CC BY
168
УДК 665.7.038
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2020-10204
Перспективы получения изооктана на установках по производству метил-трет-бутилового эфира
И.И. Хасанов, Р.А. Шакиров, Е.Ю. Таратунина
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3422-1237, E-mail: ilnur.mt@mail.ru ORCID:http://orcid.org/0000-0002-7017-081X, E-mail: rshakirov.02@gmail.com ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7685-3742, E-mail: taratuninakaterin@mail.ru
Резюме: Объектом исследования является производство метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) - присадки, предназначенной для повышения октанового числа автомобильных бензинов. Потенциальный вред, наносимый окружающей среде в случае утечек присадки, привел к отказу от ее использования в США и некоторых странах Европы. В статье приведен анализ возможности переоборудования установок по производству МТБЭ на изооктан.
Ключевые слова: каталитический крекинг, МТБЭ, изооктан, NExOCTANE, нефтепереработка.
Для цитирования: Хасанов И.И., Шакиров Р.А., Таратунина Е.Ю. Перспективы получения изооктана на установках по производству метил-трет-бутилового эфира // Не-фтеГазоХимия. 2020. № 2. С. 18-21. D0I:10.24411/2310-8266-2020-10204
THE PERSPECTIVE OF ISOOCTANE REALIZATION USING THE
METHYL TERT-BUTYL ETHER PRODUCTION UNIT Ilnur I. Khasanov, Ruslan A. Shakirov, Ekaterina YU. Taratunina
Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3422-1237, E-mail: ilnur.mt@mail.ru 0RCID:http://orcid.org/0000-0002-7017-081X, E-mail: rshakirov.02@gmail.com ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7685-3742, E-mail: taratuninakaterin@mail.ru Abstract: The subject of the study is the production of methyl tert-butyl ether (MTBE), an additive designed to increase the octane number of automobile gasolines. The potential damage to the environment in the event of additive leak has led to the denial of use in the USA and some European countries. The article analyses the possibility of alteration installations of MTBE production facilities to isooctane.
Keywords: catalytic cracking, MTBE, isooctane, NExOCTANE, oil refining
For citation: Khasanov I.I., Shakirov R.A., Taratunina E.YU. THE PERSPECTIVE OF
ISOOCTANE REALIZATION USING THE METHYL TERT-BUTYL ETHER PRODUCTION UNIT.
Oil & Gas Chemistry. 2020, no. 2, pp. 18-21.
DOI:10.24411/2310-8266-2020-10204
Одной из мировых тенденций в области экологической безопасности является ужесточение требований к выбросам автомобильных топлив, что заключается в сокращении кислород- и серосодержащих, а также ароматических соединений, усиливающих эксплуатационные характеристики бензинов. Еще в 1990-е годы одной из главных присадок, повышающих октановое число авиабензинов, являлся те-траэтилсвинец [1]. В то же время выбросы свинца автомобилем на таком топливе составляли 3-4 г на 100 км, что послужило принятию закона о запрете производства этил-бензина сначала в Европейском союзе, а затем и в России. С учетом невозможности получения высокооктановых
бензинов без применения кислородсодержащих компонентов возникает необходимость в альтернативных компонентах топлив. В настоящее время в мире наиболее распространены антидетонационные присадки на основе оксигенатов (спиртов и эфиров). Наиболее популярным представителем таких соединений в России и странах Азии является метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ).
Помимо отсутствия присущих спиртам недостатков, МТБЭ обладает высоким октановым числом (115...135 по исследовательскому методу, 100.101 - по моторному) и высокой теплотой сгорания по сравнению с другими простыми эфирами. В исследовании [2] среди основных производителей МТБЭ в России отмечаются такие компании, как СИБУР, Газпром-нефть, ТАИФ, Роснефть. За 2018 год на экспорт железнодорожным транспортом было поставлено 387,4 тыс. т эфира (рис. 1), общий объем выпуска на НПЗ России составляет около 900 тыс. т.
Процесс производства МТБЭ основан на реакции селективного взаимодействия изобутилена, входящего в состав бутан-бутиленовой фракции, с метанолом:
(СН3)2С=СН2 + СН3ОН »
» СН3-О-С(СН3)3. (1)
Технология производства МТБЭ, разработанная НИИ «Ярсинтез», и используемая на установке одного из промышленных предприятий Республики Башкортостан, включает:
- узел синтеза и выделения МТБЭ;
- узел очистки отработанной С4-фракции от метанола и рекуперации метанола [4].
Синтез и выделение МТБЭ осуществляется в реакционно-ректификационном аппарате, состоящем из двух ректификационных и одной реакционной зон. Принципиальная технологическая схема процесса получения МТБЭ представлена на рис. 2.
