CC BY
88Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 156-164
УДК 631.0.861.16
Разработка способа получения пищевых волокон из соломы пшеницы и шелухи овса
Б.Н. Кузнецов3'5*, В.Г. Данилов3, О.В. Яценковаа, Е.Ф. Ибрагимоваа, Н.М. Иванченко8
а Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. К. Маркса, 42, Красноярск, 660049 Россия б Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Установлено влияние условий осуществления процесса каталитической делигнификации соломы пшеницы и шелухи овса смесью уксусной кислоты и пероксида водорода на выход и состав получаемых волокнистых продуктов (ВП). Использование дополнительных стадий отбелки волокнистого продукта сначала раствором NaOH, а затем Н2О2 снижает содержание остаточного лигнина в ВП из соломы пшеницы до 2,0-2,7 % мас. и из шелухи овса до 0,6-1,0 % мас., а также сокращает общий расход пероксида водорода при сохранении высокого выхода ВП. Основные характеристики получаемых волокнистых продуктов соответствуют стандартам, предъявляемым к пищевым волокнам.
Ключевые слова: пищевые волокна, каталитическая делигнификация, солома пшеницы, шелуха овса, свойства.
Пищевые волокна (ПВ) широко применяются в современных технологиях производства здоровых продуктов питания [1]. ПВ улучшают процессы пищеварения, нормализуют холестериновый обмен, восстанавливают функцию печени, что связано с их способностью связывать и выводить из организма продукты метаболизма, ионы тяжелых металлов и другие вредные вещества [2].
Сырьем для получения ПВ служат зерна злаков, овощи, фрукты и другие виды пищевых веществ. Сырьевую базу для производства пищевых волокон можно существенно расширить и удешевить путем разработки
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
эффективных методов получения ПВ из непищевого растительного сырья, например из отходов переработки зерна, стеблей злаковых культур, древесины.
Пищевые волокна пищевого и непищевого растительного сырья в основном состоят из одних и тех же биополимеров: целлюлозы, ге-мицеллюлоз, лигнина [3]. Это обстоятельство позволяет использовать методы химической обработки непищевого лигноцеллюлозного сырья для получения ПВ с требуемым комплексом свойств. С этой целью применяются растворы минеральных кислот, щелочей, пе-роксидов и других химических веществ, обла-
дающих способностью разрушать структуру клеточных стенок [4]. В процессе обработки происходит частичная деструкция гемицел-люлоз и лигнина, удаляется значительная часть низкомолекулярных веществ, что приводит к повышению удельной поверхности и сорбционной способности получаемых ПВ по сравнению с исходным сырьем.
Крупномасштабным лигноцеллюлозным отходом является солома злаковых культур. Ежегодно только в Российской Федерации накапливается более 200 млн т соломы. Частично ее используют для кормления сельскохозяйственных животных, в основном крупнорогатого скота, но большая часть соломы сжигается. Овес в настоящее время -основная зернофуражная культура, и на предприятии по переработке овса мощностью 50 т в сутки образуется 15 т отходов - лузги (шелухи) овса. Поскольку лузга овса имеет низкую плотность (200 кг/м3) и транспортировать её нерентабельно, она сжигается, используется в качестве подстилки животным или для мульчирования почвы.
Целью настоящей работы стало изучение возможности применения ранее разработанного экологически безопасного метода получения микрокристаллической целлюлозы из древесины хвойных и лиственных пород деревьев для переработки соломы пшеницы и шелухи овса в пищевые волокна. Указанный метод основан на процессе каталитической делигнификации древесного сырья в среде «уксусная кислота - пероксид водорода -вода» [5].
Методика эксперимента
В качестве исходного сырья использовали воздушно-сухую солому пшеницы и шелуху овса с размером частиц 3-5 см. Химический состав соломы (% мас.): целлюлоза 48,7; лигнин 21,4; гемицеллюлозы 23,2;
экстрактивные вещества 2,6; зола 4,1. Химический состав шелухи овса (% мас.): целлюлоза 33,9; лигнин 19,2; гемицеллюлозы 40,1; экстрактивные вещества 4,7; зола 2,1. Шелуха овса содержит больше гемицеллю-лоз, чем солома пшеницы. Отличительной особенностью соломы и шелухи считается наличие жировоскового слоя, локализованного на поверхности стеблей соломы и оболочек шелухи овса, который выполняет защитную функцию. Это затрудняет процесс делигнификации сырья и вызывает необходимость использовать дополнительные стадии отбелки при переработке соломы и шелухи в пищевое волокно с пониженным содержанием лигнина.
