CC BY
128
УДК 676.16.022.6.034
ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ СОЛОМЫ ПШЕНИЦЫ СМЕСЬЮ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОКИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
© Б.Н. Кузнецов1’2 , В.Г. Данилов1, И.Г. Судакова1, О.В. Яценкова1, Н.И. Гарынцева1, Е. Ф. Ибрагимова
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42,
Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: bnk@icct.ru
2Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск,
660041 (Россия)
Изучены состав и возможные направления использования волокнистых и низкомолекулярных продуктов процесса делигнификации соломы пшеницы в среде уксусной кислоты в присутствии добавок пероксида водорода и сернокислотного катализатора. Для получения волокнистого продукта с низким содержанием лигнина необходима дополнительная стадия его отбелки смесью уксусной кислоты и пероксида водорода. Уксуснокислый лигнин, осажденный из отработанного щелока, применим в качестве связующего агента при изготовлении древесных плитных материалов.
Ключевые слова: солома, каталитическая делигнификация, уксусная кислота, пероксид водорода, состав продуктов.
Введение
Традиционным сырьем для производства целлюлозы является древесина [1]. Возрастающие потребности в целлюлозе при дефиците древесного сырья в малолесистых странах можно обеспечить за счет использования сельскохозяйственных отходов: соломы и шелухи злаковых культур, тростника, стеблей хлопчатника и других [2, 3].
В Российской Федерации крупнотоннажным лигноцеллюлозным отходом является солома, которая ежегодно накапливается в объемах свыше 200 млн т. Частично ее используют для кормления крупного-рогатого скота, в качестве подстилки животным, но преобладающая часть соломы сжигается.
Содержание целлюлозы в соломе злаковых культур сопоставимо с ее количеством в древесном сырье (34-51% вес.). Существующие технологии получения целлюлозы из соломы основаны преимущественно на щелочных методах варки [4]. Образующаяся при этом небеленая соломенная целлюлоза отличается невысоким качеством. Она применяется для производства картона, а в композиции с древесной целлюлозой - для выработки некоторых видов небеленых бумаг.
При получении целлюлозных полуфабрикатов и целлюлозы из соломы также могут применяться методы окислительной делигнификации в водно-органических растворителях, разработанные для древесного сырья
[5]. Преимущества таких методов по сравнению с традиционными - это использование экологически чистых делигнифицирующих агентов (например пероксида водорода) и расширение областей применения образующегося органосольвентного лигнина, отличающегося повышенной реакционной способностью.
В настоящей работе представлены результаты исследования процесса делигнификации соломы пшеницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор», состава и возможных направлений использования волокнистых продуктов и отработанного щелока.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали воздушно-сухую солому пшеницы, измельченную до фракции 3-5 см. Химический состав соломы (% мас.): целлюлоза 48,7; лигнин 21,4; гемицеллюлозы 23,2; экстрактивные вещества 2,6; зола 4,1.
Отличительной особенностью соломы является наличие жировоскового слоя, локализованного на поверхности стеблей соломы, который выполняет защитную функцию. Такая особенность сырья затрудняет делигнификацию и вызывает необходимость использовать дополнительные стадии при переработке соломы в волокнистые продукты.
Для получения волокнистых продуктов из соломы пшеницы использовали два метода (рис. 1). Один из них основан на каталитической делигнификации соломы смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора (2% мас.). Другой метод включал дополнительные стадии обработки полученного волокнистого продукта: сначала 0,1 н №ОН, а затем смесью уксусной кислоты и пероксида водорода.
Исходные компоненты (уксусная кислота, пероксид водорода, дистиллированная вода и серная кислота) смешивали в необходимом соотношении. Для приготовления реакционных растворов использовали уксусную кислоту марки «хч» по ГОСТ 61-75, пероксид водорода (ГОСТ 177-88), воду дистиллированную (ГОСТ 6709-72), а также катализатор - серную кислоту (ГОСТ 4204-77).
