CC BY
6
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УДК: 678.1 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2023-2-3-15
получение низкомолекулярных синтетических каучуков: восстановление утерянного и современные возможные
направления развития
В.И. Аксёнов, ООО «Обракадемнаука», Москва, Россия В статье представлен обзор российского и мирового опыта получения синтетических низкомолекулярных каучуков. Обсуждаются свойства, области их применения и некоторые варианты технологий получения, в том числе, которые ранее производились в СССР (РФ), а также вопросы восстановления утерянного и современные возможные направления развития.
Ключевые слова: синтетический низкомолекулярный каучук, технология, эффективность, свойства, производство, мощность, потребление.
Для цитирования: Аксёнов В.И. Получение низкомолекулярных синтетических каучуков: восстановление утерянного и современные возможные направления развития // Промышленное производство и использование эластомеров, 2023, № 2, С. 3-15. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-2-3-15.
production of low molecular weight synthetic rubber: restoration of the lost and modern possible directions of
development
Viktor I. Aksyonov, OBRAKADEMNAUKA, Moscow, Russia Abstract. In this report discusses the properties, areas of application and some options for technologies for the production of synthetic low molecular weight rubbers, including those previously produced in the USSR (RF), as all as possible directions for development.
Key words: synthetic rubber, power, consumption, production, export, domestic, market, change. For citation: Aksyonov V.I. Production of low molecular weight synthetic rubber: restoration of the lost and modern possible directions of development. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2023, no. 2, pp. 3-15. DOI: 10.24412/2071-8268-2023-2-3-15. (In Russ.).
Первый низкомолекулярный каучук, как товарный продукт, был получен в 1923 г. деполимеризацией натурального каучука [1]. В промышленном масштабе низкомолекулярные синтетические каучуки (НМСК, или «жидкие» каучуки) начинали производить в Германии, например, в 1925 г. выпускалась марка «Пластификатор-2». Далее (примерно через 20 лет) были разработаны методы синтеза низкомолекулярного полисульфидного продукта, а несколько позже и ряда других «жидких» каучуков. В СССР (РФ) в период с 1950-х до середины 1990-х гг. на предприятиях, выпускающих каучуки общего назначения, разрабатывалось и внедрялось много способов получения различных марок низкомолекулярных продуктов (особенно, низкомолекулярного полибутадиена (НМПБ) различной микроструктуры и молекулярной массы (ММ)) [2]. Как правило, к такому классу относят полимеры с ММ от 800 до 50000. (Менее 800 лучше определяет термин — олигомеры). В зависимости от требуемых свойств они синтезировались в присутствии различных каталитических систем, в основном, с использованием тех же компонентов, что и для высокомолекулярных СК.
Получение их соответственно осуществлялось методам растворной, эмульсионной полимеризации или в массе. Кроме того, применяли и методы каталитической деструкции высокомолекулярных продуктов, в том числе и с целью упрощения очистки технологического оборудования от «отложений» твердого каучука [3].
Условно можно разделить НМСК по типу основного мономера на: силиконовые, изопрено-вые, нитрильные, хлоропреновые, изобутилено-вые, бутадиеновые и сополимерные (например, бутадиен-стирольные и т.п.) и другие.
Управляемый синтез каучуков (в том числе и за счет выбора каталитической системы) дает возможность их получения с заранее заданным составом, молекулярно-массовыми характеристиками — ММХ (микроструктурой, молекуляр-но-массовым распределением, ММР, молекулярной массой, ММ) и другими необходимыми для потребителей свойствами.
Также условно возможно деление на две группы: 1) не содержащие функциональные группы, ФГ, и 2) со статистическим и/или концевым расположением ФГ. Получение в дальнейшем продуктов с функциональными группами потребовало
применения ряда операций, которые обеспечивают вхождение этих групп, например, только на концевые фрагменты цепей и/или по длине цепи и т.п. Также в процессах такого рода необходимо было исключить побочные реакции, вызывающие потерю функциональности полимерных молекул.
По методам синтеза и технологиям получения, свойствам и возможным областям применения опубликовано много информации в виде статей, диссертаций, монографий и обзоров, например [3-8]. В работах [4, 5] авторы анализируют промышленно выпускаемые в СССР (РФ) диеновые олигомеры. Проводились и научно-
Таблица 1
технические конференции посвященные обсуждению проблем, касающихся в основном НМСК [9].
В табл. 1-3 представлены данные по качественным характеристикам лишь небольшой части продуктов, в том числе и анионного типа. Более подробная информация об отдельных способах их получения представлена в [10, 11]. Ассортимент низкомолекулярных полимеров, выпускаемых в СССР (РФ), по типам и маркам с их основными характеристиками, анализируется в [12]. Марочный ассортимент низкомолекулярных полидиенов, разработанных Воронежским филиалом научно-исследователь-
Марочный ассортимент низкомолекулярных полидиенов ВФ НИИСК
Наименование Основные свойства Область применения
Сополимер бутадиен-стирольный СБС Н80 (олифа синтетическая) Прозрачная жидкость (50%-й раствор полимеров в ксилоле). Связанный стирол, %, 75-80. Остаточный стирол, %, не более 0,06 При производстве лаков, эмалей, грунтовок, используемых в атмосферных условиях и внутри помещений
Сополимер бутадиен-стирольный СБС Н90 Крошка или порошок белого или светло-желтого цвета. Связанный стирол, %, 90-96 В качестве связующего в производстве электрографических тонеров
Сополимер низкомолекулярный СБСН СБСН-10 СБСН-15 Вязкая жидкость бесцветная или слабожелтая. Связанный стирол, %, 8-13 Связанный стирол, %, 13,5-20,0 При производстве растягивающейся пленки с повышенной адгезией
Сополимер бутадиена с изопреном СКИД-Л Вязкая жидкость темно-вишневого цвета. Связанный изопрен, %, 27-33. Стабилизатор ВТС-60, %, 0,65-1,0
Сополимер бутадиена с изопреном СКИД-НЛ Вязкая жидкость. Связанный изопрен, %, 25-35. Стабилизатор Агидол-1, %, 0,5-1,0
Полибутадиен низкомолекулярный ПБН Вязкая жидкость бесцветная или слабожелтого цвета. Стабилизатор Агидол-1, %, 0,25-0,4 Марки А и Б для производства электрофорезных грунтов Марка В для антикоррозионных покрытий и модификации пластмасс
Таблица 2
Мировые производители низкомолекулярных полимеров
Производитель Марка Основная цепь Молекулярная масса Интернет-ссылка
Kuraray LIR-700 Полиизопрен 28000 https://www.kuraray.com/ uploads/6412bc279df1a/Kuraray Liquid Rubber-Brochure-A4-completed.pdf
LBR-307 Полибутадиен 8000
LBR-305 Полибутадиен 26000
LBR-300 Полибутадиен 44000
LBR-352 Полибутадиен 9000
LIR-30 Полиизопрен 28000
LIR-50 Полиизопрен 54000
LIR-390 Блок-сополимер бутадиена и изопрена 48000
Royal Elastomers Isolene® 40-S Полиизопрен 32000 https://pdf4pro.com/view/royal-elastomers-compounding-guide-f13c6.html
Isolene® 400-S Полиизопрен 65000
Таблица 3
Некоторые типы и торговые марки НМПБ мировых производителей
Тип Марка Производитель
Винильные B-1000, B-2000, B-3000 Ricon 130; 134; 142; 150; 153;154;156;157 Lithene AL; N4; P4-150P; P4-25P; PH; PM4 Nippon Soda Gray Valley Synthomer
Эпоксидированные JP-100; JP-200 Polybd 600E; 605E; Ricon 657 ПБН А; ПБН Б; ПБН В Nippon Soda Gray Valley Вф НИИСК
Малеинизированные Ricobond (4 марки); Ricon MA (8 марок) LITHENE (5 марок) POLYVEST (2 марки) Gray Valley Synthomer Evonik
Гидрокситерминированные G; GI Poly bd; Krasol HTPB 1; 2; 3; 4 СКД-ГТР Nippon Soda Gray Valley Zibo Oilong Chemical Ind. Вф НИИСК
Карбокситерминированные Poly bd 45 СТ; 2000 СТ; 3000 СТ CTPB Gray Valley Zibo Oilong Chemical Ind
ского института синтетического каучука (ВФ ВНИИСК) представлен в табл. 1.
