CC BY
11Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2013 6) 361-371
УДК 544.472.3
Делигнификация древесины пихты пероксидом водорода в мягких условиях в присутствии сернокислотного катализатора
Б.Н. Кузнецов3'5*, И.Г. Судаковаа, Н.В. Гарынцеваа, Н.М. Иванченко8
а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660049, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 19.08.2013, received in revised form 21.09.2013, accepted 17.11.2013
Изучено влияние условий делигнификации древесины пихты в среде «пероксид водорода -уксусная кислота - вода - сернокислотный катализатор» на выход и состав целлюлозного продукта. Установлено, что выход целлюлозного продукта и содержание в нем остаточного лигнина уменьшается с ростом температуры, концентрации Н2О2 и СН3СООН, гидромодуля и продолжительности процесса. Высокий выход микрокристаллической целлюлозы (49 % вес.), содержащей 3,4 % вес. остаточного лигнина, получен при 100 °С, концентрациях Н2О2 и СН3СООН 4 % вес. и 30 % вес. соответственно, гидромодуле 10, продолжительности процесса 4 часа. Процесс окислительной делигнификации описан уравнением первого порядка. Достаточно высокое значение энергии активации (82 кДж/мол) свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений при используемых условиях окислительной делигнификации древесины пихты.
Ключевые слова: древесины пихты, окислительная делигнификация, сернокислотный катализатор, кинетика, микрокристаллическая целлюлоза.
Введение
Реализующаяся в развитых странах стратегия расширенного использования возобновляемой растительной биомассы увеличивает интерес к разработке процессов получения жидких биотоплив и ценных химических продуктов из различных видов лигноцеллюлозного сырья (древесины, сельскохозяйственных отходов и др.). Именно целлюлозный компонент биомассы является основой для разрабатываемых процессов получения биоэтанола и других востребованных продуктов [1, 2, 3].
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: inm@icct.ru
Однако традиционные технологии производства целлюлозы из древесины являются несовершенными, поскольку используют опасные серо- и хлорсодержащие делигнифицирующие агенты и требуют применения качественного древесного сырья.
Разрабатываемые новые экологически безопасные технологии основаны на применении нетоксичных делигнифицирующих реагентов и катализаторов [4]. В частности, интенсивно исследуются процессы окислительной делигнификации пероксидом водорода в среде органических кислот [5-7].
Многие катализаторы (неорганические кислоты, соли и комплексы переходных металлов, оксиды и гидроксиды) способны ускорять разложение пероксида водорода и надкислот с образованием гидрокси- (•ОН) и перокси- (•ООН) радикалов, которые активны в реакциях окислительной деструкции лигнина [8].
Ранее авторами было показано, что применение сернокислотного катализатора в процессе делигнификации лиственной древесины (осина и береза) пероксидом водорода в среде разбавленной уксусной кислоты при 120-130 °С способствует ускорению реакций гидролиза гемицеллюлоз и аморфной части целлюлозы, что позволяет получать в одну стадию качественную целлюлозу и микрокристаллическую целлюлозу с содержанием остаточного лигнина < 1 % вес. [9].
В данной работе изучена возможность получения качественной целлюлозы из древесины пихты в мягких условиях: при температурах 70-100 °С и атмосферном давлении.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали воздушно-сухие опилки древесины пихты Сибирской (Abies Sibirica) средней стволовой части (фракция 2-5 мм). Химический состав древесины пихты: целлюлоза - 50,3 %, лигнин - 28,9 %, гемицеллюлозы - 15,4 %, зола - 0,45 % от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.).
Делигнификацию осуществляли в стеклянном реакторе объемом 0,25 л с обратным холодильником при постоянном перемешивании в интервале температур 70-100 °С, продолжительности 1-4 ч и гидромодуле 5-15. В составе реакционной смеси начальную концентрацию пероксида водорода варьировали от 3 до 5 % вес., содержание уксусной кислоты - от 20 до 40 % вес. После делигнификации целлюлозный продукт отделяли от реакционного раствора фильтрованием, промывали до нейтральной реакции промывных вод и высушивали до воздушно-сухого состояния.
В целлюлозном продукте определяли количество остаточного лигнина сернокислотным методом в модификации Комарова; содержание целлюлозы - методом Кюршнера, количество гемицеллюлоз - по методу Макэна и Шоорля [10]. В отработанном варочном растворе определяли количество растворенного лигнина УФ-спектрофотометрическим методом при длине волны 280 нм [10]. Выход целлюлозного продукта определяли весовым методом.
Регистрацию ИК- спектров в области 4000-400 см-1 осуществляли на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 (фирма Bruker, Германия). Обработка спектральной информации проведена с использованием пакета программы OPUS, версия 5.0. Образцы для съемки ИК - спектров поглощения готовили в виде прессованных таблеток, содержащих 2 мг образца в матрице бромистого калия.
