CC BY
12Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6 ) 76-84
УДК 676.1.022.6.001.5
Оптимизация процесса делигнификации древесины осины пероксидом водорода в присутствии сернокислотного катализатора
И.Г. Судаковаа, Н.В. Гарынцеваа, О.В. Яценковаа, Б.Н. Кузнецов®
а Институт химии и химической технологии CO РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
Установлено влияние условий окислительной делигнификации древесины осины при атмосферном давлении (температура, состав реакционной смеси, гидромодуль, продолжительность) на выход и состав целлюлозного продукта. Определены оптимальные условия осуществления процесса делигнификации, обеспечивающие приемлемый выход целлюлозного продукта (58,2 % от массы а.с. древесины) с низким содержанием остаточного лигнина (0,6 % от массы а.с .продукта): температура 100 °С, продолжительность процесса 4 ч, концентрация пероксида водорода 4 % масс., концентрация уксусной кислоты 25 % масс., гидромодуль 10.
Ключевые слова: древесина осины, делигнификация, пероксид водорода, сернокислотный катализатор, оптимизация, целлюлоза, выход, состав.
Введение
Разработка новых экологически безопасных методов делигнификации лигноцеллюлозно-го сырья - актуальная задача. Наиболее перспективными делигнифицирующими реагентами, не содержащими серу и хлор, являются нетоксичные окислители, такие как пероксид водорода, молекулярный кислород, озон [1-3].
Ранее разработанный метод окислительной делигнификации древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» позволяет получать целлюлозные продукты с содержанием остаточного лигнина менее 1 % [4]. Однако недостатком данного метода считают необходимость применения повышенных температур (120-140 °С) и давления [5].
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: [email protected]
*
Целью данной работы стало изучение возможности получения качественной целлюлозы окислительной делигнификацией древесины осины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» при атмосферном давлении и определение оптимального режима процесса делигнификации.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали воздушно-сухую древесину осины (Pópulus trémula) средней стволовой части (фракция < 5 мм). Химический состав древесины осины: целлюлоза - 46,3 %, лигнин - 19,9 %, гемицеллюлоза - 24,5 % от массы абсолютно сухой древесины.
Делигнификацию измельченной древесины осуществляли в стеклянном реакторе объемом 250 см3, снабженном механической мешалкой и обратным холодильником (рис. 1). Навеску древесины массой 8 г помещали в реактор и заливали ранее приготовленной реакционной смесью. Раствор для делигнификации готовили из смеси ледяной уксусной кислоты (СН3ООН, х.ч., ГОСТ 61-75 с изм.1-3), пероксида водорода (Н2О2 медицинская ГОСТ 177-88) и дистиллированной воды, затем добавляли катализатор - H2SO4 (х.ч., ГОСТ 4204-77).
Делигнификацию проводили в интервале температур 70-100 °С при продолжительности 1-4 ч и гидромодуле 5-15. В составе реакционной смеси начальную концентрацию пероксида водорода варьировали от 2 до 6 % масс., а уксусной кислоты - от 15 до 40 % масс. Концентрация катализатора H2SO4 2 % масс. от массы абсолютно сухой древесины. После делигнификации целлюлозный продукт отделяли от щелока фильтрованием на воронке Бюхнера под вакуумом, промывали водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивали до воздушно-сухого состояния. Содержание целлюлозы в продукте определяли по методу Кюршнера, а лигнина -сернокислотным методом в модификации Комарова [6].
Результаты и обсуждение
Изучено влияние условий окислительной делигнификации древесины осины (температуры, содержания пероксида водорода и уксусной кислоты в реакционной смеси, гидро-
Рис. 1. Установка дл я проведения процесса делигнификации древесины: 1 - стеклянный реактор; 2 - холодильник; 3 - механическая мешалка; 4 - термометр; 55 - термостат
Таблица 1. Влияние температуры и продолжительности процесса делигнификации на выход и состав целлюлозного продукта (начальная концентрация СН3СООН 25 % масс., Н2О2 4 % масс., Н2Б04 2 % от массы а.с.н., гидромодуль 10)
Температура, оС Время, ч Выход, % масс. Содержание целлюлозы, % масс. Содержание лигнина, % масс.
