CC BY
48
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК: 678.1 DOI: https://doi.org/10.24412/2071-8268-2020-3-4-20-29
ВОЗМОЖНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ДИВЕРСИФИКАЦИИ ПРОИЗВОДСТВА
ОКСИГЕНАНТНЫХ ПРИСАДОК
В.И. АКСЁНОВ, к.х.н. научный консультант ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА»
(Россия, 119313, Москва, ул. Гарибальди, д. 4Г) Е-mail: viktoraks@yandex.ru На основе анализа открытых публикаций, результатов исследований, опытной и промышленной эксплуатации установок, предлагаются основные направления диверсификации производств оксигенантных, октаноповышающих компонентов топлива и кратко рассматриваются особенности решения возникающих проблем.
Ключевые слова: мономер, изобутилен, изобутан-изобутиленовая фракция, метил-трет-бутило-вый эфир, изооктан, технология, производство, низкомолекулярный полиизобутилен, сополимеры изобутилена.
Для цитирования: Аксёнов В.И. Возможные направления диверсификации производства оксигенантных присадок // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 3. — С. 20-29. DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-20-29.
POSSIBLE DIRECTIONS TO DIVERSIFY THE PRODUCTION OF OXYGENANT
ADDITIEVS
Aksyonov V.I., OBRAKADEMNAUKA (Garibaldi ul, 4g, Moscow, Russia, 119313)
E-mail: viktoraks@yandex.ru Abstract. Results of research based on the analysis of open publications, experimental and industrial operation of installations, the main directions and ways of diversification of production of oxygenant, octane-increasing fuel components are proposed and the features of solving emerging problems are considered.
Keywords: monomer, isobutylene, isobutane-isobutylene fraction, methyl-tert-butyl ether, isooctane, technology, production, low molecular weight polyisobutylene, isobutylene copolymers.
For citation: Aksyonov V.I. Vozmozhnyye napravleniya diversifikatsii proizvodstva oksigenantnykh prisadok [Possible directions to diversify the production of oxygenant additievs]. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 3, pp. 20-29. (In Russ.). DOI: 10.24412/2071-8268-2020-3-4-20-29.
Для обеспечения сырьём производства синтетического каучука (СК), и, в частности, мономерами — изопреном, изобутиленом, в СССР была создана хорошая промышленная база [1,2]. На многих предприятиях была реализована технология получения изобутилена (для последующего двухстадийного синтеза изопрена и/или эластомеров на его основе) методом дегидрирования изобутана. С начала 90-х годов прошлого века практически на всех заводах или химкомбинатах (например, ОАО «Эктос-Волга» г. Волжский, ООО «Тольяттикаучук», АО «Уралоргсинтез», г. Чайковский, АО «Омский каучук», ПАО «Нижнекамскнефтехим» и ряде других), имеющих установки дегидрирования, были реализованы технологические реконструкции (модернизация) и вместо целевых мономеров для СК, требуемого качества, дополнительно налажен выпуск оксигенантных (октаноповышающих) добавок (ОПД) — метил(этил)-трет-бутилового эфира (М(Э)ТБЭ), трет-амил-метилового эфира (ТАМЭ) и др., которые активно используются
как компоненты топлива для двигателей внутреннего сгорания [3,4]. Кроме того, чтобы покрыть дефицит в ОПД на ряде нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) также было организовано (примерно по тем же технологиям, рис. 1) получение, в основном, МТБЭ [4]. На текущий момент потенциальные мощности по производству различных типов кислородосодержащих компонентов (ОПД) в России составляют около 2,0 млн т/год, а годовой объём выпуска — 1,21,3 млн т.