В табл. 2 представлены типы низкомолекулярных полимеров мировых производителей (подробнее на сайтах компаний).
Одной из наиболее предпочтительной технологией получения НМСК в настоящее время является и используется рядом зарубежных производителей — метод анионной (со)полимеризации диена (как правило, со стиролом). Выпускается довольно большое количество марок как содержащие функциональные группы, в т.ч. и «тело-меры», так и без них. Применяются «литиевые» или «натриевые» каталитические системы, возможно использование сочетаний двух(трех) соединений лития с натрием и/или калием (алюминия) с получением НМСК в широком диапазоне ММ и микроструктуры — от смешанной (цис-1,4-, транс-1,4 и 1,2-) до содержания 90% винильных звеньев [13, 14]. Некоторые основные компании-производители и отдельные марки (торговые названия) НМПБ представлены в табл. 3.
Из данных табл. 2 и 3 видно, что производством низкомолекулярных марок полибутадиена занимаются в настоящее время такие компании, как Cray Valley, Kuraray, Nippon Soda, Synthomer и др. Основу продуктовой линейки составляет полибутадиен с разной ММ и содержанием 1,2-звеньев (рис. 1), что позволяет, в том числе, проводить вулканизацию или модификацию за счет и боковых винильных групп.
Суммарные мировые мощности по производству НМПБ с преимущественным содержанием 1,2-звеньев дивинила, составляют более 10 тыс.т/год. Основными производителями анионных марок НМПБ в СССР (РФ) были и на текущий момент, пока сохраняют отдельные небольшие мощности по некоторым маркам ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» (ОАО «ЕЗСК») и Воронежский филиал ФГУП «НИИСК» (ВФ НИИСК). Для примера в табл. 4 показаны основные характеристики низкомолекулярных марок полибутадиена, которые ранее производились на ОАО «ЕЗСК» под действием
Рис. 1. Распределение марок НМПБ по содержанию винильных групп (А) и по ММ (Б)
Таблица 4
Сравнительная характеристика НМПБ производства ОАО «ЕЗСК» и мировых производителей
Показатели Марка продукта
АН* РН* Р4-2000* СКД-СН -ЛКН-1-5, (ПБН) -ЛКН-С -ЛКН-СР
Молекулярная масса, Мп 1800 2600 2000 5000-7000 1500-3000 6000-10000 6000-15000
Динамическая вязкость (Брукфельд) или по Хепплеру при 50°С, Па-с 10 2 0,4 30-80 0,4-12 60-150 100-200
Плотность, кг/м3 930 890 890 920 900 920 930
Микроструктура, %, содержание винильных звеньев
1,2- 40-50 40-50 20-30 60-70 40-50 40-70 40-50
1,4-т^анс 15-25 30-40 40-50 20-30 30-40 30-40 30-40
1,4-цис 10-20 15-25 20-30 10-20 15-25 10-30 10-30
Йодное число, мг КОН/г полимера 310 450 450 430 420 450 430
Индекс(Мw/Мn) полидисперсности 1,8 2,2 2,0 1,8-2,2 2-3 1,9-2,2 3-5
*Марки НПБ — Lithene АН, РН, Р4--«литены» компании Synthomer.
Таблица 5
Основные мировые производственные мощности полибутадиена с концевыми функциональными группами
Компания Страна Производственные мощности, т Модификация
Zibo Qilu Chemicals Co., Ltd. Китай 2000 Гидрокситерминированные
Cray Valley Чехия 2000 Гидрокси- и карбокситерминированные
Cray Valley Италия > 2000 Гидрокситерминированные
Cray Valley / Idemitsu Япония 3000 Гидрокситерминированные
Cray Valley США 6000 Гидрокситерминированные
анионных каталитических систем в сравнении с импортными аналогами [13].
Анионная технология получения НМПБ дает большие возможности и проведения различной модификации полимерных цепей. В том числе как целенаправленно, так и, из-за протекания различных побочных реакций, могут быть получены теломеры содержащие концевые фе-нильные группы. При определенных условиях можно легко получать циклизованные фрагменты в полимерной цепи, которые могут быть также подвергнуты вторичной модификации. Функционализация по концам цепи позволяет вводить группы самого различного класса: силильные, амино-, аминоимидизированные и многие другие (табл. 5). Наряду с этим, НМПБ, в силу большой ненасыщенности (как правило, более 90% от теоретической) легко подвергается эпоксидированию, гидроксилированию, га-лоидированию и т.п. Эпоксидированные марки НМПБ производится компаниями Nippon Soda, Cray Valley и др. Некоторые полимеры существенно отличаются по своему строению — продукты Cray Valley, используемые как полиоль-ный компонент полиуретановых систем, несут на концах цепи гидроксильные группы и моди-
фикации подвергаются двойные связи 1,4-зве-ньев бутадиена. В продуктах Nippon Soda модифицируются 1,2-звенья. Суммарная мощность по производству таких модифицированных низкомолекулярных каучуков — содержащих гидрокси- и карбоксигруппы, составляет около 15 тыс.т/г. В результате ряда поглощений и слияний основная часть мощностей была сконцентрирована под контролем компании Cray Valley. В 2015 г. был осуществлен запуск завода Evonik (Марле, Германия). На предприятии может производиться несколько тысяч тонн гидрокситер-минированного полибутадиена в год.