Рентгенограммы образцов целлюлозы получали с использованием дифрактометра PANalytical X'Pert Pro с излучением Cu-Ka (Х= 0,154 нм). Съемку дифрактограмм осуществляли в интервале углов 2 6 от 5 до 70 ° с шагом 0,01 °. Индекс кристалличности и средний размер кристаллитов в образцах целлюлозы рассчитывали аналогично [11].
Результаты и обсуждение
Было изучено влияние температуры процесса (Т), его продолжительности (т), концентрации пероксида водорода и уксусной кислоты в реакционном растворе и гидромодуля (ГМ) на выход и состав целлюлозного продукта.
Как следует из представленных в табл. 1 данных, при температуре 70 °С степень делиг-нификации древесины низка и в полученном целлюлозном продукте содержится 17,8 % вес. остаточного лигнина.
Значительная интенсификация процесса делигнификации наблюдается при увеличении температуры до 100 °С. При этой температуре получен целлюлозный продукт, в котором содержится 3,4 % вес. остаточного лигнина.
Влияние исходной концентрации пероксида водорода на выход и состав целлюлозного продукта из древесины пихты иллюстрирует рис. 1.
Увеличение концентрации пероксида водорода в реакционной среде с 3 до 5 % вес. приводит к значительному снижению остаточного лигнина в целлюлозе (с 15,4 до 1,8 % вес.). Однако при этом происходит снижение выхода целлюлозного продукта.
Изменение концентрации уксусной кислоты в реакционном растворе слабо влияет на выход целлюлозного продукта ( рис. 2). Содержание в нем остаточного лигнина значительно уменьшается лишь при увеличении концентрации уксусной кислоты до 30 % вес., при этом в целлюлозном продукте содержится 3,4 % вес. остаточного лигнина. Дальнейшее увеличение концентрации уксусной кислоты не приводит к снижению остаточного лигнина в целлюлозном продукте.
Уменьшение гидромодуля процесса делигнификации древесины пихты с 15 до 5 увеличивает выход целлюлозного продукта с 49,6 до 70,6 % вес., однако полученный целлюлозный продукт содержит значительное количество остаточного лигнина - 17,0 % вес. (рис. 3).
Для определения кинетических параметров процесса окислительной делигнификации древесины пихты была изучена динамика изменения содержания лигнина в целлюлозном продукте и в реакционном растворе при следующих условиях: СН3СООН 30 % вес., Н2О2 4 % вес.,
Таблица 1. Влияние температуры процесса делигнификации древесины пихты на выход и состав целлюлозного продукта (СН3СООН 30 % вес., Н2О2 4 % вес., ГМ 10, Н^04 2 % вес., т = 4 ч)
Температура, °С Выход, % вес. Содержание целлюлозы, % вес. Содержание лигнина, % вес.
70 71,2 74,1 17,8
80 62,8 80,2 11,5
90 52,3 88,8 6,1
100 49,1 91,1 3,4
КяицонтрэцияНзОу^ вес.
1 - выход целлюлозного продукта; 2 - содержание целлюлозы; 3 - содержание лигнина
Рис. 1. Влияние концентрации Н2О2 на выход и сос тав целлюлозного продукта древесины пихты (СНзСООН 30 % вес., Н2 БС^ 2 % вес., т = 4ч,Т =100 ° С , ГМ 10)
я1 70
ё и
I м
а
10
20 30 40
Конщррщни СХ^соох, Ч Ж
1 - выход целлюлозного продукта; 2 - (подержание целлюлозы; 3 - содержание лигнина
Рис. 2. Влияние концентрации уксусной кислоты на выход и состав целлюлозного продукта из древесины пихты (Н2О2 4 % в ес., ^ВС4 2 % вес., т = 4ч,Т = 100 °С, ГМЗ 00)
Н2БС4 2 % сес. и гидромодуле 00. Тем пература делигни фикации варьировалась от 7(0 до 100 °С. Динамика изменения содержания остаточного лигнина в древесине пихты и накопления низкомолекулярного лигнина в растворе в процессе окислительной делигнификации представлена на рис. 4 и 5.
Порядок процесса делигнификации древесины пихты определяли графически путем построения зависимостей 1п С от времени (С - содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте, % вес. или содержание лигнина в реакционном растворе, г/л). Наличие линейной зависимости логарифма концентрации остаточного лигнина от времени указывает на возмож-
* »
£ 70 £
а 60
5 50
I 30
I ,0
Ы 10 15
Гидромодуль процесса
1 - выход целлюлозного продукта; 2 - содержание целлюлозы; 3 - содержание лигнин;!