70 2 85,1 70,4 18,1
70 3 82,4 71,9 17,3
70 4 76,7 75,1 15.6
80 2 82,3 76,8 11,7
80 3 76,9 80,3 8,9
80 4 72,8 84,3 6,3
90 1 80,4 80,1 11,7
90 2 76,8 84,9 7,9
90 3 65,6 89,1 4,8
90 4 60,8 90,3 1,3
100 1 72,4 83,5 9,7
100 2 66,6 87,4 6,5
100 3 61,0 90,4 3,5
100 4 58,2 91,1 0,6
модуля и продолжительности процесса) на выход и состав целлюлозного продукта. Как следует из данных, приведенных в табл. 1, при температуре 70 °С процесс окислительной делигнификации осины протекает с низкой эффективностью. При продолжительности процесса 4 ч в раствор переходит лишь 21 % лигнина и содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте составляет 15,6 % масс. Наиболее полно процесс делигнификации древесины происходит при температуре 100 °С и продолжительности 4 ч. Полученный с выходом 58,2 % масс. целлюлозный продукт содержит 91,1 % масс. целлюлозы и 0,6 % масс. лигнина.
Значительное влияние на содержание лигнина в целлюлозном продукте оказывает начальная концентрация пероксида водорода в растворе (рис. 2). При невысокой начальной концентрации пероксида водорода (2 % масс.) образуется целлюлозный продукт с повышенным содержанием остаточного лигнина (11,7 % масс.) Вероятно, это связано с тем, что при низкой концентрации Н2О2 образуется недостаточное количество перуксусной кислоты - основного делигнифицирующего реагента процесса.
Увеличение концентрации Н2О2 до 4 % масс. приводит к резкому снижению содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте - до 0,6 % масс. Дальнейшее повышение концентрации пероксида водорода в растворе до 5 и 6 % масс. снижает содержание остаточного лигнина в продукте до 0,4 и 0,2 % масс. соответственно.
Рисунок 3 иллюстрирует влияние начальной концентрации уксусной кислоты в реакционной смеси на содержание лигнина в целлюлозном продукте. Из полученных данных следует, что достаточно высокая степень делигнификации достигается уже при содержании уксусной кислоты 15 % масс. После 4 ч делигнификации количество остаточного лигнина в целлюлозном
12
10
о4
К
н и
к §
«
а
5Т
«
о О
Концентрация НиОи, % масс.
Рис. 2. Влияние концентрации перокрида водорода в составе реакционной смеси на содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте, полученном! делигнификацией древесины осины при температуре 100 °С; концентрации СН3СООН - 25 % масс., Н2Б04 - 2 % масс., гидромодуле 10; продолжительности 4 ч
4 г
х1
о4
й К
к
¡5
к
ч
о К
к
й N
Л
о «
о О
2 -
15
20
25
30
35
40
Концентрация СНзСООН, % масс.
Рис. 3. Влияние концентрации уксусной кислоты в с оставе реакционной смеси на содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте, полученном делигнификацией древесины осины при температуре 100 °С, концентрации Н2О2 - 4 % масс., Н2 Б04 - 2 % масс ., гидромодуле 10; продолжительности 4 ч
8
6
4
2
0
3
1
0
продукте составляет 3,1 % масс. Увеличение начальной концентрации уксусной кислоты до 25 % масс. приводит к снижению содержания лигнина в целлюлозном продукте до 0,6 % масс. Дальнейшее увеличение содержания уксусной кислоты в растворе до 30 и 40 % масс. лишь слабо уменьшает массовую долю остаточного лигнина в продукте (до 0,45 и 0,40 % масс. соответственно).
Как следует из представленных на рис. 4 данных, гидромодуль процесса (отношение жидкость / твердое) служит важным параметром, позволяющим регулировать выход целлюлозного продукта и содержание в нем остаточного лигнина. При гидромодулях 10 и 15 образуется
100
О и о К
эт о
Н о
й Ц @ §
и чР
'—т о^
К
«
о X
Я т
80
60
О Л
с
Гидромодуль
Рис. 4. Влияние гидромодуля процесса делигнификации на выход и состав целлюлозного продукта (концентрации СН3ССЮН25 %, Н2О2 4 %; температура 100 °С; время 4 ч: 1 - выход целлюлозного продукта, % масс.; 2 - содержание целлюлозы, % мас с.; 3 - содержание остаточного лигнина, % масс.
2
2
2
40
20
3
0
5
10
15
целлюлозный продукт с низким содержанием остаточного лигнина 0,6 и 0,5 % масс. соответственно.
Уменьшение величины гидромодуля до 5 увеличивает выход целлюлозного продукта до 79,8 % масс., но снижает его качество. Вероятно, что высокое содержание лигнина в целлюлозном продукте (11,7 % масс.) является следствием затруднения диффузии окисляющего реагента в межклеточное пространство и отвода продуктов окисления лигнина в раствор [7].
Для оценки влияния режимных параметров процесса делигнификации древесины осины на выход и состав целлюлозного продукта проведена математическая обработка и анализ полученных результатов методами Statgraphics [8] .