В настоящей работе для получения пищевого волокна использовали два метода (рис. 1). Один из них основан на каталитической делигнификации соломы пшеницы и шелухи смесью уксусной кислоты и перокси-да водорода в присутствии сернокислотного катализатора с последующей отбелкой волокнистого продукта смесью СН3СООН-Н2О2. Другой метод включал дополнительную стадию обработки полученного волокнистого продукта 0,1 н №ОН перед отбелкой смесью СН3СООН/Н2О2.
Каталитическую делигнификацию сырья проводили смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии 2 % мас. Н^04 сернокислотного катализатора. Исходные компоненты (уксусная кислота, пероксид водорода, дистиллированная вода и серная кислота) смешивали заранее в отдельной емкости в необходимом соотношении. Для приготовления реакционных растворов использовались уксусная кислота марки «хч» по ГОСТ 61-75, пероксид водорода по ГОСТ 177-88, вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72, серная кислота по ГОСТ 4204-77.
СОЛОМА ПШЕНИЦЫ ШЕЛУХА ОВСА
п
Каталитическая делигнификация смесью уксусной кислоты и пероксида водорода ___1_
Волокнистый продукт
Отбелка смесью уксусной кислоты и пероксида водорода
Обработка 0,1 н гидроксидом натрия
1
Волокнистый продукт
1 Отбелка смесью уксусной
кислоты и пероксида водорода
ПИЩЕВОЕ ВОЛОКНО
Рис. 1. Схема получения пищевого волокна из соломы пшеницы и шелухи овса
Процессы делигнификации сырья и отбелки волокнистых продуктов осуществляли в реакторах из нержавеющей стали объемом 0,2 л по методике, описанной в [6]. Температурный режим процесса в реакторах обеспечивался электрошкафом с точностью поддержания температуры ±2 °С.
Концентрация сернокислотного катализатора во всех экспериментах составляла 2 % мас.
Для снижения расхода пероксида водорода, а также увеличения выхода ПВ была использована предварительная обработка волокнистого продукта 0,1 н №ОН перед стадией его отбелки смесью уксусной кислоты и пероксида водорода. Полученный волокнистый продукт отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до нейтральной среды, высушивали при температуре (103±2) °С.
Волокнистый продукт анализировали на содержание целлюлозы и лигнина по стандартным методикам [7]. Анализ его
надмолекулярной структуры проведен методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии.
Использовали дифрактометр ДРОН-4 с Си Ка монохроматизированным излучением. Съемку дифрактограмм осуществляли в интервале углов 20 от 10 до 60 ° с шагом 0,02 ° и временем накопления импульсов в точке 4 с.
ИК-спектры сняты на спектрометре ИК-Фурье ^есот 22) в области длин волн 400 - 4000 см1. Обработка спектральной информации проведена по программе ОРШ/ГО. (версия 2.2). Образцы для съемки весом 3 мг запрессовывали в матрицу из бромистого калия.
Результаты и обсуждение
Изучено влияние условий проведения процесса каталитической делигнификации соломы пшеницы и шелухи овса смесью уксусной кислоты и пероксида водорода (температуры, гидромодуля и продолжительности
Пщпищцп
* Выход продукта - % от массы а.с. соломы, содержание целлюлозы и лигнина - % от массы а.с. продукта
Рис. 2. Влияние гидромодуля процесса каталитической делигнификации соломы пшеницы на выход волокнистого продукта (1), содержание в нем целлюлозы (2) и лигнина (3). А - температура 120 °С, Б -130 °С, продолжительность процесса 2,5 ч
Состав реакционной смеси: СН3СООН 23,6 % мас. + Н2О2 6,4 % мас. + H2SO4 2 % мас.
обработки) на выход и состав получаемых волокнистых продуктов.
Максимальный выход волокнистого продукта из соломы пшеницы (до 51,2 % мас.) получен при температуре процесса 120 °С и гидромодуле 5 (рис. 2). Минимальному количеству остаточного лигнина в продукте (6,2 % мас.) соответствует гидромодуль 10.