Для снижения содержания в бензинах оле-финов, токсичных продуктов в отработавших газах и повышения дорожного октанового числа нормативными документами большинства стран допускается вовлекать в автомобильные бензины кислородосодержащие высокооктановые компоненты до 15% об. Однако, многолетнее применение МТБЭ, в том числе и в составе автомобильных бензинов показало, что такое топливо может и оказывает отрицательное влияние на организм человека [5,6]. В настоящее время
ВЫС
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения МТБЭ
США и некоторые скандинавские государства полностью отказались от использования МТБЭ в автомобильных бензинах. Постепенно снижается потребление МТБЭ и в остальных странах ЕС, хотя, при этом, пока увеличилась доля применения ЭТБЭ, но получаемого с участием биоэтанола. Протекающие новые тенденции в мире, в том числе Европейских странах ^^ и нашей стране, подразумевают и радикальные изменения получения источников энергии без применения нефти, перевод основной массы транспорта на электро-, газо- и водородные двигатели [7]. За последнее время в РФ, которая обладает огромным энергетическим потенциалом, необходимость перехода к «зелёной» энергетике всё более активно признаётся в правительстве страны. Одной из ближайших (и также ограничительных) мер может стать введение «углеродного налога» с 2021-2022 гг., на производимую и ввозимую на территорию ЕС продукцию [8]. Всё это (как и ряд других тенденций, аналогичной направленности), несмотря на их приоритетное влияние только через 10-15 лет, даёт основание уже сегодня российским бизнес-структурам, производящим ОПД (МТБЭ и др.), начать активно рассматривать возможные пути диверсификации (т.е. расширения ассортимента выпускаемой продукции за счёт создания новых видов производств) с последующей переориентацией
рынков сбыта для сохранения и даже повышения эффективности данного вида бизнеса — получения значительной экономической выгоды, или, в отдельных случаях и предотвращения банкротства.
В статье рассматриваются некоторые направления и пути решения (без детального обсуждения и раскрытия очень важных исходных данных и «ноу-хау») использования оксигенантных добавок.
Получение концентрированного изобутиле-на, в том числе и полимеризационной чистоты
Известно [2,9], что методом разложения МТБЭ в мире уже получают более миллиона тонн изо-бутилена для дальнейшего применения при синтезе сополимера изобутилена и изопрена — бутилкаучука, а также для получения других продуктов, включая и ЭТБЭ. В России на ОАО «Каучук» (ныне ОАО «Эктос-Волга», г. Волжский) в 2004-2007 гг. была построена (на основании российских исходных данных [10]) установка мощностью 18 Кт/г. Полностью отработана вся взаимосвязанная технологическая схема (рис. 2), включающая в начале пять, а потом и четыре колонны с использованием для управления процессами современных «цифровых» технологий [2,11]. Исходя из потребностей, получаемые две основные марки мономера, выпускались (и были использованы) для производства
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения изобутилена методом разложения МТБЭ: Р — реактор; Кт — колонна; Е — ёмкости
полиизобутилена, бутилкаучука и различного типа других конечных продуктов. Из многих достоинств такого процесса следует отметить и возможность возврата в рецикл метанола (также как изобутана и т.д.). Кроме того, в процессе освоения технологии были оптимизированы отдельные условия и технологические схемы обвязки узлов, что позволило сократить количество использованного оборудования и решить проблему получения изобутилена «полимериза-ционной» чистоты, т.е. практически не содержащего микропримеси, включая и диметило-вый эфир (который, при необходимости, может быть выделен как индивидуальный продукт). Получаемый изобутилен представляет ценность и как готовый товарный продукт разных марок (групп), и мономер для последующей переработки на собственных, действующих и вновь создаваемых, производствах предприятий.
Получение димеров и тримеров изобутилена
При олигомеризации (ограниченная полимеризация) олефинов (изобутилена) образуются жидкие продукты непредельного характера, молекулы которых содержат от двух до нескольких десятков фрагментов исходного мономера. Олигомеризация — хорошо известная побочная реакция и в синтезе МТБЭ. Она имеет место, когда процесс протекает в избытке изобутилена. При этом, как правило, образуется смесь диме-ров, тримеров и тетрамеров (т.е. смесь углеводородов С8, С12, С1б) и более высоких олигомеров. Для регулирования селективности образования димеров, тримеров и подавления дальнейшей олигомеризации изобутилена, имеется ряд раз-
работанных приёмов. Но следует понимать, что наиболее целесообразным, но не оптимальным, путём является такая олигомеризация, когда образуется углеводородная смесь, содержащая, в основном, 2,4,4-триметилпентены (более 99,0%). При гидрировании они образуют 2,4,4-триметилпентан (изооктан). В зависимости от состава, продукты олигомеризации изо-бутилена могут и находят широкое применение: как высокооктановые компоненты различных бензинов, в производстве октилфенолов, анти-оксидантов, присадок, синтетических масел и растворителей.