Переменные факторы, включенные в исследование (в скобках указаны значения факторов в центре эксперимента и шагов варьирования): Х; - температура (Х;° = 100 °С; ^ = 1,5°); Х2 -время (Х2° = 3,5 ч; Х2 = 30 мин); Х3 - концентрация Н2О2 (Х3° = 4 % масс; Х3 = 2 %); X - концентрация СН3СООН (Х4° = 25 % масс; Х4 = 10 %); Х5 - гидромодуль (Х5° = 10; Х5 = 5).
Основной целью анализа стал поиск условий процесса окислительной делигнификации древесины, при которых происходит наиболее полное удаление лигнина при сохранении достаточно высокого выхода целлюлозного продукта. Поэтому в качестве отклика Y выбрали содержание остаточного лигнина, выраженное в % масс. План дробного факторного эксперимента типа 25-1 (2к-р, где к - число факторов, р - число линейных эффектов, приравненных к эффектам взаимодействия) и результаты его реализации приведены в табл. 2.
В результате математической обработки результатов с отсеиванием незначимых эффектов получено линейное уравнение регрессии, адекватно описывающее данную модель с доверительной вероятностью 95 %:
Y = 190,021-1,38X1 - 0,89Х2 + 5,00Х3 + 0,067Х4 + 0,95Х5. (1)
Таблица 2. План эксперимента и результаты реализации
Номер опыта Х2 Х3 Х4 Х5 У
1 101,5 4 6 35 15 0,2
2 98,5 4 6 35 5 4,7
3 101,5 3 6 35 5 1,6
4 98,а 3 6 35 15 2,3
5 101,5 4 2 35 5 6,3
е 98,5 4 2 35 15 4,1
7 101,5 3 2 37 15 3,8
я 98,5 3 2 35 5 8,9
9 101,5 4 6 15 5 2,0
10 98,5 4 6 15 15 0,4
11 101,5 3 6 15 15 0,9
12 98,5 3 6 15 5 6,5
13 101,5 4 у 1а 15 5,9
14 98,5 4 2 15 5 9,4
15 101,5 3 2 15 5 13,5
16 98,5 3 2 15 15 11,7
Из уравнения (1) следует, что наибольшее влияние на изменение содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте оказывает конце нтрация пероксида водорода. Для оптимизации проце сса окислительной делигнификации древес ины оси ны на основании предварительных опытов были выбраны следующие факторы: Х: - концентрация Н2О2 (Х10 = 4 % масс;
= 2 %); Ха - гидромодуль (Х2° = 10; Х2 = 5). Результаты пряцексе характеризовали тремя выходными параметрами: У1 - выход целлюлозного продукта, % масс; У2 - содержание целлюлозы, % масс; У3 - содержание остаточное лигнина в целлюлозном продукте, % масс. Оптимизацию проводили с использованием обобщенного (средневзвешенного) параметра оптимизации
который вычисляли по формуле
р
Жа = -, (2)
р 4 '
1«
3=1
где 5,- - веса выходных параметров (обычно их значения принимают в интервале 0 < 5,<1); ё] -частная функция полезности, которая может быть определена по уравнению
Ф (*)- У?
* = ° (+) (-) , (3)
У у - Уз
где ф0(х) - отклик выходного параметрау]в точке х; у](+) иур соответственно лучшие и худшие значения выходного параметра в пределах изученной области [8].
В таблице 3 представлены данные по условиям и результатам экспериментов для расчета обобщенного параметра оптимизации. При выборе весов 5 исходили из предположения, что содержание остаточного лигнина - это наиболее важный параметр для оценки качества целлюлозного продукта, поэтому ему присвоен вес, равный 1. Вес таких параметров, как выход целлюлозного продукта и содержание в нем целлюлозы, выбран равным 0,5.
Обобщенный параметр оптимизации процесса окислительной делигнификации древесины осины, рассчитанный с помощью программы Statgraphics, составляет Wa = 0,978. Ему соответствуют следующие рассчитанные оптимальные параметры: гидромодуль процесса 10,4 и начальная концентрация пероксида водорода 4,14 % масс. (рис. 5).