В России (СССР) функционализированные низкомолекулярные каучуки, получаемые и на анионных катализаторах, (НМПБ и сополимеры бутадиена со стиролом) также производились в небольших количествах на некоторых действующих тогда промышленных предприятиях и на опытном заводе Воронежского филиала ФГУП «НИИСК».
В табл. 6 представлены марки основных типов низкомолекулярных функционализирован-ных (со)полимеров и области их возможного применения, получаемых по различным технологиям [12].
Таблица 6
Марочный ассортимент низкомолекулярных(со)полимеров производителей РФ (СССР) и области применения
Торговая марка Природа функциональных групп Тип полимера и область применения
СКД-ГТР ОН Олигобутандиол. Основа для клеев, герметиков, покрытий, РТИ
СКД-1А СООН Сополимер бутадиена с метакриловой кислотой. Пластификатор и модификатор смол, пластмасс, основа герметиков, клеев и замазок
СКД-КТРА СООН Олигобутадиен с концевыми карбоксигруппами. Основа покрытий, гереметиков,специальных клеев
СКД-1-КТР СООН Тройной сополимер бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты. Основа для покрытий и гереметиков с высокой адгезией
СКД-30-КТР СООН Сополимер бутадиена с акрилонитрилом. Модификатор каучука СКН (БНКС), основа резиновых смесей для производства специальных РТИ
СКН-10(18,26)-1А СООН Бутадиен-нитрильные олигомеры. Для высокоадгезивных клеев, герметиков, грунтовок, покрытий, в производстве искусств. кожи, асбестовых изделий
СКДП-НЭ; СКДП-НМ Эпокси; ОН Сополимер бутадиена с пипериленом. Покрытия спортивных сооружений, радио-и электронной техники, пленкообразующий компонент в лакокрасках
ФП-65-2; ФП-6502М Форполимер. Основа строительных материалов, покрытий в спортивных сооружений, гидрофобный состав для кабелей связи
ПДИ-1К ОН Сополимер бутадиена с изопреном. Для заливочных и пропиточных композитов
ПДИ-3-АК Эпокси Полидиендиуретандиэпоксид. Основа для композитов для электроники
Следует также выделить группу малеинизи-рованного НМПБ, на основе которого изготавливается высококачественная анодофорезная грунтовка, используемая при изготовлении антикоррозионного покрытия. Некоторые основные марки и компании изготовители этого типа полимеров представлены на рис. 2.
Весьма условно, кроме деления по ММ, (например, по поведению при течении), НМПБ также можно разделить на «маслоподобные» — имеющие низкую динамическую вязкость, определяемую при 20°С, и «мёдообразные» — малоподвижной при комнатной температуре конси-
стенции — динамическая вязкость, как правило, определяется при 50°С. Это бесцветные или светло-желтые (желто-коричневые) жидкости. Их цветность и прозрачность зависит от двух факторов — природы используемого антиокси-данта и эффективности отмывки от остатков каталитической системы. Например, при введении небольшого количества (0,1-0,3% масс.) ионола (агидола-1) можно получить слегка окрашенный в желтый цвет прозрачный продукт, а применение пространственно-затрудненного фенольного соединения типа агидола-2 приводит к получению полидиена желтой окраски. Полностью неокрашенный и прозрачный «жидкий» полибутадиен типа ЛКН (ПБН) удалось получить при использовании фосфитных АО. Стадия отмывки от остатков катализаторов (особенно, в случае использования систем с участием алкиллития) осложнена возможностью образования устойчивой водно-органической (полимерной) эмульсией, требованиями иметь строго нейтральную среду готовой продукции, необходимостью дальнейшего извлечения ионов лития из воды и рядом других моментов. Для производителей такого типа полимеров очевидно сохранение условий этой стадии в рамках, по крайне мере, «ноу-хау». В патентной литературе предлагаются различные способы очистки низкомолекулярных (со)полимеров, например [15]. После обработки углеводородного раствора (полимеризата) путем интенсивного смешивания с водой (массовое
Рис . 2. Распределение малеинизированных полибутадиенов по молекулярной массе, степени функционализации и компании-производители
соотношение (0,7-1):1), полученную эмульсию непрерывно пропускают через слой макропористого сорбента-ионообменника или шарикового алюмосиликата.
Наиболее востребованы российскими (советскими) потребителями были две марки — СКДСН и ПБН, а также СКД-НН, получаемый под действием «никелевой» каталитической системы. При этом ассортимент активно расширялся в результате интереса со стороны потенциальных потребителей и к другим маркам. В качестве примера на рис. 3 представлены результаты изменения отдельных важных характеристик индустриального масла (марки И-12А) при введении в него небольших количеств НМПБ с ММ в пределах 6-8 тыс. При этом, вероятна возможность понижения температуры замерзания и для других типов базового масла (и разного вида топлива) в несколько раз. В случае получения разветвленных макромолекул (со)полимеров (возможно и последующего гидрирования) появляются новые специфические свойства, что значимо расширяет и области применения таких узко специализированных полимеров.
Основное применение НМПБ и марок ПБН (ЛКН-1-5) было также (как и СКД-НН) при изготовлении антикоррозийных грунтовок для частичной или полной замены натуральных масел в лакокрасочной промышленности с получением водоэмульсионных или на основе углеводородных растворителей покрытий [8]. В электротехнической промышленности — в качестве компонента быстроотверждающих диэлектрических покрытий, пропитывающих смол и т.п.
1,2-ПБД — каучук СКДСН применяется также как исходный компонент для приготовления электроизоляционных лаков, изолировочных составов. В шинной и резинотехнической промышленности используется как добавка-пластификатор для повышения адгезивных свойств резин. Полимерные усилители адгезии на основе такого типа полибутадиена и, особенно, содержащего функциональные группы, хорошо совмещаются практически со всеми типами СК и НК.
Гидрокситерменированный полибутадиен находит наиболее широкое применение, выступая в качестве компонента полиуретановых систем.
Гидрированный сополимер бутадиена и стирола, определенной ММ и состава, является очень хорошей добавкой — специальной присадкой в масла.
