CC BY
43
УДК 661.728.36
ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ УКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА TiO2
12 12* 1 1 2 © Б.Н. Кузнецов ’, С.А. Кузнецова ’ , В.Г. Данилов , О.В. Яценкова , Н.Б. Александрова
1Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) E-mail: [email protected] 2Сибирский федеральный университет, Красноярск (Россия)
E-mail: [email protected]
Изучен процесс делигнификации древесины осины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода» в присутствии гетерогенного катализатора TiO2. Высокий выход волокнистого продукта (51-52% от массы а.с.д.), содержащего 2,3% мас. остаточного лигнина, получен при температуре делигнификации 130 °С, гидромодуле 7,5, концентрациях Н2О2 4,2% мас. и СН3СООН 25,8% мас., продолжительности процесса 2 ч.
Введение
Реакции окисления лигнина древесины в среде «органическая кислота - пероксид водорода» значительно интенсифицируется в присутствии катализаторов, в качестве которых используются неорганические кислоты [1, 2] и ряд соединений переходных металлов [3, 4].
Предполагается, что неорганические кислоты выступают в роли переносчика активных форм кислорода от пероксида водорода к органическим кислотам, способствуя образованию активных в деструкции лигнина пероксикислот. Катализаторы на основе переходных металлов могут образовывать пероксикомплексы, содержащие активный кислород в синглетной форме.
В водно-органических средах, например «уксусная кислота - пероксид водорода», наиболее активны молибденовые и вольфрамовые кислоты, а также их соли [4, 5]. Однако высокая стоимость этих катализаторов препятствует их практическому использованию в процессах делигнификации.
Недостатки сернокислотного катализатора связаны с его высокой коррозионной активностью и свойством ускорять реакции гидролиза полисахаридов древесины.
В литературе имеются сведения о значительном вкладе радикальных реакций при окислительной деструкции лигнина в присутствии пероксида водорода [1, б]. С учетом этого можно предполагать, что для инициирования радикальных реакций в делигнифицирующем растворе «уксусная кислота - пероксид водорода
- вода» возможно использование гетерогенных катализаторов в дисперсной форме.
Цель настоящей работы - изучение основных закономерностей окислительной делигнификации древесины осины в среде «СН3СООН - Н2О2 - Н2О» в присутствии тонкоизмельченного порошка TiO2.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали измельченную древесину осины обыкновенной (Populus tremula L), взятую из средней стволовой части (фракция 5x2x2,5 мм).
Содержание основных компонентов в исследуемой древесине осины (% мас.): целлюлоза - 46,3; лигнин
- 21,8; гемицеллюлозы и уроновые кислоты - 24,3; экстрактивные вещества - 7,6.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Для приготовления делигнифицирующих растворов использовались уксусная кислота марки «хч» по ГОСТ 61-75, пероксид водорода по ГОСТ 177-88, дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72, серная кислота по ГОСТ 4204-77.
Предварительно высушенную при температуре 103±2 °С навеску древесины (10 г) помещали в реактор делигнификации из нержавеющей стали объемом 200 см3, куда затем приливали делигнифицирующий раствор. Делигнификацию осуществляли в интервале температур 120-130 °С по ранее описанной методике [6]. Концентрация пероксида водорода варьировалась от 4,2 до 6,4% мас., гидромодуль - от 7,5 до 10, продолжительность - от 2 до 3 ч.
Содержание целлюлозы и лигнина в волокнистом продукте определяли по стандартным методикам [7]: содержание целлюлозы - методом Кюршнера, лигнина - сернокислотным методом в модификации Комарова.
Результаты и обсуждение
Преимуществом ТЮ2 по сравнению с сернокислотным катализатором является его более высокая делиг-нифицирующая активность, позволяющая снизить концентрацию ТЮ2 в реакционной смеси до 0,5% мас.