Процессы делигнификации сырья и отбелки волокнистых продуктов осуществляли в реакторах из нержавеющей стали объемом 0,2 л. Температурный режим процесса в реакторах обеспечивался электрошкафом с точностью поддержания температуры ±2 °С.
С целью снижения расхода пероксида водорода использовали предварительную обработку волокнистого продукта в 0,1 н №ОН перед стадией его отбелки. Полученный волокнистый продукт отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до нейтральной среды, высушивали при температуре 103±2 °С.
Волокнистый продукт анализировали на содержание целлюлозы и лигнина по стандартным методикам
[6]. Анализ его надмолекулярной структуры проведен методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии. Использовали дифрактометр ДРОН-4 с Си Ка монохроматизированным излучением. Съемку дифрактограмм осуществляли в интервале углов 20 от 10 до 60° с шагом 0,02° и временем накопления импульсов в точке 4 с.
ИК-спектры сняты на спектрометре ИК-Фурье (Уейог 22) в области длин волн 400-4000 см-1. Обработка спектральной информации проведена по программе ОР^/УЯ (версия 2.2). Твердые образцы для съемки готовили в виде таблеток в матрице КВг весом 3 мг.
Исследование состава отработанного щелока процесса делигнификации соломы проводили по схеме (рис. 2), ранее использованной для изучения состава щелока делигнификации древесины березы [7]. Отработанный щелок подвергали регенерации в вакуумном испарителе под давлением 190-200 мм ртутного столба. Регенерированный прозрачный дистиллят, содержащий уксусную кислоту, возвращали в процесс делигнификации, а из кубового остатка путем разбавления водой высаждали низкомолекулярный лигнин.
Рис. 1. Схема получения волокнистых продуктов из соломы пшеницы
Отработанный
щелок
Рис. 2. Схема изучения и использования отработанных щелоков каталитической делигнификации соломы пшеницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода -сернокислотный катализатор»
Кубовый остаток был разделен на две части: растворимый в диэтиловом эфире (эфирный экстракт) и нерастворимый в эфире остатки. Эфирный экстракт делили на кислоты, фенольные и нейтральные вещества по методике ЦНИЛХИ [8]. Низшие карбоновые кислоты извлекали насыщенным водяным раствором бикарбоната натрия.
Результаты и обсуждение
Изучено влияние различных параметров процесса каталитической делигнификации соломы пшеницы смесью уксусной кислоты и пероксида водорода на выход и состав получаемых волокнистых продуктов.
При вариации температуры, гидромодуля и продолжительности делигнификации выход волокнистых продуктов изменяется от 44,2 до 61,8% от массы абсолютно сухой соломы. Содержание лигнина в продукте составляет от 6,6 до 9,0% мас. (табл. 1). Низкое качество волокнистых продуктов, получаемых одностадийной каталитической делигнификацией соломы пшеницы, не позволяет использовать их в производстве бумаги. Однако по своим характеристикам они пригодны для изготовления картона.
Для повышения качества волокнистого продукта использовали его отбелку смесью уксусной кислоты (25,8% мас.) и пероксида водорода (4,2% мас.) В результате такой обработки снизились выход волокнистого продукта и содержание в нем остаточного лигнина. Влияние дополнительной стадии отбелки на выход и состав волокнистого продукта демонстрируется на рисунке 3.
Таблица 1. Влияние условий процесса каталитической делигнификации соломы пшеницы на выход и состав волокнистого продукта
Условия делигнификации Выход волокнистого продукта, %* Содержание в продукте, %**
Температура, °С Время, ч Гидромодуль целлюлозы лигнина
120 2 10 61,8 68,8 7,8
120 2 7,5 56,9 71,4 8,7
120 2,5 7,5 52,9 75,7 6,9
120 2,5 5 60,7 66,1 9,0
130 2 10 48,7 73,9 7,7
130 2,5 10 47,2 78,7 6,6
130 2,5 7,5 44,2 76,0 6,8
130 2,5 5 48,4 65,5 7,0
* от массы а.с. соломы; ** от массы а.с. продукта. Состав реакционной смеси: СН3СООН 23,6% мас. + Н2О2 6,4% мас. + Н2Б04 2% мас.