Хорошие реологические свойства 1,2-поли-бутадиена — СКДСН, а также резкое падение динамической вязкости с ростом температуры определило возможность использования в различных антикоррозийных покрытиях для защиты оборудования и сооружений при ее нанесении на поверхность без применения растворителя. Кроме того, была показана возможность замены высокомолекулярного 1,2-полибутадиена, в частности, ранее выпускаемого ОАО «ЕЗСК» каучука СКДСР, при изготовлении абразивных изделий, что значимо сократило затраты при их производстве.
Широкое применение каучука СКДН-Н в лакокрасочной промышленности для изготовления высококачественных лаков, красок, антикоррозионных композиций, а также для производства электрофорезных материалов, в частности, грунтовки ВКЧ-0207 для автомобилей «Лада» (АвтоВАЗ), в том числе обеспечивалось и высокой способностью к окислению кислородом воздуха и низкой вязкостью каучука. По внешним характеристикам и по составу продуктов окисления он наиболее близко приближается к растительным маслам и с успехом заменяет их во многих лакокрасочных составах.
Пластификаторы, соагенты, фотомеханические материалы, клеи, краски на водной основе, электроизоляционные материалы — все это является областью применения низкомолекулярного полибутадиенового каучука разного типа и марок.
Известно, что малеинизированный полибутадиен Шсоп-131МА применялся для получения определенной марки «неодимового» высокомолекулярного ^ис-1,4-полибутадиена [16]. Компания «Курарей» (Япония) представила результаты оценки использования НМПБ и «жидкого»
т, с
-30 -28
-24
-20 -16
-12
ММ не влияет
2 4
Т, С
10 20 30 40 50 60
1,2-зв.
!?, сСт
30
25
20
15 10
2 4 6 8 10
НБП], масс. ч.
8 [НБП], масс. ч.
Рис. 3. Влияние добавок НПБ на отдельные свойства индустриального масла (И-12А): температура замерзания от а) содержания НПБ, б) от микроструктуры; в) кинематическая вязкость от содержания НПБ
сополимера бутадиена со стиролом в рецептуре протекторных резиновых смесей с участием наполнителя — белой сажи [17] (рис. 4). Оказалось, что частичная замена масла TDAE (до 10% масс.) на марки LBR-300, -307 (ЫЫ = 44000, 8000) LSBR-841, -820 (ЫЫ = 10000, 8300) обеспечивает при прочих равных условиях значительное улучшение таких показателей, как «Эластичность по отскоку», «Сопротивление качению» и другим. Вероятно, введение НМПБ (или сополимера бутадиена со стиролом) с функциональными группами сможет обеспечить еще больший эффект.
В КНР в 2022 г. была запущена в эксплуатацию промышленная установка получения резиновых смесей [18] на основе «жидкого» каучука по технологии разработанной специалистами научно-исследовательского центра EVE Rubber Institute, являющегося одним из подразделений компании Mesnac. Изготовленные из таких резиносмесей автошины способны обеспечивать отличные свойства — сцепление с мокрой поверхностью на уровне высшей оценки «А» и топливную экономичность на уровне отметки «B» в системе шинной маркировки EC. Кроме того, улучшается стойкость шин к истиранию в среднем на 20 процентов по сравнению с обычными резиновыми смесями. Несомненно, что этими областями применение не ограничивается, и возможности могут быть значительно расширены. Предполагается, что производство НМСК и в дальнейшем будет расти (на 4% до 2028 г.), особенно в Азиатско-Тихоокеанском регионе, в том числе и по причине активного увеличения количества высотных зданий, при строительстве которых используется «жидкий» каучук.
Публикуется (хотя уже в меньшей степени) огромное количество патентов, в которых предлагаются многочисленные способы полу-
чения низкомолекулярных полимеров различного типа и марок. Для понимания отдельных тенденций развития (в том числе и для высокомолекулярных каучуков) этого приводим несколько вариантов. В патенте [19] для получения разветвлённых полимеров с невысокой ММ используют инициатор 2,2-диметил-3-трет-бутилдиметилсилоксипропиллитий, а в качестве разветвителя — триалкоксисилан, имеющий кремний-водородные связи, предпочтительно триметоксисилан. Полимеризацию бутадиена проводят в циклогексане, инициатор добавляют при 30°С и затем нагревают до 60°С, общее время синтеза составляет около 137 мин. После чего подают триметоксисилан (одну треть от мольного количества инициатора) и продолжают синтез при 70°С в течение часа. В дальнейшем возможно и гидрирование двойных связей в полимере на катализаторе Ni/Al, а также снятие силильной защиты при действии раствора ме-тансульфоновой кислоты в смеси изопропанола с водой с получением полибутадиена, содержащего концевые гидроксильные группы. В патентах [20, 21] предложены способы получения низкомолекулярного ПБ с функциональными группами путем полимеризации бутадиена под действием функционального инициатора (ФИ) 2,2-диметил-3-триметилсилоксипропиллитий-2 (торговая марка PFI-103) и производных на его основе. Кроме того, синтезируют и телехелатные звёздообразные полимеры, применяя в качестве разветвляющего агента дивинилбензол. Синтез проводят в циклогексане с добавкой тетрагид-рофурана, при 50-60С вводят ФИ PFI 103 (или PFI 103-Is, или смесевой инициатор, представляющим собой алкиллитий и ФИ) и проводят полимеризацию в течение 5 ч., с последующим разветвлением и стопперированием. В том числе указывают на возможность гидрирования полимеров и снятия силильной защиты в толуоле в присутствии специального катализатора или в тетрагидрофуране при действии соляной кислоты.
В работе [22] используют ту же самую последовательность превращений, что и в рассмотренных выше способах, но в дальнейшем проводят реакцию с диизоцианатом, для увеличения количества полярных групп, которые могут взаимодействовать между собой. Тем самым, получают НМПБ со специфическими свойствами, например, имеющие более высокую вязкость по сравнению с линейными НМПБ, и сильно выраженное неньютоновское поведение в растворах.
В патенте [23] представлен способ получения телехелатных звёздчатых полимеров с различными функциональными группами. Для этого,
,11 Liquid Rubber Materials
г
Liquid Rubber Structure Mn Melt viscosity at 38 °C (Pa.s) Tg (°C)
LIR-50 IR 54,000 500 -63
LIR-30 IR 28,000 70 -63
LBR-300"1 BR 44,000 225 -95
LBR-305 BR 26,000 40 -95
LBR-307 BR 8,000 1.5 -95
L-SBR-820 S BR 8,300 350 -14
L-SBR-841"> S BR 10,000 130 (60°C) -6
-1
Developing Grade
itaiiL
ш
LBR LIR
L-SBR
b
Copyright С KURARAY CO.,LTD. All rights reserved.
