CC BY
132
А. А. Голованов (асп.)1, В. С. Писарева (к.х.н., доц.)1, Е. С. Химаныч (студ.)1,
М. И. Плещев (студ.)1, И. А. Грачева (инж.-хим.)2, Е. И. Потемкина (вед. инж.)3
Исследование реакции синтеза алкил-трет.-бутиловых эфиров на основе трет.-бутанола в присутствии сульфокатионитов
1 Тольяттинский государственный университет, кафедра химии 445020, г. Тольятти, ул. Белорусская, д. 14, тел. (8482) 539316, e-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru, chemistry@tltsu.ru 2ЗАО «ИВ Циклен», аналитическая лаборатория 445006, г. Тольятти, ул. Новозаводская, д. 6; тел. (8482) 566116, e-mail: gracheva_irinka@mail.ru 3ОАО «Тольяттикаучук», научно-технический центр, лаборатория хроматографии 445006, г. Тольятти, ул. Новозаводская, 8; тел. (8482) 368507
A. A. Golovanov1, V. S. Pisareva1, E. S. Khimanych1,
M. I. Pleschev1, I. A. Gracheva2, E. I. Potemkina3
Investigation of synthesis of alkyl-tert-buthyl ethers from tert-butanol in the presence of sulfocationites
]Togliatti State University
14, Byelorusskaya Str, 445020, Togliatti, Russia; ph. (8482) 539316, e-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru, chemistry@tltsu.ru
2 IV Cyclene JSK
6, Novozavodskaya Str, 445006, Togliatti, Russia; ph. (8482) 566116, e-mail: gracheva_irinka@mail.ru
3 Togliattikauchuk OJSK
8, Novozavodskaya Str., 445006, Togliatti, Russia; ph. (8482) 368507
Приведены результаты исследования реакции синтеза алкил-трет. -бутиловых эфиров, используемых в качестве высокооктановых присадок к бензинам, на основе трет.-бутанола и спиртов С2—С5 в присутствии сульфокатионитов КУ-2х8, КУ-23П, КУ-2ФПП и ЛшЬег^ 15. Реакция сопровождается побочным процессом внутримолекулярной дегидратации трет. -бутанола, приводящим к образованию изобутилена. Изучено влияние структуры спиртов, соотношения реагентов, типа и количества катализатора, температуры и продолжительности синтеза на селективность целевой реакции. Подобраны условия, обеспечивающие наибольшую селективность процесса.
Ключевые слова: алкил-трет. -бутиловый эфир; изобутилен; селективность; соотношение реагентов; сульфокатионит; температура; трет.-бутанол.
The synthesis of alkyl-tert-buthyl ethers from tert-butanol and alcohols C2-C5 in presence of ion exchange resins KU-2x8, KU-23P, KU-2FPP and Amberlyst 15 is investigated. These ethers are used as high-octane additives to gasoline. The reaction is accompanied by side process of intramolecular dehydratation of tert-butanol resulting in the formation of isobutene. The questions studied are structural effects of alcohols on selectivity, and also the reactants ratio, type and quantity of the catalyst, temperature and duration of synthesis. The chosen conditions provides the highest selectivity.
Key words: alkyl-tert-buthyl ether; isobutene; selectivity; reactants ratio; ion exchange resins; temperature; tert-butanol.
Третичные эфиры, используемые в качестве антидетонационных присадок к бензинам, получают реакцией присоединения спиртов к изоолефинам С4—С5 в присутствии сильнокислотных сульфокатионитов*. К настоящему
Дата поступления 29.03.10
времени в литературе присутствуют исчерпывающие данные о термодинамике2-4, кинетике5-* и механизме5, 6 этих реакций, изучено влияние различных факторов на активность и селективность применяемых катализаторов9, приведена информация об аппаратурном оформлении технологических процессов*.
