CC BY
30УДК 631.0.861.16
Оптимизация процесса делигнификации древесины осины уксусной кислотой в присутствии пероксида водорода и серно-кислотного катализатора
Светлана А. Кузнецова3*, Владимир Г. Данилов6, Ольга В. Яценкова6, Наталья М. Иванченко6, Наталья Б. Александровав
а Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия б Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 Россия в Институт экономики и организации промышленного производства СО РАН, Красноярский отдел, Академгородок, Красноярск, 660036 Россия 1
Received 2.06.2008, received in revised form 25.08.2008, accepted 27.08.2008
Установлены основные закономерности процесса делигнификации древесины осины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - серно-кислотный катализатор». Осуществлен подбор оптимальных режимов процесса (температура, продолжительность, гидромодуль, состав реакционной смеси), обеспечивающих высокий выход целлюлозного продукта с низким содержанием остаточного лигнина.
Ключевые слова: древесина осины, делигнификация, уксусная кислота, пероксид водорода, серно-кислотный катализатор, целлюлозный продукт, выход, состав.
Введение стых продуктов основаны на методах делигни-
Производство целлюлозы является наибо- фикации, использующих экологически тастые
лее крупнотоннажным процессом химической реагенты - молекулярный кислород, озон,
переработки древесного сырья. Актуальные пероксид водор°да, органические и в°да°-
направления исследований в этой области свя- органические среды [1-3]. Они отлтаюгм от
заны с разработкой новых процессов делигни- традиционных технологий делигнификации
фикации древесины, обеспечивающих повы- рядом преимуществ: отсутствием дурнопах-
шение выхода и качества целлюлозы, а также нущих серосодержащих побочных продуктов,
экологическую безопасность ее производства. низкой токсичностью стоков, повышенной
Принципиально новые, безопасные для окру- белизной получаемой целлюлозы. Последнее
жающей среды процессы получения волокни- дает возможность исключить стадию отбелки
* Corresponding author E-mail address: ksa@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
волокнистых продуктов опасными хлорсодержащими реагентами.
Для интенсификации экологически безопасного процесса делигнификации древесины смесью уксусной кислоты и пероксида водорода предложено использовать различные катализаторы [4-6].
Известно, что из лиственных пород деревьев наиболее широкое использование в целлюлозно-бумажной промышленности находит древесина осины.
Целью настоящей работы стал поиск оптимальных условий делигнификации древесины осины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - серно-кислотный катализатор», обеспечивающих высокий выход качественного волокнистого продукта с низким содержанием остаточного лигнина.
Методика эксперимента
В качестве исходного сырья использовали измельченную древесину осины обыкновенной (Рори1ш йети1а L) (фракция 5 х 2x0,5 мм), взятую из средней стволовой части. Ряд экспериментов осуществляли с применением щепы осины (фракция 20x15x0,5 мм). Содержание основных компонентов в исследуемой древесине осины (% мас.): целлюлоза - 46,3, лигнин - 21,8, гемицеллюлозы и уроновые кислоты - 24,3, экстрактивные вещества - 7,6.
Для приготовления делигнифицирующих растворов использовали уксусную кислоту марки «хч» по ГОСТ 61-75, пероксид водорода по ГОСТ 177-88, дистиллированную воду по ГОСТ 6709-72, серную кислоту по ГОСТ 4204-77.
Предварительно высушенную при температуре 103±2 °С навеску древесины (10 г) помещали в реактор делигнификации из нержавеющей стали объемом 200 см3, куда затем приливали смесь уксусной кислоты, перокси-
да водорода, воды и серной кислоты. Объем делигнифицирующего раствора подбирался таким образом, чтобы обеспечить гидромодуль 10. В экспериментах по делигнификации варьировались следующие параметры: температура от 120 до 140 °С, концентрация (% мас.) серно-кислотного катализатора от 1,0 до 2,5, пероксида водорода от 1,5 до 8,2, уксусной кислоты от 21,8 до 28,5, продолжительность процесса от 2 до 3 часов.