Tg(°C)
kuraray 0
Рис. 4. Ассортимент «жидких» каучуков компании Кигагау и применение их в маслах (из доклада компании)
например, полимеризуют бутадиен в циклогек-сане под действием ФИ PFI 103 с электроно-донорным соединением — тетраметилэтилен-диамином (ТМЭДА) при 30°С в течение 24 ч., с образованием «живого» полимера, который подвергают взаимодействию со стиролом (мольное соотношение бутадиен:стирол 70:30), нагревают до 50°С и продолжают процесс в течение 8 ч. Затем вводят дивинилбензол (ДВБ) (мольное соотношение ДВБ^1 = 3:1), нагревают до 60°С и продолжают процесс в течение 9 ч., после чего добавляют бутадиен (17-ти кратный мольный избыток по отношению к ФИ) и продолжают процесс при 30°С в течение 8 ч. Далее подают еще 3-(диметиламино)-1-пропилхлорид и сухой хлорид лития, после этого осаждают полимер в метаноле. В результате этого получают полимер с Мп = 39000, М№/Мп = 1,21, соотношение 1,2-/1,4- звеньев 4:6. В дальнейшем может быть проведено гидрирование полимеров и снятие си-лильной защиты в тетрагидрофуране под действием соляной кислоты при кипячении.
В [24] предлагается способ синтеза также мультиамино-функционализированного низкомолекулярного сополимера блочного строения под действием другого коммерчески доступного ФИ 3-(диметиламино)-1-пропиллитий(изопрен)п (торговая марка А1 200 СЕ). Синтез проводят в циклогексане, к стирольной шихте добавляют ФИ и ведут синтез при 60°С. После чего вводят бутадиен и проводят синтез при той же температуре в течение 40 мин. Далее добавляют разветвляющий агент, в качестве которого применяют жидкую эпоксидированнную стирол-акриловую смолу, имеющую от 1 до 30 функциональных групп, стопперируют и выделяют полимер. Полученные по данному патенту полимеры, благодаря армирующему эффекту, могут быть использованы как компоненты и в клеях горячего расплава, пластмассах, битумах и шинах.
Рассмотренные выше телехелатные полимеры, то есть полидиены с функциональными группами на концах цепи, в данном случае вводимые в состав 1,2-ПБ, благодаря использованию ФИ с последующей концевой функциона-лизацией или разветвлением, могут использоваться для получения привитых сополимеров. Это использование основано на созданных гид-роксильных функциональных групп на концах полибутадиена для формирования ответвлений от основной цепи. Также НМПБ такого типа может быть применен как макроинициатор, вследствие наличия гидроксильной функциональной группы, которая при её преобразовании может выступать инициатором полимеризации для получения блок-сополимеров с полиэфирами, по-
лиамидами и поликарбонатами, которые применяются, например, для создания наружных формовочных деталей автомобилей или герметиков.
Следует отметить несколько особенностей. Получение различных марок низкомолекулярных (со)полимеров на анионных каталитических системах может проводиться по известным двум вариантам независимо от ряда условий: «фронтального» инициирования или синтеза с передачей растущей цепи, например, на растворитель. Оба варианта позволяют получать полимеры с количественной конверсией мономеров, с высокой (40-50% и более) концентрацией полимера в растворителе и с высокой скоростью процесса. Второй вариант экономически выгоднее, так как в этом случае существенно, на два порядка, ниже расход инициатора — бутиллития, который является дорогостоящим продуктом. Кроме того, процесс может быть осуществлен и по непрерывной схеме. В качестве растворителя, могут применяться толуол и/или ксилол, алифатические углеводороды (гексан, нефрас и т.п.) или их смеси. К недостаткам процессов в арома-тике следует отнести получение полимера с более широким ММР (Мда/Мп = 2,0-3,5) и/или образование нежелательного побочного продукта — 1-фенилпентена-3, 1-метилфенилпентена-2, от которых дополнительно приходится очищать полимер и растворитель. Поэтому лучше процесс проводить полностью, например, гексане (нефрасе) и т.п.
Проводимая ЕС и в других странах мира, включая и РФ, реформа, предполагает, в том числе, и масштабную электрификацию автопарка, что уже определило очень серьезный рост спроса на литий. Это резко повышает стоимость лития (и разных соединений лития), что несомненно скажется на себестоимости НМСК, получаемых под действием каталитических систем с участием литиевых соединений разной природы.
Актуальными становятся направления синтеза СК с разной ММ (это касается и ТЭП) под действием катализаторов, не содержащих соединения лития [14], и/или освоение на практике эффективных, недорогих технологий извлечения лития из сточных вод производства СК (ТЭП).
Следует активно использовать и другие приемы (технологии) получения НМСК (и не только полиизобутилена), например, катионные процессы. Полиизобутилен (ПИБ), как полиэтилен и полипропилен, относится к классу полиоле-финов и при определенной молекулярной массе (ММ) обладает свойствами эластомера. В разные годы спрос на ПИБ, особенно с ММ от 800 до 5000, на мировом рынке мог значительно превышать предложение, что обусловлено ценны-
ми эксплуатационными свойствами продукта. Основным сектором потребления низкомолекулярного полиизобутилена (НПИБ) (или олиго-изобутилена) является производство смазочных масел и топливных добавок [25].
Способ получения полиизобутилена катион-ной полимеризацией довольно хорошо изучен [26]. Реакция возбуждается веществами, являющимися акцепторами электронов, т.е. кислотами Льюиса. Наиболее эффективными катализаторами полимеризации изобутилена являются апротонные кислоты, реагенты Фриделя-Крафтса. Активность катализаторов этой группы при полимеризации изобутилена (при 195°К, или 78,1°С) убывает в ряду: BF3 > AlCl3 > AlBr3 >
TiCl4 >.....[27]. (К сожалению, в РФ прекращено
производство трехфтористого бора «флюбора»).
Можно получить НПИБ и методом деструкции высокомолекулярных марок ПИБ [28], который весьма эффективен и для получения «жидких» каучуков из высокомолекулярных — бутилкаучука, СКЭПТ, других типов СК и поли-олефинов.
Полиизобутилены с ММ от 800 до 5000 — маслообразные подвижные жидкости. Они являются исходными компонентами при получении сукцинимидных, моющих и других присадок, а так же в изготовлении герметизирующих составов. Основными производственными центрами являются Северная Америка и Европа. В Азии и Южной Америке сосредоточено лишь около 25% мировых мощностей, хотя за последние годы существенный подъём испытывает производство НПИБ в Индии и Китае. Ведущими мировыми производителями НПИБ различных марок были и являются компания INEOS Oligomers, а в пятёрку лидеров также входят Lubrizol Corporation, Infineum International, BASF и Texas Petrochemicals (табл. 7).