С блока дегидрирования изобутана, получаемая изобутан-изобутиленовая фракция (ИИФ) поступает на установку производства МТБЭ. Оптимально-подобранные условия позволяют иметь готовый товар — МТБЭ, содержащий более 97-99% масс. основного вещества и небольшие количества побочного — димера, тримера изобутилена. Возможно изменение условий реакции метанола и ИИФ (как правило, содержащей около 40% масс. изобутилена), что позволит получать смесь — МТБЭ, димеров и триме-ров изобутилена. Конечно, лучшим вариантом следует считать создание другой — параллельно работающей технологии синтеза такой смеси. Такие технологические процессы известны в мире и работают, многие совмещены с узлом гидрирования, т.е. целевым продуктом и является изооктан, имеющий октановое число по исследовательскому и моторному методу 100. Один из вариантов предложен авторами в [12] (рис. 3). Предлагаемая установка включает стадии: под-
Таблица 1
Сравнительная оценка условий получения олигомеров изобутилена по разным технологиям
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема совместного получения МТБЭ, димеров и тримеров изобутилена: Р-1 реактор; К-1,-2,-3 колонны; Т-1, -2 и т.д. — теплообменник; Н-1,-2 и т.д. насос
Лицензиар/Разработчик
Показатели Фирма Bayer Фирмы Snamprogetti Spa и CDTECH Фирма иОР LLC Фирмы Kellog Broun & Root, Neste Engineering Oy ОАО «Каучук» (Пат. РФ № 2270828 24.08.2004)
Сырьё Фракции С4 Фракции С4 Смесь (С3-С5) Фракции С4 Фракции С4
Катализатор Гетерогенный Сильнокислотные полимерные
Температура, °С 100 Нет данных 50-90
Давление, мпа 2,0 Нет данных 1,0-1,2
Продукты олиго-меризации Димеры и триме-ры ИБ: ИМ~100; ММ~89 Димеры ИБ и МТБЭ Компонент бензина, ИМ~99; ММ~94 Димеры ИБ, ИМ~102; ММ~86. Димеры и триме-ры ИБ, МТБЭ
Использование В нефтехимии, компонент бен- Компонент бензина В нефтехимии, компонент бензина
зина
Электроэнергия*, квт*ч 30,0 5,2-8,6 18,1 19,9 25,6
Пар*, т 0,3 0,78-1,18 0,38 2,8 0,94
Вода*, м3 75 49,3-65,7 Нет данных 42,0
Катализатор*, кг 0,25 Нет данных 0,18
готовка углеводородной шихты; синтез димеров и тримеров; дебутанизация продуктов реакции; выделение МТБЭ; разделение димеров и тримеров, которое проводят в случае использования димеров для получения эталонного изооктана путём гидрирования или при использовании ди-меров в качестве химического реагента, напри-
мер, как исходного сырья для синтеза изонони-лового спирта, антиоксидантов и для СК, и т.п.
Следует предусмотреть и возможность реализации смеси как готового товара. Разработанная технология позволяет гибко управлять составом получаемых продуктов, в зависимости от потребностей внутренних и/или рынка, том числе
и олигомеров с более высокой молекулярной массой. При этом используются стандартные катализаторы и условия процесса, имеющие ряд преимуществ по сравнению с некоторыми известными (табл. 1).
К преимуществам предлагаемого варианта можно отнести также возможность максимального использования существующего оборудования действующего производства МТБЭ, а также возврата части компонентов как сырья. (Получение изооктана методом гидрирования потребует водород, который также может быть частично извлечён из лёгкой фракции блока дегидрирования и других продуктов действующих производств на промплощадках предприятий). Для примера, на рис. 4 показана схема материальных потоков основного сырья и получаемых продуктов при одновременной работе трёх производств — отдельно МТБЭ; изобутилена полиме-ризационной чистоты; совместного МТБЭ + ди-меры + тримеры. Метанола из рецикла поступает более трети, а получаемые димеры(тримеры) с установки концентрированного изобутилена (как и небольшое количество с МТБЭ) до 8-10% подаются в общий поток установки совместного синтеза МТБЭ, димеров, тримеров для дальнейшего разделения и принятого в бизнесе применения. Конечно, данные показатели зависят от условий (технологий) и предполагаемых мощностей, но понятно, что рециклы существенно и позитивно скажутся на себестоимости всего планируемого ассортимента готовой продукции.
