CC BY
25
УДК 547.27.07 (088.8)
О. А. Алексеева, Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович, Е. Н. Черезова
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИЮ ПОЛУЧЕНИЯ
2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-МЕТОКСИМЕТИЛФЕНОЛА
Ключевые слова: 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол (АО-42), метанол,4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензиловый
спирт (ОБС), формальдегид, антиоксиданты.
Исследовано влияние природы растворителя на направление реакции метоксиметилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола. Обнаружено, что в одинаковых условиях проведения процесса в сильно полярных растворителях образуются эфиры, а в неполярных или слабополярных растворителях образуются соответствующие спирты.
Keywords: 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol (AO-42) methanol, formaldehyde, antioxidants.
The influence of the nature of the solvent to the direction of the reaction of 2,6-di-tert-butylphenol (2,6-DTBP) with methyl alcohol and formaldehyde.was investigated. It was found in a highly polar solvents esters are formed and in non-polar or weakly polar solvents alcohols are formed under the same process conditions.
Введение
В качестве стабилизаторов полимерных материалов используются различные классы соединений. Важное место среди них занимают фенольные стабилизаторы. Одним из известных и промышленно выпускаемых в нашей стране стабилизаторов является (ионол, Агидол-1).
Существуют два промышленных способа получения ионола: алкилирование пара-крезола изобутиленом в присутствии кислотных катализаторов и аминометилирование 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-ДТБФ) с получением основания Манниха с последующим его гидрогенолизом 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Второй способ получения ионола внедрен в России на Стерлитамакском нефтехимическом заводе. Мощность производства составляет 15000 тн/год.
Настоящая работа посвящена получению Агидола-1 альтернативным методом через 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол (АО-42) с его последующим гидрогенолизом, а именно изучению влияния растворителей на протекание реакции метоксиметилирования.
Экспериментальная часть
Реакция проводилась в стеклянном реакторе, снабженном рубашкой для обогрева, магнитной мешалкой и обратным холодильником. Состав реакционной смеси определялся методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Колонка капиллярная с ОУ-1, длиной 25 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщиной пленки 0,88 мкм.
Результаты и их обсуждение
В основе процесса получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола (АО-42) лежит реакция конденсации 2,6-ди-трет-бутилфенола(2,6-ДТБФ) с формальдегидом и метанолом в присутствии щелочных катализаторов [1].
■ОРй
-сно+снсн-
■ОРй
ьК[р
сщщ
Полученный 2,6-ди-трет-бутил-4-
метоксиметил-фенол затем подвергается гидрогенолизу по реакции:
(HQs'
ДСЩз
(ИД*
CH2OCHJ
ДСЩз
+ СН3РН
В зависимости от соотношения реагентов, природы и количества катализатора и растворителя образуется ряд побочных продуктов: 4-гидрокси-3,5—ди-трет-бутилбензиловый спирт (ОБС) [2]
(HCS^/^ cat, t H
Г J + снр+снрн —►
срй QT +снрн
снрн
и 4,41метилен-бис-(3,5-ди-трет-бутилфенол (МБ-1) [3]:
ССН3
+СН2Р
-НР \1
дас
,CCH)s
(НОС
к* н^^Л, рн
CCHS
Наиболее нежелательной является реакция образования МБ-1, так как наличие его в реакционной массе приводит к получению окрашенного в оранжевый цвет продукта, что нежелательно при стабилизации светлых
полимеров, а также ухудшает качество получаемого
он
он
2
затем Агидола-1. Согласно патента [1] при мольном соотношении компонентов: 2,6-ДТБФ:формалин: метанол:катализатор=1:6:100:0,7 выход МБ-1 составляет 20% масс., выход целевого продукта составляет 76,6 % масс. от теоретического. Очистка продукта от примеси МБ-1 приводит к потерям целевого продукта.
Первоначально были проведены эксперименты по изучению влияния природы растворителя на синтез 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола. Реакция проводилась при температуре 60оС в течение 3 часов. В качестве катализатора использовалась калиевая щелочь на оксиде алюминия. В качестве были использованы соединения различной природы. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Влияние природы растворителя на выход продуктов реакции 2,6-ДТБФ с формальдегидом. Температура реакции-60оС, время реакции 3 часа, мольное соотношение 2,6-ДТБФ:СН2О: растворитель: катализатор= 0,3:0,3:8,0:0,2
Растворитель Выход продуктов реакции, % масс
АО-42 ОБС МБ-1
Метанол 80,47 15,65 1,77
Этанол 66,41 4,61 6,25
Изопропанол 24,45 13,93 0,98
Н-бутанол отс 0,20 отс
Трет-бутанол 13,80 47,57 отс
Гексан 23,78 3,57 отс
Ацетонитрил 42,10 4,75 отс
Данные таблицы 1 свидетельствуют о том, при проведении реакции в среде метанола основным продуктом реакции является 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол (АО-42) и достигается его максимальный выход в количестве 80,47 %. В трет-бутиловом спирте образуется в основном 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензиловый спирт (ОБС) с выходом 47,57 %, содержание АО-42 при этом составляет всего13,80% масс.
Механизм реакции образования АО-42 в метиловом спирте можно представить следующим образом [4, 6]:
ДОзс
С(СН з)з
(СНз)зС
сн2о
сё! , 4
(СНз)зС
сн,он
С(СНз)з
Н20
СН2ОСН3
На первой стадии при взаимодействии 2,6-ДТБФ с формальдегидом образуется метиленхинон, что подтверждается и тем, что реакционная смесь окрашивается в ярко-желтый цвет характерный для хинонов. На второй стадии в метаноле метиленхинон превращается в 2,6-ди-третбутил-4-метоксиметилфенол. Метанол в этом случае является и растворителем и реагентом.