Возрастает интерес к этил-трет.-бутиловому эфиру (ЭТБЭ)5, синтез метил-трет. -бутилового (МТБЭ) и трет.-амилметилового (ТАМЭ) эфиров освоен на многих предприятиях органического синтеза. Вместе с тем, недостатком названного метода синтеза является относительная дефицитность сырья: большая потребность в изобутилене (ИБ) и изоамиленах для нефтехимической промышленности и синтеза бутилкаучука ограничивает возможность их широкого применения в качестве сырья для получения алкил-трет. -алкиловых эфиров. В связи с этим вызывает интерес разработка методов синтеза третичных эфиров с использованием альтернативного сырья. Для синтеза алкил-трет. -бутиловых эфиров (АТБЭ) может использоваться трет. -бутанол (Ь-ВиОН), образующийся в виде побочного продукта в процессах окисления изобутана*0 до гидропероксида трет. -бутила и эпоксидиро-вания пропилена**-*3. Переработка Ь-ВиОН в АТБЭ позволит увеличить экономический эффект производства оксида пропилена.
Процесс этерификации (межмолекуляр-ной дегидратации) Ь-ВиОН со спиртами протекает по схеме (1):
H
/^OH
+ ROH —
H
(1)
R +
H2O
Реакция сопровождается побочным процессом внутримолекулярной дегидратации Ь-БиОИ с образованием ИБ (2):
H+
OH
+ H2O (2)
В качестве катализаторов реакции используются минеральные кислоты и их соли, нанесенные кислоты, цеолиты и сульфокатиониты. Последний тип катализаторов используется на действующих производствах МТБЭ из изобутилена и метанола, в связи с чем этерификация на катионитах представляет особый интерес.
Для разработки процессов синтеза АТБЭ на основе Ь-БиОИ большое значение имеет подбор условий селективного протекания ре-
акции (1). Имеющаяся в литературе информация в основном посвящена процессам этерифи-кации трет.-алканолов метанолом*4-20 и этанолом (биоэтанолом)2*-26 в присутствии различных катализаторов. Систематические исследования для спиртов с тремя и более атомами углерода в молекуле, вводимых в реакцию с t-BuOH, отсутствуют. Учитывая возможность вовлечения в синтез АТБЭ различных отходов, содержащих спирты С2—С5 (спиртовые фракции производства капролак-тама, сивушные масла, бутиловые спирты брожения, спиртосодержащие отходы оксосинте-за), расширение круга реагентов, вводимых в реакцию с t-BuOH, приобретает практическую значимость.
В данной работе приведены результаты исследования реакции этерификации t—BuOH первичными и вторичными алифатическими спиртами С2—С5 общей формулы ROH, где R = Et, Pr, ¿-Pr, Bu, s-Bu, ¿-Bu, Am и ¿-Am в присутствии различных марок сульфокатионитов. Изучено влияние условий проведения реакции: мольного соотношения реагентов, температуры, продолжительности синтеза, типа и количества катализатора на селективность реакции (1).
Экспериментальная часть
Используемые в работе спирты содержали не менее 99.4 % основного вещества, воды — не более 0.2 %. Этанол обезвоживали кипячением со свежепрокаленной CaO по традиционной методике27; t-BuOH производства Panreac Synthesis, содержащий 99.7% основного вещества, воды — не более 0.08%, имел температуру плавления 25.3 0С и использовался без дополнительной очистки.
Чистые образцы АТБЭ выделяли путем экстракции спиртов из реакционной смеси горячей водой, как это предлагается в работах2*’ 29, сушили CaCl2 и перегоняли над металлическим натрием. Физические константы некоторых из полученных АТБЭ (содержание основного вещества не менее 99.0%) приведены в табл. 1.
В качестве катализаторов использовали сульфокатиониты гелевого типа: КУ-2х8
(ГОСТ 20298-74), катализатор КУ-2ФПП марки «А» на основе гранулированного полипропилена (Производство ОАО «Тольяттикау-чук», ТУ 2174-022-05842324-2001), а также макропористые: КУ-23П (ТУ 2227-025-
39659962-2003) и Amberlyst 15 (производство Rohm & Haas, США). Перед использованием
Физические константы алкил-трет.-бутиловых эфиров (t-BuOR)
R Получено Литературные данные [28-31]
Ткип., °С d20, г/см3 „ 20 По Ткип., оС d20, г/см3 „ 20 По
Ме 56.0 0.7440 1.3686 55-55.3 0.7405 1.3689
Et 73.0 0.7446 1.3753 72.81-73.1 0.7365-0.7404 1.3760
Pr 97.6 0.7531 1.3850 97.4-97.74 0.7455 -
i-Bu 113.5 0.7539 1.3904 112.97-114 0.7478-0.7516 -
Bu 122.5 0.7685 1.3948 123-124 0.7582-0.7615 -
катализаторы высушивали до постоянной массы при температуре 105 0С. Статическую обменную емкость для сульфокатионитов КУ-2х8 и Amberlyst 15 по 0.1 н. NaOH определяли в соответствии с методикой ГОСТ 20255.1-89, для катализаторов КУ-2ФПП и КУ-23П — в соответствии с требованиями ТУ.