Разделение кислотно- щелочным методом
В изученных условиях максимальный выход волокнистого продукта, содержащего 2,5-3,5% мас. лигнина, не превышает 40% от массы а.с. соломы. Применение дополнительной стадии обработки волокнистого продукта водным раствором гидроксида натрия позволяет сократить расход пероксида водорода на 20% при сохранении достаточно высокого выхода волокнистого продукта (более 40% от массы а.с. соломы).
Влияние условий трехстадийной обработки соломы пшеницы на выход и состав волокнистого продукта иллюстрируется на рисунке 4.
Содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте варьируется от 1,9 до 2,7% мас. Отбеленные волокнистые продукты, полученные двухстадийной и трехстадийной обработкой соломы пшеницы, могут применяться для производства бумаги.
Были изучены возможные пути утилизации отработанных щелоков процесса каталитической делигнифи-кации соломы пшеницы в уксуснокислотной среде. Предложенный метод переработки отработанного щелока (рис. 2) включает стадии его регенерации в вакуумном испарителе с получением регенерированного щелока и кубового остатка, выделение из кубового остатка лигнина и эфирного экстракта.
Объем отработанного щелока делигнификации соломы пшеницы составляет 80-85% от объема исходного щелока. Выход регенерированного прозрачного щелока достигает 90-95% от объема отработанного щелока.
Показана возможность повторного использования регенерированного щелока в процессе делигнификации соломы. Данные по делигнификации соломы пшеницы растворами, содержащими от 20 до 80% об. регенерированного щелока, представлены в таблице 2. Регенерированный щелок добавляли на стадии каталитической делигнификации. На стадии отбелки использовали свежий раствор уксусной кислоты и пероксида водорода.
Из полученных данных следует, что добавление к свежему делигнифицирующему раствору регенерированного щелока в количестве от 20 до 60% об. заметно увеличивает выход волокнистого продукта (от 29,4 до 36,541,3 % мас.). Однако содержание лигнина в волокнистом продукте, полученном с использованием регенерированного щелока, выше, чем в случае свежего делигнифицирующего раствора (не менее 5,5% мас.). Таким образом, применение регенерированного щелока в процессе уксуснокислотной каталитической делигнификации соломы пшеницы сокращает расход уксусной кислоты, но снижает качество получаемого волокнистого продукта.
Рис. 3. Влияние условий каталитической делигнификации соломы пшеницы и отбелки волокнистого продукта на выход продукта (1), содержание в нем целлюлозы (2) и лигнина (3). Стадия делигнификации: 130 °С, 2,5 ч, состав смеси: СН3СООН - 23,6% мас.; Н2О2 - 6,4% мас.; И2804 - 2% мас. Стадия отбелки: 120 °С, 2 ч, состав смеси: СН3СООН - 25,8% мас.; Н2О2 - 4,2% мас.; гидромодуль - 10.
Рис. 4. Влияние условий каталитической делигнификации соломы пшеницы, щелочной обработки и отбелки волокнистого подукта на его выход (1), содержание целлюлозы (2) и лигнина (3). Стадия делигнификации: 130 °С, 3 ч, состав смеси: СН3СООН - 25,8% мас.; Н2О2 - 4,2% мас.; И28О4 -2% мас. Стадия щелочной обработки: 120 °С, 2 ч,
0,1 н №0И, гидромодуль - 10. Стадия отбелки:
100 °С, 4 ч, состав смеси: СН3СООН - 25,8% мас.; Н2О2 - 6,4% мас.; гидромодуль - 10
*выход продукта в % от массы а.с. соломы; содержание целлюлозы и лигнина в % от массы а.с. продукта
Таблица 2. Влияние содержания регенерируемого щелока в делигнифицирующем растворе на выход волокнистого продукта и его состав
Выход и состав волокнистого
Доля регенерируемого щелока в растворе, % об.