При этом полученные полимеры могут быть использованы как сырье при дальнейшем производстве высоко маржинальной продукции (различные присадки для масел и в производстве продуктов специального назначения). Высокая реакционная способность при проведении дальнейших реакций с участием такого полиизобу-тилена за счёт наличия большого количества концевых двойных связей в альфа-положении придает дополнительную ценность НПИБ и повышает его спрос на рынке потребителей [11, 29, 30]. Обычный классический полиизобутилен имеет около 20% концевых реакционно-способных винилиденовых групп (- СН2-С(СН3)=СН2) и широкое ММР. При синтезе олигоизобутилена для сукцинимидных присадок важно, чтобы конечный продукт имел строго определенную ММ
(например, в пределах от 800 до1200) и узкое ММР (индекс полидисперсности М--/Мп менее 1,7-2,0), так как относительная доля высоко ре-акционноспособных концевых групп уменьшается с возрастанием ММ полимера. В идеале количество концевых винилиденовых групп должно быть не менее 75-80 (а лучше более 80%).
Полиизобутилен с молекулярной массой Мп = 800-20000 получают по различным технологиям и катализаторам, что является, как правило, «ноу-хау» каждого производителя. Например, для получения НПИБ без акцентирования на конечный продукт, как высокореакционный, можно применить известные простые способы и технологии [11, 27]. Добавление разного оборудования на стадии выделения позволит получать НПИБ с разной ММ, в том числе до 20000 и более. В качестве мономерного сырья, кроме изобутилена, могут и лучше использовать фракции С3-С4 изобутан-изобутиленовые смеси (90:10-50:50), бутан-изобутиленовые фракции. Катализатором являются каталитические комплексы на основе трехфтористого бора, или А1С1^)3 как правило, в хлоралканах или аренах. Важными факторами синтеза являются: отсутствие в сырье кислородсодержащих соединений, диенов, соединений серы, аммиака и других микропримесей. Эффективно использование регуляторов ММ [30] наряду с изменением дозировки катализатора и температуры процесса. Поэтому в случае применения полиизобутилена для вязкостных присадок серии «Октолов» полимеризацию проводят при относительно высоких (в том числе положительных) температурах. Молекулярная масса полиизобутилена, как и конверсия изобутилена, связаны и с концентрацией вводимого в зону реакции катализатора.
На сегодняшний день мировые мощности по производству низкомолекулярного полиизобу-тилена (НПИБ, олигоизобутилена, иногда, не совсем корректное, название продукции — по-либутен) составляют более 1 млн т/г, и спрос на НПИБ, особенно с ММ от 800 до 5000, на мировом рынке пока превышает предложение, что обусловлено ценными эксплуатационными свойствами продукта. Как уже отмечалось выше, важными секторами потребления НПИБ является производство смазочных масел, топливных высокоэффективных присадок, поверхностно-активных веществ и других специальных продуктов [11]. В России единственным производителем ПИБ разных марок, как низкомолекулярных от П-5 до П-50, так и высокомолекулярных до П-200, является ОАО «Ефремовский завод СК», ЕЗСК, с годовым выпуском полимера около 3-3,5 Кт/г [31].
Таблица 7
Отдельные характеристики НМПИБ (олиго- и полиизобутилена) различных производителей
Марка Молекулярная масса, ММ Плотность при 293К (20°С), кг/м3 Вязкость кинематическая при 373К (100°), мм2/с Температура вспышки, К (°С) Йодное число, г J2/l 00 г Содержание мех. примесей, % масс. Содержание С1-ИОНОВ, % Цвет, ед. ЦНТ Кислотное число, мг КОН/г
Полибутен для СОЖ, ТУ 38 101743-81 340-550 830-850 3-10 Не ниже 403 (129) 60-110 1,5 Не более 0,1
Полибутен фирмы Amoco, США 370 832 5,2 424(151) 100 0,5 0,02
Полибутен фирмы Sumitomo, Япония 370 837 7,2 411 (138) 99,2 0,5 0,15
Полибутен фирмы Nichiman, Япония 428 848 10,6 411 (138) 73 0,5 0,01
Конденсированный октол, Марка А ГОСТ 12869-77 75-115 Не ниже 468 (165) Отс. 1
Полибутен Индопол Н 50Е фирмы Amoco, США 720 103 441 (168) Отс. 0,5
Полибутен HV-15E фирмы Furukava Chemical, Япония 700 87 451 (178) Отс. 0,5
Полибутен Хивис-5 фирмы British Petroleum,
Великобритания 780 — 97-120 440(167) — — Отс. 0,5 —
0ктол-200 700-1000 — 190-250 Не ниже 453 (180) — — — — —
Октол-К 700-1500 — 200-600 Не ниже 413 (140) — Не более 0,2 Не более 0,05 — —
Октол — компонент
герметика 700-1000 870-890 190-350 Не ниже 413 (140) — Не более 0,2 — — —
Октол 1000
сукцинимидный, ТУ 38 101134 800-1000 870-890 200-300 Не ниже 413 (140) 25-45 0,06 1,5 1,0
Индопол Н1000 фирмы Standard Oil Co., США 915 889 210 467(194) 37,4 0,02 0,5 0,01
Оппанол ВЗ фирмы BASF, Германия 720 880 230 447(174) 46,2 0,08 1 0,12
Полибутен HV-100 фирмы Furukava Chemical, Япония 870 886 240 446(193) 37,7 Отс. 0,5 0,05
ч tí Ё
а s
Ñ ч о fb о
Кислотное число, мг KOH/г 0,13 Не более 0,05 Не более 0,05 1 1
Цвет, ед. ЦНТ ю о 1 100 по Хейцену 1
Содержание Cl-ионов, % 1 1 1 1
Содержание мех. примесей, % масс. 0,03 Не более 0,05 Не более 0,05 1 1
Йодное число, г J2/100 г 29,7 1 1 1 1
Температура вспышки, К (°С) 471 (198) Не ниже 493 (220) Не ниже 493 (220) (150 в закр.тигле) ч п с о m 0 1 (2
Вязкость кинематическая при 373К (100°), мм2/с 0 2 Не менее 550 Не менее 550 205-245 5 2
Плотность при 293К (20°С), кг/м3 2 00 8 1 1 0 8 0 8
Молекулярная масса, Мм 0 со 9 1 1 900-980 1000
Марка Полибутен Хивис-10 фирмы British Petroleum, Великобритания Октол 600 марки А, ТУ 38001179 Октол 600 марки Б, ТУ 38001179 Lubrisol, США Глиссопал-1000