Реакцию проводили в герметичных термо-статируемых ампулах объемом 10 мл, в диапазоне температур 332—382 К. Перед началом синтеза катализатор оставляли в смеси спиртов при комнатной температуре не менее чем на 10 ч до набухания. Затем ампулу помещали в воздушный термостат, выдерживали заданное время, после чего анализировали катализат на содержание спиртов, АТБЭ, ИБ и воды.
Качественный анализ реакционных смесей определяли методом хромато-масс-спект-рометрии (ГХ-МС) на приборе «Clarus 500» фирмы «Perkin Elmer» с капиллярной колонкой «Elite Petro» длиной 100 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной неподвижной фазы (100%-й полидиметилсилоксан) 0.5 мкм. Разделение производилось в режиме программирования температуры колонки от 40 до 200 0С. Спектрометр с квадрупольным масс-анализатором, тип ионизации — электронный удар (70 эВ). Компоненты идентифицировали сравнением зарегистрированного масс-спектра с базой данных NIST, версия 2.0 и WILEY 7.
Количественный состав продуктов реакции определяли на приборах серий Цвет-100 и Цвет-500. Непрореагировавшие спирты, АТБЭ, ИБ и воду в реакционных смесях синтеза ЭТБЭ и изопропил-трет.-бутилового эфиров (изо-ПТБЭ) определяли на приборе с катарометром и насадочной колонкой (3х3000 мм) с 20% ПЭГ-20М на хромосорбе W-AW. Температура термостата колонок 90 0С, испарителя и термостата детекторов — 150 0С. Газ-носитель — гелий.
Реакционные смеси пропил-трет. -бутилового (ПТБЭ) и алкил(С4—С5)-трет.-бутиловых эфиров анализировали на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и аналогичной колонкой с 30% ПМФС-4 на хро-мосорбе W-AW. Температура термостата колонок 120 0С, испарителя — 150 0С. Газ носитель — азот. Чтобы избежать потерь ИБ, ампулы с реакционными смесями перед вскрытием охлаждали до —15 0С. Образцы вводили в испаритель охлажденным микрошприцем МШ-10.
Расчет хроматограмм выполняли методом внутренней нормализации площадей пиков с учетом поправочных коэффициентов, которые определяли экспериментально. При анализе с использованием пламенно-ионизационного детектора вносили поправку на содержание воды. Воду в катализатах количественно определяли на приборе с катарометром и колонкой (3x3000 мм), заполненной полисорбом-1, в соответствии с рекомендациями работы 32.
Селективность реакции рассчитывали по соотношению концентраций ИБ и АТБЭ в полученной после экспозиции реакционной смеси:
C
АТБЭ
M
АТБЭ
АТБЭ
C
АТБЭ
C
■ 100
M
АТБЭ
M
где СатБэ, С с4щ — концентрация алкил-трет.-
бутилового эфира и изобутилена, соответственно, % мас.;
М.
АТБЭ
их молярные массы, г/моль.
Результаты и их обсуждение
В исследуемой системе, помимо реакций (1) и (2), могут протекать процессы этерифи-кации ИБ алканолом ROH (3):
H+
O-
-R ,(3)
односубстратной межмолекулярной дегидратации спиртов (4) и (5) с образованием диалки-ловых эфиров:
+ H2O
H+
2ROH —
R2O + H2O
■2'
(4)
(5)
Возможен процесс олигомеризации образовавшихся олефинов.
Детальное исследование состава продуктов реакции методом ГХ-МС показало содержание изомерных простых эфиров с удвоенным по отношению к спиртам ROH числом атомов углерода на уровне сотых долей процента. Концентрация ди-трет.-бутилового эфира не превышала 5х10-3 %. Обнаруженные в реакционных смесях синтеза н-алкил-трет. -бутиловых эфиров, димеры и тримеры ИБ содержались в концентрациях не более 0.5% мас. В реакционных смесях синтеза при этерифика-
ции вторичными спиртами, суммарное содержание димеров и тримеров достигало 3—4 %. При этом содержание олигомеров ИБ мало зависело от типа катионита. Высокая концентрации олигомеров в жидких катализатах не позволила выделить в достаточно чистом виде вторичные алкил-трет.-бутиловые эфиры.