Температурный режим процесса обеспечивался электрошкафом “SNOL 67/350” с точностью поддержания температуры ±2 °С. Серия контрольных экспериментов проведена во вращающемся реакторе при гидромодуле 10 и концентрации Н2О2 4,2 % мас. После делиг-нификации полученный волокнистый продукт отделяли от щелока, промывали дистиллированной горячей водой на вакуумном фильтре до нейтральной среды и высушивали при температуре 103±2 °С до постоянной массы.
Анализ волокнистого продукта проводили по стандартным методикам [7]. Влажность древесины определяли методом высушивания, содержание целлюлозы -методом Кюршнера, лигнина - серно-кислотным методом в модификации Комарова.
Для планирования эксперимента и математической обработки результатов применялись методы теории оптимального эксперимента и дисперсионного анализа. Для вычисления необходимых характеристик использовали блоки Multifactor ANOVA и Experimental design из пакета прикладных программ Statgraphics Plus [8].
При использовании смеси «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» эффективным катализатором делигнификации древесины пихты [4] и лиственницы [5] является серная кислота. В настоящей работе выполнено систематическое исследование по подбору условий делигнификации древесины,
обеспечивающих получение с максимальным выходом волокнистого продукта высокого качества.
Результаты и обсуждение
Было изучено влияние температуры, состава делигнифицирующей смеси, гидромодуля и продолжительности обработки на показатели процесса делигнификации древесины осины. Температура процесса варьировалась в интервале 120-150 °С, продолжительность от 2 до 5 часов, концентрация Н2О2 от 1,5 до 8,2 % мас., СН3СООН от 19,9 до 28, 5 % мас. Полученные экспериментальные результаты представлены в табл. 1-3.
Как следует из приведенных в табл. 1 данных, для древесной фракции 5х2х0,5 мм при гидромодуле 10 и концентрации Н2О2 4,2 % мас. максимальное содержание целлюлозы в волокнистом продукте достигается при температуре делигнификации 130 °С в течение 3 часов. При этом выход продукта составляет 48,8 % мас., содержание в нем целлюлозы - 79,3 % мас. и лигнина - 0,8 % мас. При гидромодуле 15, температуре делигнификации 120 °С, продолжительности 2 часа, концентрации Н2О2 6,4 % мас. выход волокнистого продукта составляет 49,9 % мас., содержание в нем целлюлозы
- 79,4 % мас. и лигнина - 0,3 % мас.
При делигнификации щепы древесины осины (фракция 20x15 х0,5 мм) получены волокнистые продукты с более высоким, чем для фракции 5x2 х0,5 мм, содержанием лигнина (табл. 2).
Как следует из полученных результатов, оптимальное количество серно-кислотного катализатора в растворе составляет 2 % от массы а.с.д. При такой концентрации Н^04 в случае мелкой фракции древесины достигается достаточно высокий выход волокнистого продукта с высоким содержанием целлюлозы (табл. 1). Однако при делигнификации более
крупной фракции древесины осины содержание остаточного лигнина составляет не менее 7,2 % (табл. 2).
В табл. 3 приведены данные о влиянии содержания пероксида водорода в делигнифи-цирующем растворе на выход и состав волокнистого продукта древесины осины фракции 5 х 2 х 0,5 мм) в присутствии Н^04 (2 % мас.).
Установлено, что для получения волокнистого продукта, содержащего около 80 % целлюлозы и 0,8-1,2 % остаточного лигнина, целесообразно использовать делигнифици-рующие растворы с начальной концентрацией Н2О2 4,2-6,4 % мас.
При подборе оптимальных условий де-лигнификации древесины осины задача оптимизации сводилась к определению значений технологических параметров процесса де-лигнификации, обеспечивающих получение волокнистого продукта с минимальным содержанием лигнина при условии разумного компромисса в выходных параметрах: выход волокнистого продукта должен быть > 42% от массы исходной древесины; содержание целлюлозы в продукте должно быть > 75%.