Полученное волокно имеет темно-серый цвет из-за повышенного содержания лигнина.
Для дальнейшего снижения концентрации остаточного лигнина в волокнистом продукте, полученном каталитической делигнификацией соломы, применяли дополнительные стадии его отбелки смесью уксусной кислоты и пероксида водорода, а также водным раствором гидроксида натрия.
Применение стадии отбелки волокнистого продукта смесью уксусной кислоты (25,8 % мас.) и пероксида водорода (4,2 % мас.)
Таблица 1. Влияние условий двухстадийной обработки соломы пшеницы на выход и состав волокнистых продуктов
Условия обработки соломы Выход пищевого волокна, % * Содержание в волокне, %**
Каталитическая делигнификация Отбелка смесью уксусной кислоты и пероксида водорода целлюлозы лигнина
Т, ° С ГМ т, ч Т, °С ГМ т, ч
120 10 2 120 10 2 30,6 86,4 2,5
120 7,5 2 120 10 2 33,4 81,7 2,6
120 7,5 2,5 120 10 2 31,6 82,3 2,6
120 5 2,5 120 10 2 38,7 80,1 3,0
130 10 2 120 10 2 32,3 83,0 2,4
130 10 2,5 120 10 2 29,4 83,6 2,0
130 7,5 2,5 120 10 2 38,9 80,7 2,7
130 5 2,5 120 10 2 40,8 78,5 2,9
* - от массы а.с. соломы; ** - от массы а.с. продукта.
Состав реакционной смеси для стадии каталитической делигнификации: СН3СООН 23,6% мас. + Н2О2 6,4% мас. + Н2SO4 2% мас.; для последующей стадии обработки: СН3СООН 25,8% мас. + Н2О2 4,2% мас. ГМ - гидромодуль
Таблица 2. Влияние условий трехстадийной обработки соломы пшеницы на выход и состав пищевого волокна
Условия обработки соломы Выход пищевого волокна, %* Содержание в волокне, %**
Каталитическая делигнификация Обработка щелочью Отбелка смесью уксусной кислоты и пероксида водорода целлюлозы лигнина
Т,°С ГМ т, ч Т, °С ГМ т, ч Т,°С ГМ* т, ч
120 10 3 120 10 2 100 10 4 37,9 79,1 2,0
120 7,5 3 120 10 2 100 10 4 46,9 82,0 2,1
120 5 3 120 10 2 100 10 4 41,4 78,1 2,7
130 10 3 120 10 2 100 10 4 32,3 81,1 2,3
130 7,5 3 120 10 2 100 10 4 39,9 82,3 1,9
130 5 3 120 10 2 100 10 4 43,6 76,2 2,5
* - от массы а.с. соломы; ** - от массы а.с. продукта.
Состав реакционной смеси для стадии каталитической делигнификации: СН3СООН 25,8 % мас. + Н2О2 4,2 % мас. + Н^04 2 % мас.; для стадии обработки щелочью: 0,1 н №ОН; для стадии отбелки: СН3СООН 25,8 % мас. + Н2О2 4,2 % мас.
при температуре 120 °С, гидромодуле 10, продолжительности 2 часа снижает выход волокнистого продукта и содержание в нем остаточного лигнина (табл. 1). Максимальный выход пищевого волокна составляет 40,8 % мас. при гидромодуле стадии делигнификации, равном 5.
Однако волокнистые продукты, полу ченные при пониженном гидромодуле делигнификации, имеют повышенное содержание остаточного лигнина (до 3 % мас.) из-за усиления процессов конденсации лигнина при пониженном гидромодуле [8].
Таблица 3. Влияние гидромодуля и продолжительности каталитической делигнификации шелухи овса на выход и состав волокнистых продуктов
Условия делигнификации Выход волокнистого продукта, %* Содержание в продукте, %**
Т,°С гидромодуль т, ч целлюлозы лигнина
120 10 2 39,4 71,3 10,3
120 7,5 2 40,3 73,8 11,5
120 5 2 42,7 56,1 17,7
120 10 3 31,7 74,4 10,4
120 7,5 3 32,2 79,7 10,8
120 5 3 35,2 74,6 11,8
* - от массы а.с. шелухи; ** - от массы а.с. волокнистого продукта.
