас., т.е. в 4,5 раза. Это обусловлено увеличением в варочном растворе концентрации гидропероксид-анионов (НОО-), под действием которых идет интенсивная окислительная деструкция лигнина, особенно в условиях кислотного катализа [8]. Кроме того, с увеличением концентрации гидропероксид-анионов наряду с реакциями окисления лигнина протекают реакции окисления углеводной части древесины, снижающие содержание целлюлозы в волокнистом продукте.
Как следует из приведенных на рисунке 1 данных, оптимальная концентрация пероксида водорода составляет 6,4% мас. При этом выход волокнистого продукта составляет 39,2% от массы а.с.д. Он содержит 64,9% мас. целлюлозы и 10,3% мас. лигнина.
При использовании более мелкой древесной фракции (5*2*0,5 мм) удается снизить содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте до 3,9% мас. при выходе продукта 41,3% от массы а.с.д. (табл. 6).
волокнистым продукт
целлюлоза
лигнин'
10,2
90
80
70
60
Выход
50 (волокнистый продукт, % от массы а.с.д.;
40 целлюлоза, лигнин, % от массы волокнистого продукта)
30
20
10
0
конце нтрация Н2О2, % мас.
Рис. 1. Влияние начальной концентрации Н2О2 в делигнифицирующем растворе на выход и состав волокнистого продукта из древесины пихты (фракция 20x11x0,5 мм) (температура 130 °С, катализатор Н2804 2% мас., гидромодуль 10, продолжительность делигнификации 3 ч)
Таблица 6. Влияние начальной концентрации Н2О2 в делигнифицирующем растворе на выход и состав
волокнистых продуктов делигнификации древесины пихты (фракция 5 *2*0,5 мм), при температуре 130 °С, гидромодуле 10, продолжительности 3 ч, концентрации катализатора Н2804 2% мас.
Начальная концентрация Н2О2 в растворе, % мас. Выход продукта, %* Содержание целлюлозы, % Содержание лигнина, %**
4,2 56,5 63,9 9,5
6,4 41,3 83,3 3,9
8,2 36,8 77,2 5,8
* ** от массы а.с.д., от массы а.с.в.п.
Влияние гидромодуля. Как следует из полученных данных (рис. 2), гидромодуль процесса делигнификации является важным технологическим параметром, позволяющим регулировать выход и состав волокнистого продукта. При невысоком гидромодуле (5 и 7,5) из древесины пихты фракции 20*11x0,5 мм получают волокнистые продукты с выходом 58,1 и 55,2% мас., которые содержат 57,0 и 59,3% целлюлозы соответственно. В этих продуктах присутствует значительное количество лигнина, очевидно, вследствие протекания реакций конденсации из-за затрудненной диффузии фрагментов окисленного лигнина из объема древесины в раствор [9].
Использование гидромодулей 15 и 20 способствует снижению диффузионных ограничений процесса выноса продуктов делигнификации в раствор. Это позволяет снизить содержание остаточного лигнина до 0,7% и повысить содержание целлюлозы до 85,4%.
Снижение диффузионных ограничений при гидромодуле 20 позволяет сократить продолжительность процесса делигнификации древесины пихты фракции 20х 11x0,5 мм щепы до 2 ч. При этом выход волокнистого продукта, содержащего около 80% мас. целлюлозы и 8% мас. лигнина, составляет 50% от массы а.с.д. (рис. 3).
Рис. 2. Влияние гидромодуля процесса делигнификации щепы древесины пихты (фракция 20x11x0,5 мм) на выход и состав волокнистого продукта (температура 130 °С, продолжительность 3 ч, начальные концентрации Н2О2 4,2% мас., уксусной кислоты 25,8% мас., Н2804 2% мас.)
Рис. 3. Влияние продолжительности процесса делигнификации древесины пихты (фракция 20х 11x0,5 мм) на выход и состав волокнистого продукта (температура 130 °С, гидромодуль 20, начальные концентрации Н2О2 4,2% мас., уксусной кислоты 25,8% мас., И2804 2% мас.)
Аналогичное влияние гидромодуля наблюдалось при делигнификации более мелкой фракции древесины пихты (табл. 7).