В менее полярном растворителе - трет-бутиловом спирте скорость образования
метиленхинона меньше, третбутилкарбинол в приведенных условиях не участвует в реакции и хиноидальное соединение перегруппируется в оксибензиловый спирт (ОБС). В гексане и ацетонитриле реакция также протекает с преимущественным образованием ОБС, но если в реакционную массу вводить метанол .в мольном соотношении 2,6-ДТБФ:СН2О:СН3ОН: = 1:1:1 [5] происходит образование значительных количеств эфира (АО-42).
Важным параметром, влияющим на состав образующихся продуктов, является температура реакции. Проведенные эксперименты (табл. 2. и рис 1) показали, что при проведении реакции в метиловом спирте с увеличением температуры с 30 до 40оС наблюдается рост выхода АО-42 и ОБС. МБ-1 в продуктах реакции отсутствует. При температуре > 50 оС в реакционной массе появляется МБ-1. Дальнейшее повышение температуры с 50 до 60оС приводит к увеличению содержания в реакционной массе и АО- 42, и ОБС, и МБ-1, при этом растет и селективность реакции по АО-42.
Таблица 2 - Состав реакционной массы взаимодействия 2,6-ди-трет-бутил-фенола с формальдегидом.
Время реакции - 3 часа, растворитель-метанол, мольное соотношение реагентов: 2,6-ДТБФ:СН2О:растворитель:катализатор= 0,3:0,3:8,0:0,2
Температура, оС Выход продуктов реакции, % масс
АО-42 ОБС МБ-1
30 33,20 0,23 0,00
40 50,00 0,39 0,00
50 79,01 9,86 0,78
60 80,47 15,65 1,77
При проведении реакции в трет-бутиловом спирте (рис.1) зависимость выхода ОБС от температуры носит экстремальный характер максимальный выход оксибензилового спирта наблюдается при температуре 65оС. Выход АО-42 и МБ-1 увеличивается с ростом температуры с 40 до 75оС, но содержание АО-42 в реакционной массе не превышает 20 %.
Исследования влияния времени реакции на выход АО-42 и ОБС (рис. 2, 3) показали, что с увеличением времени реакции в реакционной массе растет содержание всех трех продуктов, как в метиловом, так и в трет-бутиловом спирте.
о
+
50
I 40 S
, 30 №
s
Я
Я
a
н =
«
а s
о
а
20
10
0 Лт
40
5Т
60 о 70 емпература,оС
80
Рис. 1 - Зависимость выхода ОБС и АО-42 от температуры реакции. Растворитель трет-бутиловый спирт, катализатор - К2СО3 на псевдобемите: 1 - ОБС; 2 - АО-42; 3 - МБ-1
0 12 3 4
Время реакции, час
Рис. 2 - Зависимость выхода продуктов от времени реакции. Растворитель метанол. Температура 60оС. Катализатор К2СО3 на псевдобемите: 1 - АО-42; 2 -2,6-ДТБФ; 3 - ОБС
Однако оптимальным временем реакции в метиловом спирте можно считать 3 часа, так как при дальнейшем увеличении продолжительности процесса содержание МБ-1 становится слишком высоким.
В трет-бутиловом спирте максимальный выход оксибензилового спирта достигается при времени реакции 5 часов. При этом выход нежелательного побочного продукта МБ-1 составляет 4, 14 % масс.
120
100
и и ее
S 80
к s а я а
н =
«
а s
о
a
60 -
40 -
20
0 5 10 15
Время реакции, час
Рис. 3 - Зависимость выхода продуктов реакции от времени реакции. Температура 65оС, Растворитель трет-бутиловый спирт,
катализатор К2СО3 на псевдобемите: 1 - 2,6-ДТБФ; 2 - ОБС; 3 - AO-42; 4 - МБ-1
Выводы
1. Установлено, что направление реакции метоксиметилирования 2,6-ди-трет-бутил-фенола формальдегидом и состав образующихся продуктов зависят от природы используемого растворителя. В более полярном растворителе метиловом спирте основным продуктом реакции является 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, в трет-бутиловом спирте оксибензиловый спирт.
2. Определены оптимальные условия синтеза 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола в метаноле: температура 60 оС, время реакции 3 часа, мольное соотношение 2,6-ДТБФ:СН2О: метанол :катализатор: 0,3:0,3:8,0:0,2, обеспечивающие выход целевого продукта 80,47 %.
Литература
1. Пат. ФРГ 1071092 ( 1961).
2. Технологический регламент для проектирования промышленного производства фенольных антиоксидантов. Москва - Стерлитамак, 1971 г.
3. G. Coppinger, T. Combell, J. Am. Soc., v. 75, 734-739 (1973).
4. Бухаров С.В. Фенольные стабилизаторы на основе 3,5-Ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата /Мукменева Н.А., Нугуманова Г.Н.// Вестник технологического университета- 2006-Т.9, №2, С.197-201.
5. Э. Амис. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. Мир, Москва,1968, 328с.
6. Тагашева Р.Г. Синтез ацилгидразонов производных салицилового альдегида с пространственно затрудненными фенольными фрагментами/ Бухаров С.В. и др. //Вестник технологического университета. - 2013-Т.16, №22, С.42-45.
3
0
1 © О. А. Алексеева - асп. кафедры синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Р. А. Ахмедьянова - д. т. н., проф. каф. синтетического каучука КНИТУ; А. Г. Лиакумович] - д. т. н., проф. той же кафедры; Е. Н. Черезова - д. х.н., проф. той же кафедры.