Получение низкомолекулярного полиизобутилена и сополимеров изобутилена с виниларо-матическими мономерами
На сегодняшний день мировые мощности по производству низкомолекулярного полиизобутилена (НПИБ, олигоизобутилена, иногда, не совсем корректное, название продукции — по-либутен) составляют более 1 млн т/г и спрос на НПИБ, особенно с ММ от 800 до 5000, на мировом рынке пока превышает предложение, что обусловлено ценными эксплуатационными свойствами продукта. Важными секторами потребления НПИБ является производство смазочных масел, топливных высокоэффективных присадок и поверхностно-активных веществ [13]. Высокая реакционная способность при проведении дальнейших реакций с участием такого полиизобутилена за счёт наличия большого количества концевых двойных связей в альфа-положении — один из показателей, который придаёт дополнительную ценность НПИБ и повышает его спрос на рынке потребителей [3]. Основными производственными центрами являются Северная Америка и Европа. В Азии и Южной Америке сосредоточено лишь около 25% мировых мощностей, хотя за последние годы существенный подъём испытывает производство ПИБ в Индии и Китае. Ведущими мировыми производителями НПИБ различных марок были и являются компания INEOS Oligomers, а в пятёрку лидеров также входят Lubrizol Corporation, Infineum International, BASF и
Рис. 4. Принципиальная схема материальных потоков совместного производства МТБЭ, изобутилена и его димеров, тримеров (цифры — доля (%) в общем потоке для данного продукта)
Рис. 5. Принципиальная технологическая схема получения НПИБ [2], реализованная на АО «УОС»: к-1,-2,-3 — компоненты каталитической системы
Texas Petrochemicals. В том числе, выпускают полимер и как сырьё при дальнейшем собственном производстве высокомаржинальной продукции. В нашей стране единственным производителем ПИБ разных марок, как низкомолекулярных от П-5 до П-50, так и высокомолекулярных до П-200, является ОАО «Ефремовский завод СК», ЕЗСК, с годовым выпуском полимера около 3-3,5 Кт/г [14]. Промышленная установка (рис. 5), выпускающая НПИБ под торговым названием «Полибутен, П-1» [15] (табл. 2), действовала в период 2004-2008 гг., на АО «Урал-оргсинтез, УОС» (ныне входит в группу компаний «ЭктоСинтез»). Потребности внутреннего
Таблица 2
Сравнение основных свойств НПИБ разных
производителей
рынка только в НПИБ с большим содержанием (более 75-80%) концевых двойных связей в альфа-положении (ВНПИБ) для получения различных присадок, содержащих амино- и другие группы) на текущий момент оцениваются в 1518 Кт/г. Способ получения полиизобутилена ка-тионной полимеризацией хорошо изучен [16,17].
Предложены в большом количестве разные каталитические системы, патентованные способы, из которых можно выбрать решения, оптимальные в каждом конкретном случае (для предприятия). Например, для получения НПИБ без акцентирования на конечный продукт, как высокореакционный, можно применить известные простые способы и технологии (рис. 6) [18]. Добавление разного оборудования на стадии выделения позволит получать НПИБ с разной ММ, в том числе до 20000 и более. Одним из важных преимуществ создания таких технологий, совмещённых с производством МТБЭ, является возможность проведения синтеза ПИБ с использованием ИИФ с блока дегидрирования (после соответствующей подготовки — очистки от нежелательных микропримесей) как исходную шихту (в том числе и частично — как растворитель).
Для получения НПИБ марки П-1 (т.е. с ММ 800-1200 и узким ММР — Мвд/Мп не более 2,5) и содержанием концевых двойных связей в альфа-положении более 80-85% (в товарных партиях НПИБ производства АО «УОС» — 45-50%),
Свойства Glissopal 1000 (BASF) ПИБ Lubrizol Corporation ПИБ, - полибутен, П-1 ТУ 38.10113476 АО «УОС»
Молекулярная масса 1000 940 800-1000
ММР 1,5 1,8 Не нормируется
Содержание а-олефинов, % 85 85 Не менее 75
Вязкость при 100°С, мм2/с 215 225 200-300
Плотность при 20°С, г/см3 0,89 0,89 0,87-0,89
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
также предложено много каталитических систем и технологических приёмов (рис. 7) [19]. Наиболее эффективные катализаторы — это системы на основе трёхфтористого бора (BF3), хотя существуют определённые «ноу-хау», без которых невозможно получение требуемого качества ВНПИБ, аминосодержащего полиизобутилена и др. продукции. Следует отметить, что, созда-
ние таких высокоэффективных технологий получения полимеров на основе изобутилена позволит поучаствовать в снижении (а возможно и ликвидации) зависимости российского рынка нефтепродуктов от повсеместного внедрения западных технологий, в том числе при получении современных присадок к маслам и другой разнообразной продукции.