На основании полученных данных можно говорить, что для процесса синтеза н-алкил-трет. -бутиловых эфиров иными побочными реакциями, кроме (2) можно пренебречь и селективность процесса определяется соотношением продуктов реакций (1), (3) и (2). Выявлено, что селективность реакции зависит от продолжительности синтеза (рис. 1).
Прирост концентрации ИБ прекращается через 1—2 ч после начала синтеза (рис. 1а), в то время как концентрация ПТБЭ продолжает увеличиваться. Данный факт объясняет возрастание селективности реакции (1) по ходу протекания процесса (рис. 1б). В дальнейшем, для проведения сравнений, определяли селективность через 4 ч реакции.
Влияние структуры спирта ROH и типа катализатора показано в табл. 2. Следует отметить, что с увеличением молекулярной массы первичных спиртов селективность синтеза АТБЭ снижается от 95—99 % для ЭТБЭ до 80—87 % для бутил-трет.-бутилового эфира (БТБЭ). Для линейных спиртов селективность выше, чем для разветвленных изомеров.
(ä)
(*)
Время, мин
Время, мин
Рис. 1.
(а) — Изменение концентраций реагентов и продуктов реакции синтеза ПТБЭ (катализатор КУ-2>8, Т=347К).
(б) — Влияние продолжительности синтеза на селективность синтеза АТБЭ (катализатор КУ-2>8, Т=347К).
Влияние структуры алканола ROH и типа катализатора на селективность синтеза эфира (экспозиция 4 ч, начальное соотношение реагентов
f-BuOH : ROH = 1 : 3 (мольн.), Т = 347 К)
R Селективность (st-BuOR,%) этерификации ТБ спиртами ROH
КУ-2 х 8 А-15 КУ-2ФПП КУ-23П
Pr 89.1 91.9 84.4 89.1
i-Pr 37.3 35.7 38.8 28.2
s-Bu 20.6 43.4 29.4 37.5
Bu 90.4 85.5 73.1 86.2
i-Am - 72.3 69.6 67.9
Вторичные спирты (г-РгОИ, 5-ВиОИ) реагируют с £-БиОИ весьма медленно и с низкой селективностью (не более 45%).
Наибольшая селективность достигается при использовании в качестве катализаторов гелевого сульфокатионита КУ-2х8 и макропористого ЛшЬегіуві 15. При этом КУ-2х8 дольше прочих катализаторов сохраняет свою высокую селективность. КУ-2ФПП и КУ-23П дают меньшую селективность. Из рис. 2 видно, что селективность реакции возрастает с увеличением количества сульфокатионита.
Рис. 2. Зависимость селективности реакции синтеза пропил-трет.-бутилового эфира от количества катализатора: 1 — КУ-2>8, 2 — АтЬегХузЬ15. (Т = 347 К, мольное соотношение Ь-БпОН : РгОН = 1 : 3, экспозиция 4 ч)
Из полученной зависимости видно, что оптимальной загрузкой сульфокатионита является 20% от суммарной массы спиртов. Исходя из экономических соображений, без большого ущерба для селективности загрузка катализатора может составлять 10—20 %.
Известно, что на степень и селективность превращения реагентов существенным образом влияет мольное соотношение £-ВиОИ :
ROH. В табл. 3 приведены результаты исследования конверсии реагентов и селективности реакции этерификации i-BuOH при различном мольном соотношении i-BuOH : ROH < 1 : 3 на гелевых и макропористых катионитах.
С увеличением соотношения в сторону нормального алканола степень превращения i-BuOH и селективность реакции возрастают. Оптимальный мольный избыток ROH, выше которого эта зависимость проявляется в меньшей степени, составляет 1 : (2—3). Селективность для изученных спиртов достигается порядка 75—92 %, при этом оптимальное мольное соотношение реагирующих спиртов существенно не изменяется при замене гелевых макропористыми катионитами.
Согласно данным работы33, наибольшая селективность синтеза МТБЭ на катионите КУ-2х8 достигается при соотношении i-BuOH: метанол, равном (1 : 2) — (2 : 1).