Существует возможность производства по катионному механизму изобутилен-альфа-метилстирольных (или сти-рольных) продуктов (схема представлена в статье [32]), как с высокой ММ, которые не только весьма эффективны как добавки в дорожный асфальт, но и отчасти превосходят по отдельным моментам традиционные марки ДСТ, так и низкомолекулярные ТЭП, которые являются и отличными присадками к различным маслам. Данный метод в отличие от анионного процесса предполагает синтез гибкого блока с участием изобутилена — то есть олефина, но не диена — что позволяет избежать весьма дорогостоящую стадию гидрирования ТЭП. При этом процесс энергетически и экологически, не только не уступает анионной технологии, но и имеет ряд других преимуществ. Например, серьезным достоинством такого метода является следующий аспект. Как правило, анионный процесс предполагает использование дорогостоящих и литий-содержащих соинициаторов (применяемых в низких концентрациях), а предлагаемый катионный проводится под действием недорогих, имеющих в нашей стране, катализаторах, в том числе и экологически безопасных. Такое обстоятельство, как пониженные дозировки катализатора (и «литиевого» компонента) требует и «сверхжестких», т.е. значительно больших, чем для данного катионного процесса, затратных усилий по подготовке (очистке и осушке) мономеров и растворителей. В качестве мономера и одновременно части растворителя могут быть использованы различные изобутилен-содержащие фракции. К другим достоинствам предлагаемого метода относится возможность простого синтеза звездчатых структур за счет выбора подходящего инициатора. Преимуществом является также простой синтез макромолекул с полярными группами. Получаемые полимеры представляются значительно более эффективными ингредиентами в битумных смесях за счет как более объемных компонентов, так и большей концентрации (на единицу объема) полярных групп, что кардинально будет улучшать связующие свойства ТЭП.
Следует отметить ещё несколько типов НМСК. Это низкомолекулярные силиконовые каучуки под марками СКТН холодной вулканизации и ранее выпускались в СССР (РФ) на четырех предприятиях в небольших количествах и ассортиментном ряде, что открывало довольно большое поле для реализации импорта от таких компаний, как Wacker Chemie, Bluestar Silicones, GE Bayer Silicones, Jiangsu Honda Chemical New, Dow (например, марки Dow Corning 3429 и Dow Corning 3-0135 Polymer (аналоги СКТН-А, СКТН-Г)) [31]. Данный тип низкомолекулярного каучука широко применяется при изготовлении (пено)герметиков, резиноподобных покрытий, для увеличения огнестойкости текстильных материалов, изготовления систем герметизации различных устройств для нефтегазовой, авто- и авиатехники, в медицине (ортопедии и травматологии). Активно развиваются направления, потребления низкомолекулярных силиконов при изготовлении высоковольтной изоляции, оптики и других специальных композиционных материалов. Поэтому создание современного производства
в РФ широкого ассортимента силиконовых полимеров — это актуальная задача, которую требуется быстро решить.
Особое место среди «жидких» бутадиен-нит-рильных каучуков занимают олигомеры с концевыми хлорсодержащими группами (БКН-Хл) [31]. Введение в состав бутадиен-нитрильных каучуков атомов хлора приводит к повышению термостойкости, стойкости по отношению к кислотам, щелочам и солям, что делает их ценным материалом для изготовления лаков, красок, антикоррозионных покрытий, огнеупорных пропиток и клеев. Также БКН-Хл используются в качестве основы клеевых и герметизирующих композиций в авиационной промышленности. Обладая хорошей адгезией, БКН-Хл обладают существенным недостатком — имеют недостаточную термостойкость, но проблема решается рядом дополнительных стадий, что дает возможность их практического использования.
Таким образом, в том числе, по мнению автора [31-34], надо создавать предложения не только на рыночный спрос, т.к. это только делать «вчерашние» продукты, а в сложившей ситуации в 2022 гг., с учетом текущих событий, требуется ускорение («опережающее» развитие) в создании и освоении новых типов и марок эластомеров, и не только высокомолекулярных, но и низкомолекулярных.
Кроме того, существуют ещё несколько важных аспектов при изучении синтеза низкомолекулярных (со)полимеров:
• во-первых, поскольку процессы осуществляются под действием относительно большого количества инициатора, то облегчается инструментальный анализ за протекающими реакциями и, как следствие, это помогает более глубоко понять кинетику и механизм (со)полимериза-ции, оценивая и, возможно, протекающие побочные реакции, и состояние активных центров на протяжении всего процесса, как на начальных, так и на высоких степенях конверсии;
• во-вторых, можно смоделировать и точно оценивать процессы (со)полимеризации и модификацию продукта как по длине цепи, включая, третьим сомономером, так и концевые типы функционализации, разветвления;
• в-третьих, полученные знания могут быть использованы не только для создания новых марок низкомолекулярных продуктов, но и при синтезе высокомолекулярных (со)полимеров, что не только ускорит освоение их промышленного производства, но и упростит технологические возможности освоения все более новых марок и типов СК, необходимых для создания современных «интеллектуальных» шин и деталей,
используемых для комплектации электромобилей и другой автотехники;
• в-четвертых, возможно совмещение технологий синтеза низкомолекулярного продукта с высокомолекулярным СК разного типа с последующим их смешением в определенной пропорции, что позволит получить значимый эффект при изготовлении автошин и РТИ при сокращении расхода масел и придания специальных свойств, например, высокой морозостойкости и высокого сцепления с дорожной поверхностью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Синтетический каучук / Гл. ред. Г. С. Уитби; пер. с англ. И.В. Гармонов. — Ленинград: Госхимиздат, 1957. — 998 с.
2. Синтетический каучук / Ред. И.В. Гармонов, Ленинград: Химия. — 1983, — 560 с.
3. Аксёнов В.И., Галибеев С.С., Аширов Р.В. и др. Координационная полимеризация бутадиена на различных каталитических системах // изд. ТПУ, г.Томск, 2011, — 322 с.
4. Твердов А.И., Ворончихин В.Д. Промышленное производство диеновых олигомеров в Российской Федерации // Известия С-Петербургского техн. унив-та, 2013. — С. 14-18.
5. Гусев Ю.К., Глуховской В.С., Юдин В.Н. и др. Низкомолекулярные полидиены. Синтез, свойства, модификация // Каучук и резина. — 2009. — №2. — С.15-17.