На многих российских предприятиях наряду с изобутиленом присутствует производство и/ или используются винилароматические мономеры — это, в частности, стирол (Ст) и альфа-метилстирол (а-МСт) для получения эмульсионных сополимерных каучуков типа СКС, СК(М) С. Возникает принципиальная возможность (хотя данная задача и непростая) получения и низкомолекулярных статистических сополимеров на основе изобутилена и, например, с а-МСт. Такие сополимеры (например, содержащие от 0,1 до 30% масс. a-метилстирола, с молекулярной массой от 500 до 3000) в зависимости от свойств, также могут служить эффективными и загущающими присадками в масла или как основа для получения разного рода комбинированных присадок [20]. По мнению автора, ещё более важным является возможность получения методом «катионной» сополимеризации термопластичных блок-сополимеров (ТЭП), например, на основе изобутилена и а-МСт (или (Ст), как линейных, так и разветвлённых видов. Хорошо известно [14], что мировые мощности производства (которые непрерывно растут) различного типа ТЭП составляют около 3,0 млн т/г. В России на АО «ВСК» действует установка мощностью 135 Кт/г, на которой и производятся разные марки бутадиен-стирольных ДСТ(СБС). ТЭП — полимеры, сочетающие свойства резин и пластиков одновременно, т.е. они могут быть как ударопрочными, так и термостойкими материалами. Но одной из больших областей применения ТЭП — в дорожной отрасли для получения битумно-полимерных вяжущих добавок (3-5% от массы битума) [21].
Предлагаемый «катионный» синтез протекает по механизму «живых» полимерных цепей. Процесс осуществляется последовательно в две стадии в одном реакционном аппарате периодического действия с получением на выходе готового продукта. Например, в присутствии функционализированного инициатора R(Y)n (n = 1-3) (где R — функциональная группа (ФГ), а Y = Cl) на первой стадии полимери-зуется изобутилен (ИБ, M1) с образованием (при n = 2) бифункционального мягкого блока (Y—PM1—Y). По завершении первой стадии непосредственно в полимеризационную систему вводится a-метилстирол (или стирол) (M2) и на второй стадии формируются концевые жёсткие блоки — 2(Y------PM1М2~)~. Конечно, «катионный» синтез потребует применение углеводородных растворителей, но обладает достоинствами, в том числе и по сравнению с действующими анионными процессами блок-сополимеризации углеводородных традиционных мономеров —
стирол-диен-стирол. Например, возможность получения (в присутствии мультифункциональ-ных инициаторов) не только линейной, но и разветвлённой структуры, звездообразных) без дополнительных стадий; применение общедоступных (производимых в РФ и меньших по стоимости, чем импортный к-бутиллитий) кислот Льюиса и других компонентов каталитической системы, которые позволят осуществить поли-меризационный процесс при невысоких их концентрациях; в качестве растворителя могут быть использованы не только алифатические углеводороды; высокая начальная концентрация (со)мономеров и как следствие, большое содержание конечного продукта в растворителе (до 40% масс. и более); отсутствие образования гомополимеров изобутилена и сомономера (Ст или а-МСт); невысокая чувствительность к разным негативным микропримесям, что позволяет проводить процессы синтеза сополимеров при известных традиционных («промышленных») способах подготовки растворителей и мономеров. Имеются и ещё ряд достоинств, которые могут быть и расширены при проведении НИОКР по оптимизации процессов для выбранных условиях промплощадки. Конечно, как и для некоторых других рассматриваемых направлений, окончательный выбор технологического оформления потребует не только НИОКР, но и действий, проводимых, в целом, при подготовке и реализации бизнес-плана. Необходимо отметить, что такая технология позволяет получать марки ТЭП, не содержащих двойные связи в эластомер-ном блоке, без дорогой и технологически сложной стадии гидрирования. Кроме того, возможно организация выпуска и разных марок высокомолекулярного статистического сополимера изобутилена с а-МСт, включая и дорожные. При этом в качестве мономера может быть использован как концентрированный изобутилен, так и ИИФ, что может значимо снизить себестоимость готовых продуктов.
Другие варианты возможных направлений диверсификации производства МТБЭ
Протекающие процессы в мире и прежде всего странах Европейского Союза (ЕС), связанные с повышением экологической безопасности нашей цивилизации, в том числе и за счёт использования возобновляемых источников, стимулируют (как уже отмечалось выше) пока увеличение использования ЭТБЭ (и других аналогичных компонентов), получаемого с участием биоэтанола. Очевидно, что возможен переход на наших предприятиях с выпуска МТБЭ на ЭТБЭ. Не обсуждая проблемы, связанные с законодательной стороной в нашей стране при использовании
этанола, хотелось бы отметить, что, несмотря на однотипность технологий, на реализацию такого перевода потребуется довольно значительные затраты — от 75-80 до 160-180 млн руб. с остановкой в целом производства на осуществление перехода, что также скажется на эффективность такого бизнес-проекта. Кроме того, следует понимать, что потребуется применение, так называемого, биоэтанола, получаемого из возобновляемых источников, хорошо известными методами, включая и гидратацией древесных отходов. (Можно рекомендовать и другие способы получения ОПД, получаемые на основе реакций двух спиртов [22], но обсуждение не входит в тематику данной статьи).