Рис. 3. Влияние гидромодуля процесса делигнификации древесины пихтына выход и состав целлюлозного продукта (СНзСООН 30 % вес;., Н2О2 4 % сес., Н^О, 2 % вес., т = 4 ч, Т = 100 °С)
Рис. 4. Динамик а измонения оодержания лигнина в целлюлозном продукте в процес се селигнификации древесины пихты (СН3СООН 30 % в ес., Н2О2 4 %% вес.,Н2БО4 2 % вес., ГМ 10)
ность описания процесса окислительной делигнификации древесины пихты кинетическим уравнением первого порядка ( рис. 6).
Однако зависимость логарифма концентрации растворенного лигнина от времени имеет нелинейный характер, особенно при повышенных температурах (90-100 °С) делигнификации (рис. 7). Вероятно, это связано с интенсификацией окислительной деструкции растворенного лигнина в низкомолекулярные продукты с ростом температуры процесса делигнификации.
Рассчитанные константы скорости процесса делигнификации древесины пихты представлены в табл. 2.
Сопоставление полученных данных свидетельствует о том, что для кинетического описания процесса окислительной делигнификации древесины более корректно использовать
Рис. 5. Динамика накопления низкомолекулярного лигнина ¡в реакционном растворе в процессе делигнификации древесины пихты (СН3СООН 30 % вес. , Н2О2 4 % вес .,H2SO4 2 % вес., ГМ 10)
3,5
2,5
1,5
70 °С 80 °С
90 °С 100 °С
0 12 3 4
Время, ч
Рис. 6. Зависимость логарифма содержания лигнина в целлюлозном придукие от продилжительности процесса делигнификации древесины пихты
-0,5
100 "С
«■с
* 7Q-C
1 1
ВрЙгАЙ.Ч
3
2
Рис. 7. Зависимость логарифма концентрации леинина в растворе от продолжительности процесса делигнификации древесины пихты
Таблица 2. Константы скорости процесса окислительной делигнификации древесины пихты
Анализи руемый объект к, с-1 г2
Температура 100 °С
Лигнин в целлюлозном продукте 1,10*10-4 0,96
Лигнин в растворе 1,5*10 "4 0,82
Температура 90 °С
Лигнин в целлюлозном продукте 0,80*10"4 0,97
Лигнин в растворе 1,2*10-4 0,81
Температура 80 °С
Лигнин в целлюлозном продукте 0,35*10 "4 0,99
Лигнин в растворе 1,0*10"4 0,90
Температура 70 °С
Лигнин в целлюлозном продукте 0,13*10"4 0,98
Лигнин в растворе 0,7*10б 0,92
-3 г -3,5
-4,5
-5 _I_I_I_■_I_>
2,65 2,7 2,75 2,8 2,85 2,9 2,95
1/Т-10-3
Рис. 8. Зависимость лог арифма константы скорости процесса окислительной делигнификации древесины пихты от обратной температуры в интервале 70-100 °С
экспериментальные значения изменения содержания лигнина в целлюлозном продукте. Поэтому для расчета энергии активации процесса окислительной делигнификации древесины пихты были использованы константы скорости, определенные по изменению содержания лигнина в целлюлозном продукте. Рассчитанная таким образом эффективная энергия активации процесса окислительной делигнификации древесины пихты составляет 82 кДж/моль (рис. 8).
Строение образцов целлюлозы, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, было изучено методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
В ИК-спектре целлюлозы из древесины пихты (рис. 9) присутствуют характерные полосы поглощения в области 3000-3600, 2700-3000, 1500-1300, 1000-1200 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям -ОН и -СН,-СН2 групп и деформационным и валентным колебаниям СО и С-О-С целлюлозного кольца соответственно [12]. Адсорбированная вода проявляется полосой поглощения в области 1630-1640 см-1. В ИК-спектре целлюлозы пихты наблюдается поло- 367 -
са поглощения при 1720 см-1, что, вероятно, указывает на присутствие гемицеллюлоз в данном образце.
На дифрактограмме образца целлюлозы из пихты (рис. 10) наблюдаются максимумы в области углов 29: 14-1(5°; 222,6°; 34-35°, относящиеся к отражению от плоскостей целлюлозной ячейки 101, 101; 002;040 соответственно.
Индекс кристалличности целлюлозы, рассчитанный! по отношению интенсивности рассеивания от кристаллической области к общей интенсивности рассеивания рентгеновских лучей, равен 0,82.
0,40
0.00 -К-1-1-1-1-1-1-1
? 900 3400 29СО ¿400 1300 1401) ЯЮ *00
ЕолиООМ чною, «м 1
Рис. 9. ИК-спектр образца целлюлозы пихты
Рис. 10. Дифрактограмма образца целлюлозы пихты
Такой расчет индекса кристалличности согласно [11] приводит к завышенному значению. С учетом коэффициента пропорциональности n = 0,75, используемого при аналогичных расчетах Иоеловичем [13] , индекс кристалличности целлюлозы равен 0,62.