Было изучено влияние условий проведения процесса делигнификации древесины осины в присутствии
0,5% мас. ТЮ2 на выход и состав получаемых волокнистых продуктов. С учетом ранее полученных данных по оптимальным режимам делигнификации других видов древесины вариацию основных параметров процесса осуществляли в узких интервалах, приближенных к оптимальным для древесины пихты [2] и лиственницы [4].
Влияние температуры. Проведено сопоставление выхода и состава волокнистых продуктов, полученных делигнификацией древесины осины при температурах 120 и 130 °С (табл. 1 и 2).
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, при гидромодуле 10 глубокая делигнификация древесины осины в присутствии 0,5% мас. ТЮ2 наблюдается уже при температуре 120 °С и продолжительности процесса 2 ч. Полученный в этих условиях с выходом 57,8% от массы а.с.д. волокнистый продукт содержит 3,9% мас. остаточного лигнина. Повышение продолжительности делигнификации при этой температуре до 3 ч снижает содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте до 2,2% мас. и приводит лишь к небольшому уменьшению выхода продукта (до 53,3% мас.).
При снижении гидромодуля делигнификации до 7,5 для получения качественного волокнистого продукта требуемая продолжительность процесса при 120 °С составляет не менее 3 ч. Путем повышения температуры делигнификации до 130 °С можно снизить продолжительность процесса до 2 ч. Полученный в этих условиях с выходом 52,9% мас. волокнистый продукт содержит 2,3% мас. остаточного лигнина (табл. 2).
Таблица 1. Влияние температуры и продолжительности процесса делигнификации древесины осины
на выход и состав волокнистого продукта (начальные концентрации СН3СООН 23,6% мас., Н2О2 6,4% мас., ТЮ2 0,5% мас.)
Температура делигнификации, °С Продолжительность, ч Выход волокнистого продукта, %* Содержание целлюлозы, %** Содержание лигнина, %
120 2 57,8 73,4 3,9
3 53,3 76,3 2,2
130 2 51,6 77,8 18
3 40,7 82,9 1,5
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Таблица 2. Влияние температуры и продолжительности процесса делигнификации древесины осины
при гидромодуле 7,5, концентрациях СН3СООН 23,6% мас., Н2О2 6,4% мас., ТЮ2 0,5% мас. на выход и состав волокнистых продуктов
Температура делиг-нификации, °С Продолжительность, ч Выход волокнистого продукта, %* Содержание целлюлозы, %** Содержание лигнина, %
120 2 65,3 59,1 6,6
3 51,8 73,9 3,3
130 2 52,9 75,9 2,3
3 44,6 80,1 2,0
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Влияние концентрации пероксида водорода. Данные по влиянию концентрации пероксида водорода и продолжительности процесса делигнификации древесины осины при 130 °С и гидромодуле 10 на выход и состав волокнистых продуктов приведены в таблице 3.
Как следует из полученных результатов, качественный волокнистый продукт, содержащий 2,3-3,0% мас. остаточного лигнина, может быть получен при начальной концентрации Н2О2 в растворе 4,2. Его выход составляет 49,3-52,4% от массы а.с.д. при продолжительности делигнификации 2,5 и 3 ч соответственно. Установлено, что пероксид водорода полностью не расходуется в процессе делигнификации. Его содержание в отработанных щелоках составляет 0,7 и 2,6% мас. соответственно для делигнифицирующих растворов с начальной концентрацией Н2О2 4,2 и 6,4% мас.
Влияние гидромодуля. Влияние гидромодуля на процесс каталитической делигнификации древесины осины смесью уксусной кислоты и пероксида водорода иллюстрируется данными, представленными в таблицах 4 и 5.
Как следует из полученных результатов, использование катализатора TiO2 позволяет получить качественные волокнистые продукты из древесины осины с выходом около 52% при температуре делигнификации 130 °С, гидромодуле 7,5-10, начальной концентрации Н2О2 4,2% мас. Волокнистые продукты содержат около 75% мас. целлюлозы и не более 3,0% мас. остаточного лигнина.