Ещё одно направление использования изо-бутилена (возможно и в виде ИИФ) — это получение статистических высокомолекулярных сополимеров с а-МСт методом контролируемой радикальной полимеризации (КРП) [23, 24], в том числе и водной среде, с получением в виде специальных марок латексов или порошка, также, в первую очередь, для применения в дорожном строительстве. КРП в водной среде появилась и развивается активно за последние 15-20 лет, как новый, привлекательный способ управления полимеризацией, в том числе и различных катионно-полимеризуемых мономеров с использованием таких дешёвых, экологичных растворителей, как вода и в обычных экспериментальных условиях (температура, давлении и т.д.). Необходимо отметить, что пока нет открытых публикаций результатов именно по таким конкретным исследованиям, хотя появились сведения о снижении себестоимости основных компонентов катализатора. Реализация такой технологии может позволить значительно снизить себестоимость и готовой продукции, и уменьшить затраты при получении ПБВ и других изделий.
При организации производства ВНПИБ (катализатор на основе BF3) можно рекомендовать параллельное создание и другой технологии получения изооктана [25] — путём, так называемого, «фтористоводородного» алкилирования изобутилена. Предлагаемая технология, будет хорошо совместима с технологией получения полиизобутилена (хотя, конечно, следует рассматривать вариант отдельной установки), и имеет много достоинств, по сравнению с другими известными. Например, жидкий фтористый водород как катализатор более активен по сравнению с другими катализаторами и легко может регенерироваться с возвратом в рецикл (и/ или для использования при синтезе ВНПИБ). Вследствие более высокой в (~10 раз) скорости процесса алкилирования потребуется и мень-
ший объём реакторного оборудования. А это уменьшение капитальных вложений при реализации процесса, что повлечёт снижение себестоимости готового продукта — изооктана.
Следует отметить, что наличие изооктана, МТБЭ и некоторых присадок (одних из основных компонентов) позволяет оценить возможность получения и авиамоторного топлива определённого типа.
Ещё одним весьма привлекательным направлением может быть создание производства ме-тилметакрилата (ММА) — СН2=С(СН3)-СООСН3, который является мономером для получения важнейшего полимера — полиметилметакри-лата, широко используемый для производства изделий бытового и технического назначения. Известны достаточно много (в том числе и про-мышленно реализованные в ряде стран) различные способы получения ММА. Один из них — это окисление изобутилена с последующей реакцией, получаемого соединения с метанолом (схема) (такое предложение обсуждено в [26]):
о
Изобутилен, полученный каталитическим разложением МТБЭ, и выделенный по предлагаемой выше технологии (см. рис. 2), а также и получаемый при этом метанол (или «прямой») после определённой подготовки, являются основными компонентами для синтеза ММА. Такие процессы производства ММА широко распространены в США, значительно меньше — в Японии, и практически отсутствуют в ЕС и Китае. И создание собственного производства ММА (по предлагаемой и разработанной в России технологии или, в крайнем случае, по лицензионной) дополнительно обеспечит разные отрасли начальным важным исходным сырьём.
Таким образом, предложенные направления (это не полный перечень и может быть пополнен) по диверсификации производства ОПД могут быть полезны и как исходные идеи (а некоторые уже и апробированные на практике) для создания новых производств в РФ, что обеспечит развитие отечественной нефтехимической промышленности, включая и, так называемую, «малотоннажную» химию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Кирпичников ПА. и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. — М.-Л.: Химия, 1981. — 264 с. [Kirpichnikov P.A. etc. Khimiya i tekhnologiya mono-merov dlya sinteticheskikh kauchukov [Chemistry and techno-
logy of monomers for synthetic rubbers], Moscow-Leningrad, Khimiya Publ., 1981, 264 p. (In Russ.)].
2. Аксёнов В.И. и др. Технология получения мономеров и синтетических каучуков. — Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2013. — 516 c. [Aksyonov V.I. etc. Tekhnologiya polucheni-ya monomerov i sinteticheskikh kauchukov [Technology of production of monomers and synthetic rubbers]. Volgograd, VolgGTU Publ., 2013, 516 p. (In Russ.)].