Таким образом, целлюлозный продукт, полученный окислительной делигнификацией древесины пихты, по своей структуре соответствует микрокристаллической целлюлозе [14].
Заключение
Выполнено исследование процесса окислительной делигнификации древесины пихты в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» в мягких условиях (температура 70-100 °С, атмосферное давление).
Установлено, что содержание остаточного лигнина в получаемом целлюлозном продукте и выход продукта снижаются с ростом температуры, продолжительностью и гидромодуля процесса делигнификации древесины осины, а также с повышением концентрации пероксида водорода и уксусной кислоты в реакционной среде.
Осуществлен подбор оптимальных условий окислительной делигнификации древесины пихты с 2 %-ным сернокислотным катализатором (100 °С, Н2О2 4 % вес., СН3СООН 30 % вес., ГМ 10, время 4 ч), обеспечивающим получение микрокристаллической целлюлозы с выходом 49 % вес. и содержанием остаточного лигнина 3,4 % вес.
Установлено, что процесс окислительной делигнификации древесины пихты описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости процесса варьируется от 0Д3-10-4 с-1 (70 °C) до 1Д0-10-4 с-1 (100 °C), а значение энергии активации составляет 82 кДж/моль.
Достаточно высокое значение энергии активации указывает на протекание процесса окислительной делигнификации древесины пихты преимущественно в кинетической области.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-93117-НЦНИЛ_а) и Красноярского краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности.
Список литературы
1. Wyman C.E. ed. Handbook on: Bioethanol: Production and Utilization. Applied Energy Technology Series. Washington, DC: Taylor & Francis, 1996. 424 p.
2. Mousdale D.M. Introduction to biofuels / LLC CRC Press is an imprint of Taylor & Francis Group, 2010. 421 p.
3. Василов Р.Г. Перспективы развития производства биотоплива в России. Сообщение 2: Биоэтанол. //Вестник биотехнологии, 2007. Т.3. №2. С. 50-60.
4. Боголицин К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья / К.Г. Боголицин // Журн. Рос. хим. об ва им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. XLVIII. № 6. С. 105-123.
5. Кузнецов Б.Н., Тарабанько В.Е., Кузнецова С.А. Новые каталитические методы в получении целлюлозы и других химических продуктов из растительной биомассы // Кинетики и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 541-551.
6. Кузнецов Б.Н., Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Яценкова О.В. Каталитические методы переработки древесины в целлюлозу с низким содержанием лигнина // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. № 12. С. 27-30.
7. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. // Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 45-51.
8. Демин В.А., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами // Успехи химии. 1999. Т. 68. С. 1029-1050.
9. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Yatsenkova O.V., Petrov A.V. A green one-step process of obtaining microcrystalline cellulose by catalytic oxidation of wood // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2011. Vol. 104. P. 337-343
10. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 321 с.
11. Sunkyu Park, John O. Baker, Michael E. Himmel, Philip A. Parilla and David K. Johnson Cellulose crystallinity index: measurement techniques and their impact on interpreting cellulase performance // Biotechnology for Biofuels. 2010. V. 3. P. 10.
12. Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Катраков И.Б. и др. Методы исследования древесины и ее производных / под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул, 2002. 160 с.
13. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение содержания целлюлозы II рентгенографическим методом внутреннего стандарта // Химия древесины. 1993. № 2. С. 10-14.
14. Целлюлоза и ее производные / под ред. Н. Байклза и Л. Сегала / перевод с английского.-Т. 2. М.: Мир, 1974. 510 с.
Abies Wood Delignification by Hydrogen Peroxide at Mild Conditions in the Presence of Sulfuric Acid Catalyst
Boris N. Kuznetsovab, Irina G. Sudakovaa, Natalia V. Garyntsevaa and Natalia M. Ivanchenkoa
а Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 50-24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The influence of abies-wood delignification conditions in the medium "hydrogen peroxide - acetic acid - water - sulfuric acid catalyst" on the yield and composition of cellulosic product was studied. It was established that the content of residual lignin in cellulosic product and the yield ofproduct are decreased with the growth of temperature, H202 and CH3COOH concentrations, liquid/wood ratio (LWR) and time of the process. The high yield of microcrystalline cellulose (49 % wt.) with residual lignin content 3.4 % wt. was obtained at 100 °C, concentrations of H202 and CH3COOH 4 % wt. and
30 % wt, respectively, LWR 10, time 4 h. The oxidative delignification process is described by the first order equation. The rather high value of activation energy (82 kJ/mol) points on the absence of diffusion limitations at the used conditions of abies-wood oxidative delignification.
Keywords: abies-wood, oxidative delignification, hydrogen peroxide, sulfuric acid catalyst, kinetic, microcrystalline cellulose.