Таблица 3. Влияние начальной концентрации Н2О2 и продолжительности процесса делигнификации
древесины осины при температуре 130 °С, гидромодуле 10, содержании Ті02 0,5% мас. на выход и состав волокнистых продуктов
Начальная концентрация Н2О2, % мас. Продолжительность, ч Выход волокнистого продукта, %* Содержание целлюлозы, %** Содержание лигнина, %
4,2 2,5 52,4 75,3 3,0
3 49,3 76,8 2,3
6,4 2,5 51,6 77,8 1,8
3 40,7 82,9 1,5
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Таблица 4. Влияние гидромодуля и продолжительности процесса делигнификации древесины осины при
температуре 130 °С, концентрациях СН3СООН 25,8% мас., Н2О2 4,2% мас., ТЮ2 0,5% мас. на выход и состав волокнистых продуктов
Гидромодуль делигнификации Продолжительность, ч Выход волокнистого продукта, %* Содержание целлюлозы, %** Содержание лигнина, %
7,5 2,5 53,7 74,2 3,4
3 51,9 75,0 2,8
10 2,5 52,4 75,3 3,0
3 49,3 76,8 2,3
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Таблица 5. Влияние гидромодуля и продолжительности процесса делигнификации древесины осины при
температуре 130 °С, концентрациях СН3СООН 23,6% мас., Н2О2 6,4% мас., ТЮ2 0,5% мас. на выход и состав волокнистых продуктов
Гидромодуль делигнификации Продолжительность, ч Выход волокнистого продукта, %* Содержание целлюлозы, %** Содержание лигнина, %
7,5 2 52,9 75,9 2,3
3 44,6 80,1 2,0
10 2 51,6 77,8 1,8
3 40,7 82,9 1,5
* от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.)
** от массы абсолютно сухого волокнистого продукта (а.с.в.п.)
Заключение
Изучено влияние условий окислительной делигнификации древесины осины смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии гетерогенного катализатора TiO2.
Обнаружено, что при равном содержании в делигнифицирующем растворе активность гетерогенного катализатора TiO2 в реакциях окислительной деструкции лигнина древесины превышает активность сернокислотного катализатора. Это позволило снизить концентрацию TiO2 в реакционной смеси до 0,5% мас.
Найдены оптимальные условия катализируемого TiO2 процесса делигнификации древесины осины, позволяющие достичь высокого выхода волокнистого продукта (до 52% мас.), содержащего не более 3% мас. остаточного лигнина.
Технологические преимущества катализатора TiO2 относительно молибден- и вольфрамсодержащих каталитических систем связаны с его низкой стоимостью, а по сравнению с сернокислотным катализатором -со снижением уровня коррозионной активности и повышением экологической безопасности процесса.
Список литературы
1. Демин В.А., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами // Успехи химии. 1999. Т. 68. №11. С. 1029-1050.
2. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N. et.al. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in «acetic acid - hydrogen peroxide - water» media // Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 141-147.
3. Суворова С.И., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергические свойства катализаторов - окислителей // Известия вузов. Лесной журнал. 1996. №1-2. С. 22-26.
4. Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Данилов В.Г., Кузнецов Б.Н. Окислительная делигнификация древесины лиственницы в среде уксусная кислота - пероксид водорода - вода в присутствии катализатора Н2МоО4 // Химия растительного сырья. 2005. №4. C. 35-39.
5. Полютов А.А., Пен Р.З., Бывшев А.В. Новые целлюлозные полуфабрикаты. Красноярск, 2003. 236 с.
6. Кузнецова С.А., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Кузнецов Б.Н. Каталитическая делигнификации древесины пихты смесью уксусной кислоты и пероксида водорода // Химия растительного сырья. 2007. №4. С. 15-20.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
Поступило в редакцию 26 февраля 2007 г.