Таблица 3. Матрица планирования процесса окислительной делигнификации древесины осины, результаты ее реализации, функции полезности и обобщенный параметр оптимизации
Номер опыта Х1 Х2 Ъ Y2 Yз ¿1 ¿2 ¿3
1 2 5 79,8 81,5 6,3 0,029 0,045 0,109 0,730
2 4 5 73,8 90,2 4,3 0,179 0,836 0,422 0,465
3 6 5 57,5 90,9 2,0 0,741 0,900 0,781 0,802
4 2 10 66,6 87,4 5,9 0,428 0,582 0,172 0,338
5 4 10 58,2 91,1 0,6 0,969 0,998 0,998 0,990
6 6 10 52,1 91,4 0,4 0,927 0,945 0,956 0,946
7 2 15 56,0 90,4 3,4 0,793 0,854 0,563 0,693
8 4 15 57,5 91,5 0,8 0,741 0,955 0,969 0,908
9 6 15 51,7 91,9 0,6 0,941 0,990 0,987 0,976
у(-) 79 81 7
Y(+) 50 92 0,3
5 0,5 0,5 1
X
Рис. 5. Поверхность отклика обобщенного параметра оптимизации W: Х1 - концентрация пероксида водорода, % масс., Х 2 - гидромодуль процесса. Обобщенный параметр оптимизации рассчитывали по трем выходным параметрам: Y1 - выход целлюлозного продукта, % масс.; Y2 - содержание целлюлозы, % масс.; Yз - содержание лигнина в целлюлозном продукте, % масс.
Анализ экспериментальных данных и статистических расчетов по оптимизации процесса делигнификации в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» позволяет заключить, что оптимальными параметрами процесса являются: начальные концентрации СН3СООН - 25 % масс., Н2О2 _ 4 % масс., гидромодуль - 10, температура -100 °С, продолжительность 4 ч. При этих условиях делигнификации получен целлюлозный продукт с выходом 58,2 % масс., содержащий 91,1 % масс. целлюлозы и 0,6 % масс. остаточного лигнина.
Выводы
Установлено влияние условий окислительной делигнификации древесины осины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии 2 % масс. сернокислотного катализатора при атмосферном давлении на выход и состав целлюлозных продуктов. Показано, что с повышением температуры, концентрации Н2О2 и СН3СООН, гидромодуля и продолжительности процесса делигнификации снижается выход целлюлозного продукта и содержание в нем остаточного лигнина.
Проведено планирование эксперимента и осуществлена оптимизация параметров каталитической окислительной делигнификации древесины осины, обеспечивающих получение с приемлемым выходом целлюлозного продукта с низким содержанием остаточного лигнина. Установлено, что оптимальными являются следующие условия делигнификации: температура 100 °С, концентрации пероксида водорода 4 % масс., уксусной кислоты 25 % масс., гидромодуль 10, продолжительность 4 ч. В указанных условиях получен целлюлозный продукт с выходом 58,2 % масс., содержащий 91,1 % масс. целлюлозы и 0,6 % масс. остаточного лигнина.
Список литературы
1. Боголицин К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья // Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. XLVIII. № 6. С. 105-123.
2. Пен Р.З., Каретникова Н.В. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикислотами (обзор) // Химия растительного сырья. 2005. № 3. С. 61-73.
3. Кузнецов Б.Н., Тарабанько В.Е., Кузнецова С.А. Новые каталитические методы получения целлюлозы и ценных химических продуктов из растительной биомассы // Кинетика и катализ. 2008. Т. 42. № 4. С. 541-551.
4. Пат. 2181807 РФ. Способ получения целлюлозного полуфабриката/ В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, О.В. Яценкова // БИ. 2002. № 12.
5. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Yatsenkova O.V., Petrov A. V. A green one-step process of obtaining microcrystalline cellulose by catalytic oxidation of wood // Reaction Kinetic Mechanism Catalysis. 2011. V. 104. № 2. P. 337-343.
6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 321 с.
7. Кушнер М.А., Матусевич Л.Г., Селиверстова Т.С., Резникова В.М. Исследование влияния протонных растворителей на реакции модельных соединений лигнина // Химия древесины. 1989. № 3. С. 37-41.
8. Пен Р.З Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск, 2003. 248 с.
Optimization of Aspen Wood Delignification by H2O2 with Sulfuric Acid Catalyst
Irina G. Sudakovaa, Natalia V. Garyntsevaa, Olga V. Yatsenkovaa and Boris N. Kuznetsovb
a Institute of Chemistry and Chemical Technology, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences 50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660049 Russia b Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Influence ofparameters of aspen wood oxidative delignification at atmospheric pressure (temperature, composition of reaction mixture, liquid/solid ratio, time) on yield and composition of a cellulose product was defined. Optimum conditions of delignification process which favour the high yield (58,2 % mass.) of cellulose product with low content of residual lignin (0,6 % mass.) were established: temperature 100 °C, time 4 h, concentration of hydrogen peroxide - 4 % mass., concentration of acetic acid - 25 % mass., liquid/solid ratio 10.
Keyword: aspen wood, delignification, hydrogen peroxide, sulfuric acid catalyst, optimization, cellulose, yield, composition.