Для ЭТБЭ16-21, получаемого на Amberlyst 15, оптимальным соотношением i-BuOH : EtOH является 1 : 2. Полученные нами результаты согласуются с данными авторов 21, 26, 33.
Влияние температуры реакции на селективность (рис. 3) проявляется неоднозначно. При продолжительности экспозиции 4 ч на участке температур 340—345 К до 7 ч селективность реакции резко возрастает, а выше 347 К постепенно снижается. С увеличением же продолжительности экспозиции на участке 340— 345 К до 7 ч селективность возрастает и резкого скачка не наблюдается. Полученный результат согласуется с влиянием продолжительности реакции на ее селективность.
Это можно объяснить тем, что при температурах 340—345 К концентрация АТБЭ на 4-м часу еще не достигает равновесного значения, тогда как концентрация ИБ сравнительно велика. После 7 ч синтеза концентрация АТБЭ
Таблица 3
Влияние мольного соотношения f-BuOH : ROH на селективность реакции (1) в присутствии различных катализаторов (Т = 347 К, загрузка катализатора 10% от массы спиртов, экспозиция 4 ч)
i-BuOH: ROH (мольн.) Селективность (st-BuOR,%) этерификации ТБ спиртами ROH, где R=
Et Pr Bu i-Bu Pr Bu i-Bu
КУ-2 х 8 Amberlyst 15
1:0.3 51.8 44.8 36.2 38.1 40.0 56.0 53.1
1:0.8 74.2 69.7 60.1 56.9 63.9 61.0 69.4
1:1.6 82.6 81.4 76.7 74.0 74.2 76.6 79.2
1:2.0 85.4 81.1 85.3 81.9 77.2 78.3 84.0
1:5.4 91.5 85.5 87.0 86.3 80.9 84.2 90.8
1:10.2 90.3 86.8 90.9 87.1 80.6 92.7 89.0
(ä)
(*)
90
80
70
£
м 60
50
40
30
335 345 355
Т, К
365
90
80
70
60
50
40
30
1
^*3
_l_____________I___________I__________I__________I__________I__________I___________I__________I__________I__________I__________I___________I__________I__________I
330
350 т к 370
390
Рис. 3. Зависимость селективности реакции синтеза АТБЭ от температуры: 1 — Ь-БиОРт, 4 ч; 2 — Ь-БиОь-Ви, 4 ч; 3 — Ь-БиОБи, 4 ч; 4 — Ь-БиОРт, 7 ч; 5 — Ь-БиО1-Би, 7 ч. (а) Катализатор КУ-23П. (б) Катализатор КУ-2ФПП.
близка к равновесной, а концентрация изобутилена существенно не изменяется. Падение
селективности при температурах выше 347 К
22
согласуется с известными данными .
Таким образом, с точки зрения результатов, полученных в данной работе, оптимальным вариантом для синтеза АТБЭ является использование этилового, пропилового, бутилового и изобутилового спиртов в двух-трех-кратном мольном избытке по отношению к Ь-ВиОН. Наиболее селективным и стабильным катализатором в исследуемом наборе яв-
ляется сульфокатионит КУ-2х8, при его загрузке 10—20 % от суммарной массы спиртов в температурном диапазоне 345—355 К и продолжительности синтеза 4—6 ч.
Литература
1. Павлов С. Ю., Горшков В. А., Чуркин В. Н. // Хим. пром.— 1995.— № 5—6.— С. (257) 9.
2. Шаронов К. Г., Рожнов А. М., Чуркина А. Ю., Карасева С. Я. // ЖПХ.- 1996.- Т. 69, № 8.-С. 1382.
3. Сафронов В. В., Шаронов К. Г., Рожнов А. М., Аленин В. И. // Хим. пром.— 1988.— № 10.— С. 14(590).
4. Сафронов В. В., Шаронов К. Г., Рожнов А. М., Аленин В. И., Сидоров С. А. // ЖПХ.— 1989. — Т. 62, № 4.- С. 824.
5. Ancillotti F., Mauri M. M., Pescarollo E. // J. Catal.- 1977.- V. 46, № 1.- P. 49.
6. Шаронов К. Г., Рожнов А. М., Барков В. И.,
Черкасова Р. И. // ЖПХ.- 1987.- Т. 60,
№2.- С. 359.