В качестве независимых переменных выбраны следующие параметры: Х1 - начальная концентрация Н2О2 в реакционном растворе, %; Х2 - температура процесса делигнифика-ции, °С. Остальные условия: гидромодуль 10, продолжительность делигнификации 3 часа, начальная концентрация Н^04 2 % от массы
а.с.д.
Переменные факторы варьировали в соответствии со схемой полного факторного эксперимента для двухфакторного дисперсионного анализа с двумя уровнями и двумя параллельными наблюдениями в группе. В качестве выходных параметров выбраны: У1
- выход волокнистого продукта, % от массы исходной древесины; У2 - содержание целлю-
Таблица 1. Влияние температуры и продолжительности процесса делигнификации древесины осины (фракция 5х2х0,5 мм) при гидромодуле 10, содержании ^О2 4,2 % мас., СН3СООН 25,8 % мас., серно-кислотного катализатора 2 % мас. на выход и состав волокнистых продуктов
Температура, °С Время, ч Выход волокнистого продукта, %* Состав продукта, %**
Целлюлоза Лигнин
120 2 63,4 64,7 6,1
3 50,3 74,6 4,4
130 2 51,5 75,6 1,2
3 48,8 79,3 0,8
140 2 50,8 78,8 1,6
3 46,4 78,1 1,7
* От массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.).
** От массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.).
Таблица 2. Влияние концентрации серно-кислотного катализатора на выход и состав волокнистого продукта, получаемого делигнификацией щепы древесины осины (фракция 20x15 х0,5 мм) при температуре 130 °С, гидромодуле 10, содержании Н^О2 4,2 % мас., СН3СООН 25,8 % мас., продолжительности 3 ч
Концентрация Н^04, % мас. Выход волокнистого продукта, % * Состав продукта, %**
Целлюлоза Лигнин
0,0 59,6 65,7 23,9
1,0 58,0 69,8 19,8
1,5 56,8 72,2 9,9
2,0 46,9 86,4 7,2
2,5 46,0 84,3 8,5
* От массы а.с.д., ** от массы а.с.в.п.
Таблица 3. Влияние концентрации Н2О2 в делигнифицирующем растворе на выход и состав волокнистого продукта, получаемого из опилок древесины осины (фракция 5х2х0,5 мм) в присутствии 2 % мас. Н^04 при температуре 130 °С, гидромодуле 10 и продолжительности процесса 3 часа
Концентрация Н2О2, % мас. Выход волокнистого продукта, %* Состав продукта, %**
Целлюлоза Лигнин
1,5 54,6 71,7 7,0
4,2 48,8 79,3 0,8
6,4 41,1 80,8 1,2
8,2 36,6 83,1 5,8
* От массы а.с.д., ** от массы а.с.в.п.
лозы в волокнистом продукте, %; У3 - содержание остаточного лигнина, %.
Исходные данные для планирования представлены в табл. 4.
Результаты реализации матрицы планирования эксперимента приведены в табл. 5.
Результаты дисперсионного анализа де-лигнификации древесины осины приведены в табл. 6.
Установлено, что варьирование факторов Х1 и Х2 вносит существенный вклад в суммарную дисперсию выходных параметров.
По линейной модели поверхность отклика выходного параметра Y3 при изменении переменных факторов Х1 и Х2 иллюстрируется рис. 1.
Натуральные переменные Х1 и Х2 кодированы по уравнению
х =—-------7-,
0
где Х(0) - основной уровень, X - шаг варьирования.
Переход (декодирование) к натуральным значениям (Х) проводився пе уравнению
Х. = (Х0)+ х :Х..