3. Данилов А.М. Применение присадок в топливах. — М.: Мир, 2005. — 288 с. [Danilov A.M. Primeneniye prisadok v toplivakh [The use of additives in fuels]. Moscow, Mir Publ., 2005, 288 p. (In Russ.)].
4. Аксёнов В.И. Метил-трет-бутиловый эфир и другие октановые присадки: В кн. Эффективная практика глубокой переработки газового сырья / Под ред. Майера Э.А. — Томск: ИД ТГУ, 2014. — C. 444-457. [Aksyonov V.I. Metil-tret-butilovyy efir i drugiye oktanovyye prisadki [Methyl-tret-butyl ether and other octane additives]. In the book Effective practice of deep processing of raw gas. Edited by Mayer E.A., Tomsk, TGU Publ., 2014, pp. 444-457. (In Russ.)].
5. Сайфутдинов Р.Г., Трифонова Э.В. Острая токсичность метил-трет-бутилового эфира // Казанский медицинский журнал. — 2010. — № 3. — С. 351-353. [Sayfutdinov P.G., Trifonova E.V. Ostraya toksichnost' metil-tret-butilovogo efi-ra [Acute toxicity of methyl-tret-butyl ether]. Kazan Medical Journal, 2010, no. 3, pp. 351-353. (In Russ.)].
6. Емельянов В.Е., Климова ТА. Нужен ли запрет на применение N-метиланилина в производстве автомобильных бензинов? // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2013. — № 5. — С. 8-14. [Emel'yanov V.E., Klimova T.A Nuzhen li zapret na primeneniye N-metilanilina v proizvodstve avto-mobil'nykh benzinov? [Whether the interdiction on application N-methylaniline in production of automobile gasoline is necessary?]. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2013, no. 5, pp. 8-14. (In Russ.)].
7. Швецов О.И. Переход к «чистым» источникам энергии — главный тренд энергополитики. URL: www.prom-develop.ru, дата обращения: 18.12.2019. [Shvetsov O.I. Transition to «clean» energy sources is the main trend of ener-gypolicy, URL: www.promdevelop.ru, accessed at 18.12.2019].
8. Тихонов С.Б. Как европейский углеродный сбор повлияет на экспорт из России. URL: https://rg.ru/gazeta/ rg/2020/07/29.html [Tikhonov S.B. How the European carbon tax will affect exports from Russia. URL: https://rg.ru/ gazeta/rg/2020/07/29.html].
9. Александрова И.В. Получение изобутилена каталитическим разложением метил-трет-бутилового эфира. Дисс. канд. техн. наук. — Казань, КНИТУ, 2012. — 128 с. [Alek-sandrova I.V. Polucheniye izobutilena kataliticheskim raz-lozheniyem metil-tret-butilovogo efira [Obtaining isobutylene by catalytic decomposition of methyl-tret-butyl ether]. Diss. Cand. Sci (Chem), Kazan, KNITU, 2012. 128 p. (In Russ.)].
10. Пат. 2351580 РФ, 1995. Павлов СЮ. и др. Способ получения изобутилена из метил-трет-бутилового эфира, [Pavlov S.Yu. etc. Method for producing isobutylene from methyl-tret-butyl ether, Pat. RU no. 2351580, 1995.].
11. Пат. 2319686 РФ, 2005. Шпанцева Л.В., Аксёнов В.И. и др. Способ переработки изобутенсодержащей углеводородной смеси [Shpantseva L.V., Aksyonov V.I. etc. Method for processing isobutene-containing hydrocarbon mixture. Pat. RU no.2319686, 2005.].
12. Пат. 2270828 РФ, 2004. Шпанцева Л.В., Аксёнов В.И. и др. Способ совместного получения метил-трет-бутилового эфира и димеров изобутилена [Shpantseva L.V., Aksyonov V.I. etc. Method for the combined production of methyl-tret-butyl ether and isobutylene dimers, Pat. RU no.2270828, 2004.].
13. Полиизобутилен. Обзор мирового производства // Евразийский химический рынок. — 2009. — № 1 (49). — C. 2-7. [Poliizobutilen. Obzor mirovogo proizvodstva // Poly-isobutylene. Overview of word production. Yevraziyskiy khi-micheskiy rynok, 2009, no. 1(49), pp. 2-7. (In Russ.)].