7. Рожнов А. М., Барков В. И., Шаронов К. Г. /
/ Кинетика и катализ.- 1990. —Т. 31, № 2.-
С. 361.
8. Рожнов А. М., Мышенцева Ю. Б., Шаронов К. Г., Барков В. И., Ефимова Г. А., Носкова М. В. // Кинетика и катализ.- 1993.- Т. 34, № 6.-С. 980.
9. Кузьмин В. З., Кутузова Г. С., Бондырева Е. Ю. // Катализ в промышленности.- 2007.-Т. 7, № 5.- С. 13.
10. Пат. США № 4296263 // 1981.
11. Umar M., Saleemi A. R., Quaise S. // Catalysis Comunication.- 2008.- V. 9, № 9.- P. 721.
12. Фарберов М. И., Бобылев Б. Н., Эпштейн Д. И. // Докл. АН СССР.- 1976.- Т. 266, № 6.-С. 1384.
13. Бобылев Б. Н., Фарберов М. И., Тепеницина Е. П., Эпштейн Д. И., Дормидонтова Н. В. // Нефтехимия.- 1976.- Т. 16, № 2.- С. 255.
14. Рожков С. В., Бобылев Б. Н., Фарберов М. И., Работнова М. И. // Кинетика и катализ.-1977.- Т. 18, № 6.- С. 1429.
15. Рожков, С.В., Бобылев, Б.Н., Фарберов, М.И. // Кинетика и катализ.- 1979.- Т. 20, № 3.-С. 640.
16. Бобылев Б. Н., Рожков С. В., Фарберов М. И., Работнова М. И. // Основной органический синтез и нефтехимия. Межвузовский сборник научных трудов.- 1979.- № 11.- С. 24.
16. Matouq M. H., Goto S. // International Journal of Chemical Kinetics.- 1993.- V. 25, № 10.-P. 825.
17. Knifton J. F., Edwards J. C. // Applied Catalysis A: General.- 1999.- V. 183, № 1.-P. 1.
19. Yadav G. D., Joshi A. V. // Organic Process Research.- 2001.- V. 5, № 4.- P. 408.
20. Yadav G. D., Kirthivasan N. // J. Chem. Soc.-1995.- № 2.- P. 203.
21. Habenicht C., Kam L. C., Wilschut M. J., Antal M. J. jr. // Ind. Eng. Chem. Res.- 1995.-V. 34, № 11.- P. 3784.
22. Yang B.-L., Yang S.-B., Yao R. // Reactive & Functional Polymer.- 2000.- V. 44, № 2.- P. 167.
23. Matouq M., Quitain A. T., Takahashi R., Goto S. // Ind. Eng. Chem. Res.- 1996.- V. 35, №3.-P. 982.
24. Umar M., Patel D., Sha B. // Chemical Engineering Science.- 2009.- V. 64.- P. 4424.
25. Aiouache F., Goto S. // Chemical Engineering Science.- 2003.- V. 58, №10.- P. 2065.
26. Aiouache F., Goto S. // Chemical Engineering Science.- 2003.- 58, №12.- С. 2465.
27. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 541 с.
28. Norris J. F., Rigby G. W. // J. Am. Chem. Soc.-1932.- V. 54.- P. 2088.
29. Красных Е. Л., Леванова С. В., Карасева С. Я., Киргизова И. Н., Варущенко Р. М., Дружинина А. И., Пащенко Л. Л. // Нефтехимия.-2005.- Т. 45, № 2.- С. 111.
30. Evans T. W., Edlund K. R. // Ind. Eng. Chem.-1936.- V. 28, №10.- P. 1186.
31. Mlas N. A. // J. Am. Chem. Soc.- 1931. V. 53.-P. 221.
32. Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. -М.: Наука, 1977.- 168 с.
33. Бобылев Б. Н., Фарберов М. И., Рожков С. В., Ошин Л. А., Эпштейн Д. И., Тепеницина Е. П. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1979.— №4.- С. 34.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию (Постановление Правительства от 28 июля 2008 г. № 568 О федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы. Государственный контракт № П2076).
Авторы выражают благодарность сотрудникам ООО «Тольяттикаучук»: начальнику лаборатории синтетических каучуков Ю. Н. Орлову за постоянную помощь и внимание к работе и начальнику аналитической лаборатории Н. А. Леонтьевой за помощь в выполнении хромато-масс-спектрометрических анализов.