продукта 0 20 40 60 80
Выход продукта* Состав продукта**: 29,4 41,3 38,9 36,5 32,0
целлюлоза 83,6 76,9 75,5 77,3 77,7
лигнин 2,5 5,5 5,6 6,7 7,1
гемицеллюлозы 3,6 2,4 2,5 2,6 2,6
экстрактивные вещества 4,0 6,1 6,0 5,9 6,4
зола 3,3 4,5 4,6 4,9 4,5
* % от массы а.с. соломы, ** % от массы а.с. продукта. Условия делигнификации: температура - 130 °С, гидромодуль -10, продолжительность - 2,5 ч, СН3СООН - 23,6% мас., Н2О2 - 6,4% мас., Н2Б04 - 2% мас. Условия отбелки: температура - 120 °С, гидромодуль - 10, продолжительность - 2 ч, СН3СООН - 25,8% мас., Н2О2 - 4,2% мас.
Ранее было показано, что регенерированный щелок процесса делигнификации древесины березы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» содержит около 54% отн. уксусной кислоты, 9% отн. фурфурола, 10% отн. бутиллевулината, 13,5% отн. гексановой кислоты и другие органические кислоты [7]. По-видимому, эти же соединения присутствуют и в регенерированном щелоке процесса делигнификации соломы пшеницы смесью аналогичного состава. Некоторые из этих веществ, например органические кислоты, могут ускорять, а другие, например фурфурол, замедлять реакции окислительной делигнификации лигнина, протекающие с участием активных гидрокси- и пероксирадикалов [5].
Выход кубового остатка, получаемого при регенерации отработанного щелока, составляет 5-10% от объема исходного щелока. Путем экстракции кубового остатка диэтиловым эфиром и последующего разделения кислотно-щелочным методом [8] выделены фракции нейтральных веществ (41% отн.), карбоновых кислот (31% отн.) и фенолов (28% отн.). По аналогии с составом кубового остатка, получаемого при регенерации отработанного щелока процесса каталитической делигнификации древесины березы смесью уксусной кислоты и пероксида водорода [7], можно предполагать, что кубовый остаток делигнификации соломы пшеницы содержит фурфурол, уксусную кислоту, метиллевулинат, левулиновую и другие органические кислоты.
Уксуснокислотный лигнин, полученный с выходом 13,4% мас. в процессе делигнификации соломы пшеницы при 120 °С, гидромодуле 10, продолжительности 2 ч, концентрациях СН3СООН 25,8% мас. и Н2О2 4,2% мас., представляет собой аморфный мелкодисперсный порошок светло-коричневого цвета с плотностью 1,23 г/см3 и температурой размягчения 148 °С.
В ИК-спектре лигнина соломы пшеницы (рис. 5) присутствует широкая полоса при 3385 см-1, которая свидетельствует о наличии гидроксильных групп, связанных водородными связями. Полоса средней интенсивности при 1215 см-1 и слабая полоса при 1348 см-1 соответствуют валентным колебаниям С-ОН связи фенольных групп. Полоса при 1712 см-1 относится к колебаниям связей С=О в карбоксильных и карбонильных группах, а при 1035 см-1 - к деформационным колебаниям С-ОН группы в первичных спиртах. Наличие этих полос указывает на присутствие значительного количества кислородсодержащих функциональных групп в уксуснокислотном лигнине соломы пшеницы, что делает его привлекательным для применения в качестве связующего при получении древесных плитных материалов различного назначения.
Древесные плитные материалы получали механическим смешением уксуснокислотного лигнина соломы пшеницы (влажность 13,2% мас.) и древесного наполнителя (опилки сосны фракционного состава < 2,5 мм с влажностью 1,2% мас.) при температуре 150 °С с последующим прессованием при давлении 10 МПа и температуре 165 °С в течение 1 мин.