1 v 1 f 1 1
При нахождении разумного компр омисса в выходных параметрах с соблюдением принятых ограничений применяют обобщенный параметр опти изации Wa, используя блоки Multifactor ANOVA и Experimental design из пакета прикладных программ Statgrafics Plus [9]:
£ 5 idi Wa = ^-------,
Z S i i=l
Таблица 4. Основные факторы и уровни их варьирования
Характеристика плана Переменные факторы
Начальная концентрация Н2О2 в растворе (ХД % Температура процесса (Х2), °С
Основной уровень, Х.° (0) 4,2 130
Шаг варьирования, X. 2,2 10
Верхний уровень, Х.+ (+1) 6,4 140
Нижний уровень, Х.- (-1) 2,0 120
Таблица 5. Матрица планирования эксперимента по делигнификации древесины осины в присутствии 2% мас. Н^04 и результаты реализации
№ опыта Начальная концентрация н2о2, % Х) Температура процесса, °С Х) Выход волокнистого продукта, % (Yj) Состав продукта
Целлюлоза, % (Y2) Остаточный лигнин, % (Y3)
1 2,0 120 53,6 76,9 7,8
2 6,4 120 49,9 79,1 3,8
3 2,0 140 46,4 79,0 3,6
4 6,4 140 41,4 76,2 1,8
5 2,0 120 53,0 71,0 7,6
6 6,4 120 49,8 79,8 3,6
7 2,0 140 46,5 78,1 3,4
8 6,4 140 41,2 76,4 1,7
Таблица 6. Результаты дисперсионного анализа изучения процесса делигнификации древесины осины при варьировании двух факторов*
Источник дисперсии Сумма квадратов Степени свободы Средние квадраты F- отношение Уровень значимости
Выход волокнистого продукта ^)
Фактор Х1 25,92 1 25,92 60,63 0,0015
Фактор Х2 39,61 1 39,61 92,64 0,0007
Х1Х2 23,805 1 23,805 55,68 0,0017
Остаток 1,71 4 0,4275
Всего (коррект.) 91,04 7
Содержание целлюлозы ^2)
Фактор Х1 15,68 1 15,68 32,16 0,0048
Фактор Х2 10,58 1 10,58 21,70 0,0096
Х1Х2 6,125 1 6,125 12,56 0,0239
Остаток 1,95 4 0,4875
Всего (коррект.) 34,335 7
Лигнин в целлюлозе ^3)
Фактор Х1 41,8613 1 41,8613 360,10 0,0000
Фактор Х2 4,96125 1 4,96125 42,68 0,0028
Х1Х2 1,36125 1 1,36125 11,71 0,0267
Остаток 0,465 4 0,11625
Всего (коррект.) 48,6488 7
* Х1 концентрация Н2О2 в реакционном растворе, % и Х2 - температура процесса делигнификации, °С.
Рис. 1. Поверхность отклика выходного параметра - содержания остаточного лигнина в волокнистом продукте ^3) при различной начальной концентрации Н2О2 (Х1) в растворе и различной температуре делигнификации (Х2) древесины осины в присутствии Н^04
где 8. - веса выходных параметров (обычно их значения принимают в интервале 0 < 8 < 1); а
- частная функция полезности, которая может быть определена по уравнению.
, у>,,(Х) - ^
1 V« _ Y(-) ’
1 1
где Ф0(Х) - отклик выходного параметра У в точке Х; У.(+) и У.(') - соответственно лучшие и худшие значения выходного параметра в пределах изученной области.
Матрица планирования и обобщенный параметр оптимизации приведены в табл. 7.
Графическое изображение обобщенного параметра оптимизации процесса делигни-фикации древесины осины представлено на рис. 2.
Обобщенный параметр оптимизации процесса делигнификации древесины осины, согласно данным табл. 7, составляет Wa=0,926. Ему соответствуют режимы делигнификации: температура 130 °С, концентрация Н2О2 в растворе 4,2 % мас., гидромодуль 10, продолжительность 3 часа.
Расчетные данные находятся в хорошем соответствии с экспериментальными исследованиями процесса делигнификации древесины осины в среде «уксусная кислота
- пероксид водорода - вода» в присутствии серно-кислотного катализатора.
При использовании оптимальных режимов делигнификации получен качественный волокнистый продукт с выходом 48,8 % мас.