Исходная С4-фракция и метанол поступают в реактор Р-1 адиабатического типа, представляющий собой полый
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ■о-
Экспорт МТБЭ из России [3]
60
50
о 40
30
20
10
— 11 ш
,1 ■ ■ \\ [
■
е
о
12015
2016
2017
□ 2018
Принципиальная технологическая схема получения МТБЭ [4]: Р-1 - реактор; К-3 - реакционно-ректификационный аппарат; К-4, 5 - колонны
Спирт-рецикл
Спирт
Р-1
Углеводороды на
дегидрирование
-
^ Эфир
К-4
К-5
Углеводородная
фракция
-
цилиндрическим аппарат, заполненный катализатором и предназначенный для синтеза основного количества эфира. В зависимости от концентрации изобутилена в исходной С4-фракции тепло реакции в реакторе расходуется на разогрев реакционной массы или дополнительно на испарение части реакционной массы, что контролируется давлением в реакторе. Реакционная масса выводится из реактора с верха аппарата одним или двумя потоками в паровой и жидкой фазе.
Реакционно-ректификационный аппарат К-3 включает три зоны: верхнюю ректификационную зону (для отделения непрореагировавших углеводородов С4 от метанола и эфиров), среднюю реакционно-ректификационную зону, заполненную катализатором (для синтеза эфиров и их вывода из зоны реакции). нижнюю ректификационную зону
(для отделения МТБЭ от углеводородов С4 и метанола). Катализатор в аппарате К-3 расположен в виде слоев на опорнораспреде-лительных тарелках специальной конструкции. Кубовый продукт колонны К-3, товарный МТБЭ, выводится с установки. Колонны К-4 и К-5 предназначены для водной отмывки углеводородов от метанола и отгонки метанола от воды соответственно.
Несмотря на эффективность МТБЭ в качестве октаноповышающей присадки, рассматриваемая топливная добавка имеет ряд негативных характеристик, повлиявших на сокращение ее производства и использования. Высокая растворимость присадки в сравнении с другими компонентами бензина потенциально опасна в случае повреждения подземных резервуаров и проникновения МТБЭ в грунт. После исследований, зафиксировавших развитие раковых заболеваний у животных с введенной дозой МТБЭ, с начала 2000-х применение эфира в бензинах запрещается на законодательном уровне в отдельных штатах США: в 2000 году частичные ограничения введены в Айове, Миннесоте, Небраске, а в 2002-м в Калифорния становится первым штатом, где законодательно регламентируется полный запрет на присадку [5]. Всего в период с 2000 по 2007 год подобные ограничения были введены в 23 штатах Америки [6] (рис. 3). Одной из проблем является затруднительное определение концентрации МТБЭ при попадании в воду: так, диапазон определяемых концентраций МТБЭ хромато-масс-спектрометрическим методом колеблется 0,005 до 0,250 мг/л. А предельно допустимая концентрация МТБЭ для воды рыбохозяйственных водоемов составляет 0,001 мг/л. Определенные недостатки связаны с применением метанола в процессе производства МТБЭ. При неправильном хранении (утечке) и попадании метанола в окружающую среду происходит изменение органолептических показателей воды и воздуха. Вдыхание паров сопровождается повышенной возбудимостью центральной нервной системы, расширением зрачков, потерей зрения.
Запрет применения МТБЭ в США и отказ от производства в таких странах, как Франция, Финляндия, Канада, вынуждает искать способ производства альтернативных присадок.
Другие недостатки получения МТБЭ заключаются в таких технологических процессах, как олигомеризация олефи-нов в газах крекинга на силикафосфатных катализаторах и алкилирование изобутана олефинами в присутствии серной и фтористоводородной кислот. Они обладают рядом существенных недостатков, связанных с коротким сроком службы катализатора, коррозией оборудования, большим удельным расходом кислоты. В связи с этим изучение замены вышеперечисленных процессов является перспективным направлением в нефтепереработке.
В настоящее время установки по выпуску МТБЭ на нефтеперерабатывающих заводах переводятся на производство других компонентов: этил-трет-бутилового эфира ЭТБЭ (преимущественно в Европе) и изооктана (США).
Рис. 1
0
Рис. 2
2 • 2020
НефтеГазоХимия 19
Процесс производства изооктана NExOCTANE, запатентованный фирмами Kellogg Brown & Root и Neste Enginerring, предполагает димеризацию изобутена в жидкой фазе на неподвижном слое ионообменной смолы до изооктена с последующим гидрированием до изооктана [7]. Основные заводы по производству изооктана находятся в США, мощность крупнейшего из них, расположенного в г. Эдмонтон, достигает 265 тыс. т в год.
Реакционная система, подобранная с целью производства изооктана, предполагает собой димеризацию изобу-тена с образованием изооктена с дальнейшим гидрированием до изооктана
СН
4Н8 katаГ*" С8Н16.