Состав реакционной смеси: СН3СООН 24,7 % мас. + Н2О2 5,3 % мас. + Н2SO4 2 % мас.
120 X 135 'С
Т<иил«рат*|>а
* Выход продукта - % от массы а.с. шелухи, содержание целлюлозы и лигнина - % от массы а.с. продукта
Рис. 3. Выход волокнистого продукта (1), полученного каталитической делигнификацией шелухи овса, и содержание в нем целлюлозы (2) и лигнина (3).
Условия процесса: состав реакционной смеси: СН3СООН 23,6 % мас. + Н2О2 6,4 % мас. + Н2Б04 2 % мас., гидромодуль 10, продолжительность 3 ч
Суммарный расход пероксида водорода в двухстадийном процессе составляет 2,1-2,8 г на 1 г пищевого волокна. Для того чтобы уменьшить расход пероксида водорода, предложено использовать дополнительную стадию обработки волокнистого продукта 0,1 н №0Н при температуре 120 °С, гидромодуле 10 в течение 2 ч (табл. 2).
Применение дополнительной стадии обработки волокнистого продукта водным рас-
твором гидроксида натрия позволяет сократить расход пероксида водорода на 20 % при сохранении высокого выхода пищевого волокна (до 46,9 % от массы а.с. соломы), содержащего 2,0-2,5 % мас. остаточного лигнина.
Было изучено влияние условий процесса каталитической делигнификации шелухи овса смесью «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» (температуры, гидромодуля, кон-
Таблица 4. Влияние условий трехстадийной обработки шелухи овса на выход пищевого волокна и содержание в нем лигнина
Условия обработки шелухи Выход пищевого волокна, %* Содержание лигнина в волокне, %**
Каталитическая делигнификация Обработка щелочью Отбелка смесью уксусной кислоты и пероксида водорода
Т,°С ГМ т, ч Т,°С ГМ т, ч Т,°С ГМ т, ч
120 10 3 120 10 2,0 100 10 3 28,5 0,8
120 7,5 3 120 10 2,0 100 10 3 29,0 0,9
120 5 3 120 10 2,0 100 10 3 31,7 1,0
125 10 3 120 10 2,0 100 10 3 23,3 0,6
125 7,5 3 120 10 2,0 100 10 3 25,4 0,6
125 5 3 120 10 2,0 100 10 3 30,2 0,9
* - от массы а.с.шелухи, ** - от массы а.с. пищевого волокна.
Состав реакционной смеси (% мас.): для стадии каталитической делигнификации: СН3СООН 24,7, Н2О2 5,3, И^04 2,0; для стадии обработки щелочью: 0,1 н №0И; для стадии отбелки: СН3СООН 25,8, Н2О2 4,2. ГМ- гидромодуль
центрации пероксида водорода, продолжительности) на выход и состав волокнистых продуктов (табл. 3).
Обнаружено, что в ранее установленных [5] оптимальных условиях процесса делигнификации древесных опилок (температура 120 °С, состав делигнифицирующей смеси: СН3СООН 24,7 % мас. + Н2О2 5,3 % мас. + И2804 2 % мас.) выход волокнистого продукта из шелухи овса и содержание в нем лигнина снижаются с ростом гидромодуля от 5 до 10. Однако при использовании одностадийного метода каталитической делигни-фикации шелухи овса не удалось получить волокнистый продукт с содержанием лигнина менее 10 % мас. при выходе продукта 33,236,0 % мас. (рис. 3).
Для повышения степени делигнифика-ции шелухи овса был использован трехста-дийный процесс, включающий обработку волокнистого продукта каталитической делигнификации сначала 0,1 н №0И, а затем смесью уксусной кислоты и пероксида водорода. Обработка раствором щелочи позволяет удалить жировосковые вещества из волокнистого продукта, что облегчает его отбелку
смесью СН3СООН/Н2О2 (табл. 4). Использование трехстадийного метода делигнификации позволяет получить из шелухи овса пищевое волокно с остаточным содержанием лигнина менее 1 % мас. При этом выход волокнистого продукта достигает 31,7 % от массы абсолютно сухой шелухи овса.