14. Аксёнов В.И., Насыров И.Ш. Производство синтетического каучука в России в 2015-2019 годах: динамика, события и перспективы развития. Материалы XXV научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии». — М.: НИЦ «НИИШП», 2020. — C. 8-12. [Aksyonov V.I., Nasyrov I.Sh. Materially
XXIV nauchno-prakticheskoy konferentsii «Rezinovaya pro-myshlennost': syr'ye, materialy, tekhnologii» [Materials of the
XXV Scientific and Practical Conference «Rubber Industry: Raw Materials, Materials, Technologies»], Moscow, NIIISHP Publ., 2020, pp. 8-12. (In Russ.)].
15. Пат. 2229480 РФ, 2004. Межерицкий А.М. и др. Способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена [Mezheritskiy A.M. etc. Method of obtaining highly reactive low molecular weight polyisobutylene, Pat. RU no.2229480, 2004.].
16. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. Критический обзор. — М.: Мир, 1978. — 430 с. [Kennedy J. Kationnaya polimerizatsiya olefinov [Cationic polymerization of olefins]. Critical review. Moscow, Mir Publ., 1978, 430 p. (In Russ.)].
17. Минскер К.С., Сангалов ЮА. Изобутилен и его полимеры. — М.: Химия, 1986. — 356 с. [Minsker K.S., Sanga-lov Yu. A. Izobutilen i yegopolimery. [Isobutylene and its polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1986, 356 p. (In Russ.)].
18. Пат. 2229480 РФ, 2004. Аксёнов В.И. и др. Способ получения полиизобутилена [Aksyonov V.I. Method for producing polyisobutylene, Pat. RU no. 2229480, 2004].
19. Пат. 2485139 РФ, 2012. Шпанцева Л.В., Аксёнов В.И. и др. Способ получения высокореактивного низкомолекулярного полиизобутилена [Shpantseva L.V., Aksyonov V.I. etc. Method of obtaining highly reactive low molecular weight polyisobutylene, Pat. RU no. 2485139, 2012].
20. Пат. 2203930 РФ, 2001. Бырихина Н.Н., Аксёнов В.И. и др. Способ получения сукцинимидной присадки [Byrikhi-na N.N., Aksyonov V.I. etc. Method of producing succinimide additive, Pat. RU no.2203930, 2001].
21. Ali Behnood, Mahsa Modiri Gharehveran. Morphology, rheology, and physical properties of polymer-modified asphalt binders. European Polymer Journal, 2019, no. 112, рp. 766791.
22. Аксёнов В.И. и др. Синтез этил-трет-бутилового эфира // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2013. — № 9. — C. 21-25. [Aksyonov V.I. etc. Sintez etil-tret-butilovogo efira [Synthesis of ethyl-tret-butyl ether]. Neftepererabotka i neft-ekhimiya, 2013, no. 9, pp. 21-25. (In Russ.)].
23. Семёнычева Л.Л. Контролируемый синтез полимеров на основе виниловых мономеров в присутствии добавок, образующих стабильные радикалы непосредственно в по-лимеризующейся массе. Автореф. дисс. докт. хим. наук. — Нижний Новгород: НГУ, 2008. — 40 с. [Semenycheva L.L. Kontroliruyemyy sintez polimerov na osnove vinilovykh mono-merov v prisutstvii dobavok, obrazuyushchikh stabil'nyye ra-dikaly neposredstvenno v polimerizuyushcheysya masse [Controlled synthesis of polymers based on vinyl monomers in the presence of additives that form stable radicals in the directly in the polymerizing mass]. Abstr. of Diss. Dr. Sci. (Chem.), Nizhny Novgorod, NSU Publ., 2008, 40 p. (In Russ.)].
24. Kostjuk Sergei V., Ganachaud Francois. Cationic Polymerization of Vinyl Monomers in Aqueous Media: From Mo-nofunctional Oligomers to Long-Lived Polymer Chains. Accounts of chemical reseach, 2010, vol. 43, no. 3, pp. 357-367.
25. Пат. 62541 РФ, 2006, Коростов С. Н. Устройство для получения высокооктановых компонентов моторных топлив в присутствии фтористого водорода - реактор [Ko-rostov S.N. Device for obtaining high-octane components of motor fuels in the presence of hydrogen fluoride - reactor, appl. Pat. RU no.62541, 2006.].
26. Гадецкий А.Ю. Проекты несбывшихся надежд. ПММА. URL: www.rupec.ru. Дата обращения 23.11.2017. [Gadetsky A.Yu. Projects of unfulfilled hopes. PMMA. URL: www.rupec.ru, accessed at 23.11.2017. (In Russ.)].