С8Н16 + Н2 kat At
' С8Н18.
(2) (3)
Статистика применения МТБЭ в США [6]
Секция гидрирования, помимо насыщения олефинов, также предназначена для уменьшения содержания серы в продукте. Ступень стабилизации продукта предназначена для удаления непрореагировавшего водорода и легких компонентов, позволяя получать продукт с установленным давлением насыщенных паров.
Принципиальная схема процесса получения изоокта-на представлена на рис. 4. Бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга смешивается с потоком третбутилового спирта, и при температуре 40 °С и давлении 1,3 МПа смешанный поток подается в теплообменник Т-1, в котором нагревается до температуры 80 °С. Затем сырьевой поток направляется в первый кожухотруб-чатый реактор полимеризации Р-1 с неподвижным слоем ионнообменного катализатора. После этого поток попадает во второй кожухотрубчатый реактор полимеризации Р-2 для конверсии непрореагировавшего изобутилена.
Поток, выходящий из реакторной секции димеризации изобутилена при температуре 90 °С, поступает в ректификационную колонну разделения К-1, в которой смесь раз-
деляется на изооктен и рафинат С4. Паровой поток с верха колонны охлаждается и конденсируется в холодильнике Х-1 и затем разделяется в сепараторе С-1 на рафинат С4 и углеводородный газ. При этом жидкость перекачивается насосом Н-1 и снова поступает в колонну для поддержания температуры.
С низа колонны часть выделенного из смеси изооктена циркулирует через ребойлер Т-2 для регулирования температуры в колонне, а балансовое количество охлаждается в теплообменнике Т-1. Охлажденный продукт частично отбирается, а частично направляется в секцию гидрирования, где смешивается с водородсодержащим газом (ВСГ).
Далее поток нагревается в теплообменнике Т-3 до температуры 80 °С и в печи П-1 до температуры 280 °С. Нагретый поток поступает в реактор гидрирования Р-3. После реактора поток охлаждается в теплообменнике Т-3 до 150 °С, в АВО Х-2 до температуры 40 °С и разделяется в сепараторе С-2 на продуктовую смесь и идущий на рециркуляцию ВСГ.
Смесь изооктана и топливного газа направляется в колонну стабилизации К-2, где удаляются непрореагировав-
Рис. 3
Рис. 4
Упрощенная технологическая схема производства изооктена и изооктана на установке NExOCTANE: Т1-Т5 -теплообменники; Р1-Р3 - реакторы; К1, К2 - ректификационные колонны; Х1-Х4 - холодильники; С1-С5 -сепараторы; Н1-Н2 - насосы; П1 - нагревательная печь; ЦК-1 - центробежный компрессор; Е-1 - емкость
-БГ TeíMufiwwií éqí
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
1ИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
ший водород и легкие компоненты. Это позволяет получить продукт с заданным давлением насыщенных паров.
Так, с верха колонны поток охлаждается, конденсируется и разделяется в сепараторе С-5 на топливный газ и реф-люкс. При этом часть рефлюкса снова поступает в колонну для поддержания температуры. С низа колонны часть потока изооктана циркулирует через ребойлер Т-5 для регулирования температуры в колонне, а балансовое количество охлаждается в теплообменнике Т-4 до температуры 90 °С, а в АВО Х-4 - до температуры 40 °С и отбирается в резервуар в качестве целевого продукта.
С этапа отбора продукта выводятся потоки изооктена, непрореагировавшего сырья (рафинат С4) и концентрированного спирта, возвращаемого в реактор. Рафинат не включает оксигенатов и пригоден для дальнейшей переработки на установке алкилирования или гидрирования.
Большим преимуществом производства изооктана является использование того же изобутиленового сырья, что и для производства МТБЭ. Это позволяет организовать производство изооктана на существующей установке после малозатратной модернизации. Помимо этого, процесс производства высокооктанового компонента бензина лишается таких недостатков, как короткий срок службы катализатора, коррозия оборудования.
На сегодняшний день идея о перепрофилировании установок по производству МТБЭ является обоснованной только с экологической и товарной точки зрения, о чем свидетельствуют работы [8, 9]. В то же время на сегодняшний
день отсутствуют исследования, доказывающие экономическую эффективность подобных крупномасштабных проектов, проведение которых требует больших капиталовложений и сокращения производительности нефтеперерабатывающего завода на время реконструкции соответствующей установки. При равенстве выхода продукта более низкое в сравнении с МТБЭ октановое число изо-октана подразумевает дополнительные затраты и потребует его большего объема в ходе изготовления товарных бензинов.