6. Шмагин В.П., Петров Г.Н., Толстопятов Г.М. Синтез и свойства жидких углеводородных каучуков и эластомеров на их основе. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. — С.3-11.
7. Аксёнов В.И. Синтез низкомолекулярных полидиенов под действием каталитических систем на основе соединений переходных металлов // Дисс. канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1985. — 234 с.
8. Могилевич М.М., Туров Б.С. Жидкие углеводородные каучуки, М.: Химия, 1983. — 368 с.
9. Теоретические вопросы анионной полимеризации // Материалы Всесоюзной конференции, Воронеж, 1984. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. — 156 с.
10. Кирпичников ПА., Аверко-Антонович ЛА., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука, Москва, 2008. — 424 с.
11. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена. Уфа: Гелем, 2001. — 384 с.
12. Моисеев В.В., Перина Ю.В. Синтетические каучу-ки России и материалы для их производства. Справочник. Воронеж: Вф ГУП НИИСК, 1999. — 135 с.
13. Аксёнов В.И. Опыт освоения крупномасштабного производства «литиевого» полибутадиена на ОАО «ЕЗСК»: синтез, свойства и технологические особенности получения // Материалы IX Всероссийская конференция «Каучук и Резина - 2019: традиции и новации», Москва, — 2019. — С. 23-24.
14. Аксёнов В.И. и др. Технико-экономический анализ процесса получения каучуков СКДСН, СКДСР под действием комбинированных каталитических систем анионного типа // Материалы республ. семинара по металлокомплекс-ному катализу, Баку. — 1991. — С.58-62.
15. Пат. РФ №2069666, 1996. Аксёнов В.И. Самоцветов А.Р., Полуэктова Н.П. и др. Способ очистки низкомолекулярных сополимеров.
16. Пат. США №6992147, 2013. Луо Стивен, Тартамелла Тимоти Л., Смейл Марк У.
17. Marcel Gruendken KLR and Bio-based Liquid Rubber for Tire Formulations, Hannover. 14-16.02.2017. Адрес доступа: www.elastomer.kuraray.com.
18. Solutions. Адрес доступа: https://en.mesnac.com/ solutions.html.
19. Пат. US 6613858, 2003. Masahiro Sasagawa, Jurgen Hofmans, Marcel Van Beylen Solution of dilithium polymerization initiator.
20. Liang Sun, Yurong Wang, Yang Li, Chunqing Zhang. Study on a Novel NFunctionalized Multilithium Initiator and Its Application for Preparing Star-Shaped NFunctionalized Styrene-Butadiene // Rubber J. of Appl. Polym. Sci., 2008, no. 109, pp.820-824.
21. Peter M. Mechanism for anionic butadiene polymerization with alkyl lithium species // NRC Research press, 2009, pp.7-13.
22. Pat. US 2001/0046938. Halasa A. F., Wen-Liang Hsu. Synthesis of dilithium initiator.
23. Pat.US 4647625, 1987. Mitsuyoshi Aonume et al. Process for modifying conjugated diene polymers.
24. Pat. US6933358B2, 2005. Halasa A. F. et al. Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers.
25. Pat. ЕР 2336137А2, 2009. Goddar Heinz et al. Bifunctional organic lithium initiator and conjugate diene system copolymer produced using same.
26. Полиизобутилен. Обзор мирового производства // Евразийский химический рынок, — 2009. — № 1 (49). — С. 2-7.
27. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. Критический обзор. М.: Мир, 1978. — 430 с.
28. Пат. РФ №2200739, 2001. Аксёнов В.И., Зубков А.И., Перин В.Ф. и др. Способ обработки полимерного материала
и устройство для его осуществления.
29. Yang Bin. Polyisobutylene Telechelic Prepolymers by In Situ End-Quenching and Post-Polymerization Modifications. Dissertations, 2017. Адрес доступа: https: // aquila.usm.edu/ dissertations/1327.
30. Пат. РФ № 2485139 С1, 2013. Шпанцева Л.В., Аксёнов В.И., Тюленцева Л.Е. и др. Способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена.
31. Аксёнов В.И. Анализ производства синтетического каучука российскими компаниями в 2021 г.: итоги, события и возможные перспективы развития // Промышленное производство и использование эластомеров, 2022. — №1. — С. 3-15. DOI: 10.24412/2071-8268-2022-1-3-15.
32. Аксёнов В.И., Насыров И.Ш. Производство синтетического каучука в России за 2022 год: анализ итогов и перспективы развития // Промышленное производство и использование эластомеров, 2023. — № 1. — С. 3-13.
33. Аксёнов В.И., Шутилин Ю.Ф., Золотарев В.Л. Свойства смесей полидиенов с различными молекулярными параметрами // Материалы междунар. конф. Rubber-94, Москва. — 1994. — Т. 2. — С. 335-346.
34. Аксёнов В.И., Афанасьева В.В., Соколова А.Д. и др. Свойства смесей каучука СКД с высоко- и низкомолекулярным 1,2-полибутадиеном // Каучук и резина. — 1992. — № 6. — С. 14-17.
информация об авторах/information about the authors
Аксёнов Виктор Иванович, к.х.н., научный консуль- Aksyonov Viktor I., Cand.Sci (Chem.), scientific
тант, ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА», Москва consultant, OBRAKADEMNAUKA, Moscow
ВНИМАНИЮ АВТОРОВ!
Научный рецензируемый журнал «Промышленное производство и использование эластомеров»
набирает портфель статей на 2024 год
Направлять статьи необходимо по электронной почте elastomery@rambler.ru.
С подробной информацией можно ознакомиться на сайте ELASTOMERY.RU.
Журнал по решению ВАК Минобрнауки России включен в «ПЕРЕЧЕНЬ рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук» и включен в международную реферативную базу данных Американского химического общества Chemical Abstract Service (CAS).
В соответствии с итоговым распределением журналов Перечня ВАК по категориям К1, К2, КЗ в 2023 году научно-информационный сборник «Промышленное производство и использование эластомеров» соответствует категории К2.
Для справки:
С утверждением системы категорирования журналов ВАК для российских ученых начинают действовать следующие правила:
• хотя бы одна статья аспиранта должна быть размещена в журналах, относящихся к К1 или К2;
• 5 статей соискателей на докторскую степень должны быть напечатаны в изданиях из первой и второй категории.
С 28.12.2018 г. за научно-информационным сборником «Промышленное производство и использование эластомеров» закреплены научные специальности и соответствующие им отрасли науки, по которым присуждаются ученые степени:
02.00.06 — Высокомолекулярные соединения (технические науки),
02.00.13 — Нефтехимия (химические науки)