Таблица 7. Матрица планирования с выходными параметрами её реализации (У У У3) и обобщенный параметр оптимизации
н/п Х1 Х2 У1 У2 У3 Wа
1 -1 -1 53,6 71,0 6,8 0,385
2 0 -1 52,0 74,2 4,4 0,433
3 +1 -1 49,4 79,8 3,8 0,702
4 -1 0 51,0 75,0 4,4 0,464
5 0 0 48,3 79,3 0,9 0,926
6 +1 0 43,9 75,8 1,2 0,699
7 -1 +1 46,5 78,1 1,8 0,783
8 0 +1 46,2 78,8 1,7 0,823
9 +1 +1 41,4 76,4 1,4 0,605
Рис. 2. Поверхность отклика обобщенного параметра оптимизации Wa процесса де шгнификации древесины осины
от а.с.д., который содержит 79,3 % целлюлозы Кюршнера и 0,8 % остаточного лигнина.
Заключение
Получены сведения об основных закономерностях процесса делигнификации древесины осины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - серно-кислотный катализатор».
Установлено, что оптимальная концентрация катализатора в делигнифицирующей смеси равна примерно 2 % от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.). При данном содержании катализатора, температуре 130 °С и продолжительности процесса 3 ч выход волокнистого продукта из древесины осины составляет около 50 %, а содержание в нем целлюлозы 79,3 % мас.
Обнаружено существенное влияние концентрации пероксида водорода в смеси на вы-
ход и состав волокнистого продукта. Для получения продукта, содержащего около 80 % целлюлозы и 1 % остаточного лигнина, требуется использовать делигнифицирующие растворы с начальной концентрацией Н2О2 4,2-4,6 % мас.
Проведена оптимизация процесса каталитической делигнификации древесины осины для установления режимных параметров, обеспечивающих высокий выход целлюлозы с низким содержанием остаточного лигнина. Экспериментальными и расчетными методами установлено, что эти оптимальные показатели достигаются при температуре 130 °С, гидромодуле 10, составе реакционной среды (% мас. от а.с.д.): СН3СООН -25,8 , Н2О2 - 4,2, Н^04 -2,0, продолжительности процесса 3 часа.
Список литературы
1. Poppulius-Levlin K., Mustonen R., Muovila T., Sunquist J. Milox pulping with acetic acid -peroxyacetic acid // Pap. ja. Pun. 1991. V. 73. N 2. P. 154-158.
2. Каретников Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная делигнификация древесины. 5. Оптимизация пероксидной варки // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 45-47.
3. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kozlov I.A., Taraban’ko V.E., Ivanchenko N.M., Alexandrova N.B. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass // Catalysis Today. 2002. V.75. P. 211-217.
4. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N., Yatsenkova O.V., Alexandrova N.B., Shambasov V.K. and Pavlenko N.I. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in “acetic arid - hydrogen peroxide - water” media // Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P.141-147.
5. Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н. Окислительная делигнифика-ция древесины лиственницы в среде уксусная кислота - пероксид водорода - вода в присутствии катализатора Н2ИоО4 // Химия растительного сырья. 2005. №4. C. 35-39.
6. Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Иванченко Н.М. Экологически безопасный процесс получения целлюлозы из древесины березы // Журнал Сибирского федерального университета. 2008. № 1. С. 80-87.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.
8. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003. 246 с.
Regulation of Aspen-Wood Delignification by Acetic Acid in the Presence of Hydrogen Peroxide and Sulfuric Acid Catalyst
Svetlana A. Kuznetsova8, Vladimir G. Danilovb, Olga V. Yatsenkovab, Natalia M. Ivanchenkob and Natalia B. Alexandrovac
a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia c Krasnoyarsk Department of Institute Economics and Industrial Engineering SB RAS, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
Main regularities of aspen-wood delignification in the medium “acetic acid -hydrogen peroxide
- sulfuric acid catalyst” have been established. The optimal conditions of delignification process (temperature, time, liquid to solid ratio, reaction mixture composition) were selected. They supply the high yield of cellulosic product with low content of the residual lignin.
Keywords: aspen-wood, delignification, acetic acid, hydrogen peroxide, sulfuric acid catalyst, cellulosic product, yield, composition.