В таблице 3 представлены данные по влиянию содержания уксуснокислотного лигнина соломы пшеницы, применяемого в качестве связующего, на прочностные характеристики получаемых древесных плитных материалов.
Как следует из полученных данных, при введении в композит 10-20% мас. лигнина соломы пшеницы плитные материалы имеют предел прочности при статическом изгибе 9-14 МПа, что значительно ниже физико-механических показателей древесных плит, выпускаемых промышленностью. При повышении содержания лигнина в пресс-массе до 40-50% мас. прочность древесных плитных материалов возрастает до 25 и 26 МПа соответственно.
Рис. 5. ИК-спектр уксуснокислотного лигнина соломы пшеницы
Таблица 3. Физико-механические характеристики древесных плитных материалов на основе
уксуснокислотного лигнина соломы пшеницы (определены по стандартным методикам [9])
Концентрация лигнина, % масс. Плотность, кг/м3 Предел прочности при изгибе, МПа Водопоглощение за 24 часа, % Набухание по толщине за 24 часа, %
10 713 9 31 22
20 722 14 27 18
30 749 23 23 17
40 768 25 20 17
50 781 26 19 19
Водопоглощение и набухание по толщине образцов плитных материалов снижаются с 31 до 20% и с 22 до 17% соответственно при увеличении концентрации лигнина соломы пшеницы с 10 до 40% масс. Полученные при этих условиях древесные плитные материалы имеют водостойкость ниже ее нормируемой величины [9].
Для повышения водостойкости древесных плитных материалов были проведены исследования по модифицированию смеси древесного наполнителя и связующего 0,5%-ным водным раствором серной кислоты при его расходе 8% от массы абсолютно сухой смеси уксуснокислотного лигнина и сосновых опилок. Модифицирование проводили при температуре 85 °С в течение 60 мин, после чего пресс-композицию подвергали прессованию. В результате модифицирования водостойкость образцов древесных плитных материалов увеличилась в 2 раза (водопоглощение составляет 10% за 24 ч).
Результаты выполненного исследования показали, что путем каталитической делигнификации соломы в разбавленном водном растворе уксусной кислоты и пероксида водорода можно осуществить ее комплексную переработку с получением качественных волокнистых продуктов, связующих материалов на основе уксуснокислотного лигнина, низкомолекулярных фенольных и других органических веществ.
Список литературы
1. Фенгел Д., Вегенер Г.М. Древесина: химия, ультраструктура, реакции: Пер. с англ. М., 1988. 512 с.
2. Непенин Н.Н. Производство целлюлозы. М., 1940. С. 914-955.
3. Галимова А.Р., Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Федорищева Г.Ф. Получение волокнистых полуфабрикатов при комплексной переработке соломы риса // Химия растительного сырья. 2007. №3. С. 47-53
4. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфатной целлюлозы. М., 1963. Т. II. 960 с.
5. Кузнецов Б.Н., Тарабанько В.Е., Кузнецова С.А. Новые каталитические методы в получении целлюлозы и других химических продуктов из растительной биомассы // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №4. С. 541-551.
6. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. М., 1991. 320 с.
7. Кузнецова С.А., Яценкова О.В., Данилов В.Г., Калачева Г.С., Скворцова Г.П., Кузнецов Б.Н. Состав низкомолекулярных продуктов делигнификации древесины березы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода -вода - Н2В04» // Химия растительного сырья. 2006. №2. С. 19-24.
8. Сумароков В.П., Володуцкая З.М., Высотская В.Л., Клинских Е.В. Методы анализа продуктов пирогенетиче-ской переработки древесины. М.; Л., 1960. 252 с.
9. ГОСТ 10632-89. Плиты древесностружечные. Технические условия. М., 1990. 8 с.
н'іуештїЬегст'1
Поступило в редакцию 17 марта 2009 г.