Таким образом, рассмотрена технологическая возможность производства изооктана, получаемого гидрированием изооктена на базе сырья установки каталитического крекинга. Оборудование, входящее в состав реакционно-ректификационного блока МТБЭ, позволяет существенно сократить капитальные затраты по сравнению с аналогичным показателем для строительства установки с нуля. Переориентация установки на производство изооктана позволяет устранить неэкологичность производства и хранения МТБЭ и увеличить срок эксплуатации оборудования. Долговечность используемого катализатора на кислой ионообменной смоле практически в два раза превосходит классические катализаторы, а отказ от использования метанола предполагает отсутствие негативного воздействия на окружающую среду. В то же время при условии равенства выхода продукта данный проект в первую очередь должен рассматриваться только в случае ввода ограничений по содержанию МТБЭ в товарных бензинах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Госдума запретила этилированный бензин. URL: https://www.kommersant. ru/doc/1300896 (дата обращения 04.05.2020).
2. Шевченко В.С. Топливные присадки: МТБЭ на пике потребления в России// Вестник химической промышленности. 2016. № 4 (91). С. 14-17.
3. З.Экспорт МТБЭ из России обновил рекорд: агентство Argus Media. URL: https://www.argusmedia.com/ш/news/Ш1673-экспорт-мтбэ-из-россии-обновил-рекорд (дата обращения 30.04.2020)
4. Технология получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) ОАО НИИ «Ярсинтез». URL: http://yarsintez.ru/media/MTBE_21.pdf (дата обращения 04.05.2020).
5. United States Environmental Protection Agency (2007) State actions banning
MTBE (statewide). EPA420-B-07-013. EPA, Washington, DC.
6. U.S. Energy Information Administration. URL: https://www.eia.gov/ todayinenergy/detail.php?id=36614 (дата обращения 18.01.2020).
7. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. С-Пб.: Профессия, 2011. 950 с.
8. Миннулина Э.М., Абдуллин А.И. и др. Перспективы производства и использования метил-трет-бутилового эфира // Вестник технологического университета. 2018. Т. 21. № 3. С. 70-76.
9. Левинбук М.И., Винокуров В.А., Бородачева А.В. Основные направления модернизации нефтеперерабатывающей промышленности России. М.: МАКС Пресс, 2008. 92 с.
REFERENCES
1. Gosduma zapretila etilirovannyy benzin (The State Duma has banned leaded gasoline) Available at: https://www.kommersant.ru/doc/1300896 (accessed 04 May 2020).
2. Shevchenko V.S. Fuel additives: MTBE at the peak of consumption in Russia. Vestnikkhimicheskoy promyshlennosti, 2016, no. 4 (91), pp. 14-17 (In Russian).
3. Eksport MTBE iz Rossii obnovil rekord: agentstvo Argus Media (Export of MTBE from Russia has renewed the record: Argus Media agency) Available at: https:// www.argusmedia.com/ru/news/1831673-eksport-mtbe-iz-rossii-obnovil-rekord (accessed 30 April 2020)
4. Tekhnologiya polucheniya metil-tret-butilovogo efira (MTBE) OAO NII «Yarsintez» (Technology for producing methyl tert-butyl ether (MTBE) by JSC NII Yarsintez) Available at: http://yarsintez.ru/media/MTBE_21.pdf (accessed 04 May 2020).
5. United States Environmental Protection Agency (2007) State actions banning MTBE (statewide). EPA420-B-07-013. EPA.
6. U.S. Energy Information Administration Available at: https://www.eia.gov/ todayinenergy/detail.php?id=36614 (accessed 18 January 2020).
7. Meyyers R.A. Osnovnyye protsessy neftepererabotki [Basic oil refining processes]. St. Petersburg, Professiya Publ., 2011. 950 p.
8. Minnulina E.M., Abdullin A.I. Prospects for the production and use of methyl tert-butyl ether. Vestnik tekhnologicheskogo universiteta, 2018, vol. 21, no. 3, pp. 70-76 (In Russian).
9. Levinbuk M.I., Vinokurov V.A., Borodacheva A.V. Osnovnyye napravleniya modernizatsii neftepererabatyvayushchey promyshlennosti Rossii [The main directions of modernization of the oil refining industry in Russia]. Moscow, MAKS Press Publ., 2008. 92 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Хасанов Ильнур Ильдарович, к.т.н., доцент кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет. Шакиров Руслан Азатович, магистрант кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет. Таратунина Екатерина Юрьевна, магистрант кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Ilnur I. Khasanov, Cand. Sci. (Tech.), Assoc. Prof. of the Department of Transport and
Storage of Oil and Gas, Ufa State Petroleum Technological University.
Ruslan A. Shakirov, Master Student of the Department of Transport and Storage of
Oil and Gas, Ufa State Petroleum Technological University.
Ekaterina YU. Taratunina, Master Student of the Department of Transport and
Storage of Oil and Gas, Ufa State Petroleum Technological University.
2 • 2020
НефтеГазоХимия 21