Методами рентгеновской дифрактоме-трии и ИК-спектроскопии установлено, что надмолекулярная структура волокнистых продуктов из соломы пшеницы и шелухи овса аналогична надмолекулярной структуре древесной целлюлозы и ее кристаллическая решетка является моноклинной [9].
Заключение
Изучена возможность применения ранее разработанного метода делигнификации древесного сырья в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» для переработки лигноцеллю-лозных отходов в пищевые волокна.
Установлено влияние условий осуществления процесса каталитической делигни-фикации соломы пшеницы и шелухи овса на выход и состав получаемых волокнистых
продуктов. При использовании ранее выявленных оптимальных параметров каталитической делигнификации древесных опилок смесью уксусной кислоты и пероксида водорода не удалось получить из указанных видов растительного сырья качественных волокнистых продуктов с низким содержанием остаточного лигнина. Однако использование дополнительных стадий обработки волокнистого продукта, полученного каталитической делигнификацией соломы пшеницы и шелухи овса сначала 0,1 н раствором гидроксида натрия, а затем смесью 25,8 %-й уксусной кислоты и 4,2 % пероксида водорода, обеспечивает снижение содержания остаточного лигнина в твердом продукте из соломы пше-
ницы до 2,0-2,7 % мас. и из шелухи овса - до 0,6-1,0 % мас.
Обработка волокнистого продукта водным раствором №ОН позволяет сократить расход Н2О2 на 20 % при сохранении высокого выхода продукта (свыше 40 % мас. для соломы пшеницы и около 30 % мас. для шелухи овса. По своим характеристикам получаемые волокнистые продукты соответствуют требованиям, предъявляемым к пищевым волокнам.
Пищевые волокна, полученные разработанным методом из растительных отходов, могут применяться в производстве хлебобулочных, кондитерских, колбасных изделий, консервированных продуктов вместо ПВ из пищевого сырья.
Список литературы
1. Нечаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н. Пищевые добавки. - М.: Колос, 2001.
2. Steigman A. All Dietary Fiber is Fundamentally Functional. Cereal Foods World. 2003. V. 48, N 3. P. 128-132.
3. Черно Н.К., Адамовская К.Д., Лобоцкая Л.Л. Полисахарид-лигнинные комплексы нетрадиционного для пищевой промышленности сырья и их свойства // Химия древесины. - 1991. - №3. - С.95-98.
4. Дудкин М.С., Казанская И.С., Базилевский А.С. Пищевые волокна // Химия древесины. -1984. - №2. - C.3-6.
5. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N. et al. Enviromentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in "acetic acid - hydrogen peroxide - water" medium. Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 1. P.141-147.
6. Кузнецов Б.Н., Данилов В.Г., Яценкова О.В., Ибрагимова Е.Ф. Способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы злаковых: Патент № 2312110 (РФ). Опубл. 10.12.2007. Бюл. № 34.
7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учебное пособие для вузов. - М.: Экология, 1991. - 320 с.
8. Sano Y., Maeda H., Sakashita Y. Pulping of wood at atmospheric pressure. I. Pulping of hardwoods with aqueous acetic acid containing a small amount of organic acid. J. Jap. Wood Res. Soc. 1989.V.35, №11. Р. 991-995.
9. Фенгел Д., Вегенер Г. М. Древесина: химия, ультраструктура, реакции: Пер. с англ. - М.: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.
Development of Method of Food Fibers Obtaining from Wheat Straw and Oats Husk
Boris N. Kuznetsovab, Vladimir G. Danilova, Olga V. Yatsenkovaa, Ekaterina F. Ibragimovaa and Natalia M. Ivanchenkoa
Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS, 42 K. Marx, Krasnoyarsk, 660049 Russia Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Influence of operating conditions of wheat straw and oats husk catalytic delignification by acetic acid - hydrogen peroxide mixture on the yield and composition of obtained fiber products (FP) was investigated. The use of additional stages of FP bleaching firstly by NaOH solution and then by H2O2 decreases the content of residual lignin in FP from wheat straw up to 2.0-2.7 % mas. and from oats husk up to 0.6-1.0 % mas. and reduces the total hydrogen peroxide expenses at conservation of FP yield. Main characteristics of produced fiber products correspond to qualifying standards offood fibers.
Keywords: food fibers, catalytic delignification, wheat straw, oats husk, properties.