Таблица 7. Влияние гидромодуля процесса делигнификации древесины пихты (фракция 5*2*0,5 мм) на выход и состав волокнистых продуктов (температура 130 °С, начальные концентрации Н2О2 6,4% мас., СН3СООН 23,6% мас., Н280 4 2% мас., продолжительность 3 ч)
Гидромодуль делигнификации Выход продукта, %* Содержание целлюлозы, %** Содержание лигнина, %**
7,5 48,5 70,6 5,7
10 41,3 83,3 3,9
15 40,9 82,9 2,5
* ** от массы а.с.д., от массы а.с.в.п.
При использовании древесной фракции 5x2x0,5 мм удается получить из древесины пихты волокнистый продукт с выходом 41,3-40,9% от массы а.с.д. и содержанием в нем лигнина 3,9 и 2,5% мас. соответственно при гидромодуле 10 и 15.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что выход и состав волокнистого продукта зависят от размера используемых частиц древесины пихты. Известно, что процессы массопереноса (поступление реагентов внутрь древесины и вынос продуктов реакции в раствор) оказывают влияние на эффективность сольволизной делигнификации древесины [10]. При использовании более крупной фракции древесины (20x11x0,5 мм) ограничение процессов массопереноса способствует конденсации лигнина на поверхности целлюлозного волокна при делигнификации. Свести к минимуму этот нежелательный эффект можно либо принудительной циркуляцией варочного раствора, либо уменьшением размера частиц древесины. Последнее позволяет увеличить поверхность раздела «твердое тело - жидкость», тем самым увеличивая зону реакции делигнификации, а также улучшить условия пропитки древесины делигнифицирующим раствором и облегчить диффузию низкомолекулярных продуктов деструкции лигнина.
Заключение
Сопоставлена эффективность действия различных по природе катализаторов в процессе делигнификации древесины пихты смесью уксусной кислоты и пероксида водорода. Установлено, что наиболее активными катализаторами являются катализаторы Na2MoO4, H2SO4 и TiO2.
Изучены основные закономерности делигнификации древесины пихты в присутствии сернокислотного катализатора при вариации температуры, продолжительности и состава реакционной среды.
Осуществлен подбор условий делигнификации, обеспечивающих получение волокнистого продукта с выходом 40,9-41,3% от массы а.с.д., содержащего 2,5-3,9% мас. остаточного лигнина. Указанные показатели достигаются при использовании древесной фракции 5x2x0,5 мм, температуры 130 “С, гидромодуля 1015, продолжительности 3 ч, начального состава реакционной среды (% мас.): уксусная кислота - 23,6; пероксид водорода - 6,4; серная кислота - 2,0.
Список литературы
1. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kozlov I.A., Taraban’ko V.E., Ivanchenko N.M., Alexandrova N.B. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass // Catalysis Today. 2002. V. 75. P. 211-217.
2. Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Данилов В.Г., Кузнецов Б.И. Окислительная делигнификация древесины лиственницы в среде уксусная кислота - пероксид водорода - вода в присутствии катализатора H2MоO4 // Химия растительного сырья. 2005. №4. C. 35-39.
3. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N. et al. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in «acetic aid - hydrogen peroxide - water» media // Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 141-147.
4. Боровиков А.М., Уголев Б.И. Справочник по древесине. М., 19S9. 296 с.
5. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
6. Суворова С.И., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Hизкотемператyрная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергические свойства катализаторов - окислителей // Известия вузов. Лесной журнал. 1996. №1-2. С. 22-26.
7. Шевченко С.М., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки // Химия древесины. 19S3. №6. С. 3-29.
S. Демин В.А., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной
деструкции перокси-реагентами // Успехи химии. 1999. Т. 6S. №11. С. 1029-1050.
9. Богомолов Б.Д., Грошев А.С. Делигнификация древесины органическими растворителями // Химия древесины. 19S0. №3. С. 3-16.
10. Терентьева Э.И., Зорина Р.И., Варавская С.В., Диевская В.А. Изменение структуры древесины осины в процессе получения целлюлозы органосольвентным способом // Химия древесины. 1990. №3. С. 41-44.
Поступило в редакцию 26 февраля 2007 г.
