CC BY
51
УДК 541127; 541.124.542.91;547.563.4;547.391
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА
3-(3\5'-ДИ-7РЕГ-БУТИЛ-4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ЗАИКОВ Г.Е., ВОЛОДЬКИН А.А., ЛОМАКИН С М.
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Мономеры 2,6-ди-трет-бутилфенолятов натрия и калия образуются при температурах выше 160 оС. При охлаждении образуются димеры. В растворах ДМСО или ДМФ димерные формы реагируют с метилакрилатом с образованием метилового эфира 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты. Закономерности кинетики каталитического алкилирования в присутствии мономеров зависят от концентрации фенолята и воздействия микродобавок полярных растворителей. Расчетами в приближении РМ6 мономеров, димеров и комплексов 2,6-ди-от^еот-бутилфенолятов с ДМСО вычислены геометрические и энергетические параметры. Димеризация сопровождается увеличением энергии Гиббса и уменьшением энтропии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: 2,6-ди-от^еот-бутилфеноляты, метилакрилат, метиловый эфир 3-(3',5'-ди-от^еот-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, кинетика, квантово-химический расчет, структура.
ВВЕДЕНИЕ
Антиоксиданты являются составной частью большинства известных полимерных материалов и от их эффективности зависят потребительские свойства изделий. Антиоксиданты фенольного типа являются добавки к полимерам из-за высокой эффективности защищать полимеры от процессов термоокислительной деструкции. Из этого класса стабилизаторов наиболее распространенными являются производные метилового эфира-3-(3',5'-ди-дареда-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, синтезы которых основаны на реакциях переэтерификации многоатомными спиртами. Наиболее значимым является пентаэритрил-тетракис-3 -(3',5' -ди-дареда-бутил-4' -гидроксифенил)-пропионат. Основы технологий получения этого соединения разработаны ранее фирмой Сиба-Гайги («ирганокс 1010») и в СССР («фенозан-23»). За период с начала работ по синтезу производных метилового эфира-3 -(3',5' -ди-дареда-бутил-4' -гидроксифенил)-пропионовой кислоты по настоящее время выполнен ряд фундаментальных исследований по катализу и технологии. Эти разработки могут оказаться перспективными для усовершенствования технологии на базе создания непрерывного процесса получения метилового эфира-3-(3',5'-ди-дареда-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты. В условиях катализа с использованием гидроксидов щелочных металлов метиловый эфир 3-(3',5'-ди-дареда-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты образуется с выходами до 98 %, что позволяет использовать целевой продукт далее в реакции переэтерификации пентаэритритом. В этой технологии исключены энергоёмкие стадии выделения путем фракционирования в вакууме и стадии использования растворителей, что может оказать положительное влияния на себестоимость и экологическую ситуацию при производстве указанного антиоксиданта. В настоящей работе изложены основные результаты исследований реакции алкилирования 2,6-ди-дареда-бутилфенола метилакрилатом на основе компьютерного моделирования и экспериментальных данных.
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР-3-(3',5'-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)--ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Получение метилового эфира-3-(3',5'-ди-дареда-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты (АгОН) основано на реакции алкилирования 2,6-ди-дареда-бутилфенола (Аг'ОН) метилакрилатом [1]. Впервые в патентах [2 - 4] описано получение АгОН при взаимодействии Аг'ОН с метилакрилатом в присутствии ВиОН и СН3О№. Использование
растворителей (треда-бутанол, изо-пропанол, ТГФ, ДМСО, ДМФ) заявлено в патентах [5 - 7] и публикации [8]. Расширение возможностей синтеза АгОН развивалось за счет увеличения ассортимента щелочных компонентов, что в определенной степени определяло новизну и патентоспособность различных ранее описанных способов получения АгОН. Такой подход, прежде всего, стал возможным в связи со специфическим свойством фенольного гидроксила молекулы 2,6-ди-дареда-бутилфенола (рК = 14) [9] и конфигурацией структуры молекулы вследствие влияния стерического фактора [10]. В связи с этим в растворе 2,6-ди-дареда-бутилфенол не реагирует с гидроксидами щелочных металлов. Однако при взаимодействии Аг'ОН с алкоголятами, по мнению некоторых исследователей, образуется 2,6-ди-дареда-бутилфенолята щелочного металла и этот щелочной компонент участвует в реакции алкилирования Аг'ОН [8]. Реакционная способность такой системы определяется свойствами ионных пар, природой катиона, растворителя и другими факторами, влияющими на скорость реакции, ее селективность и конверсию Аг'ОН. В практике реализации способа получения пропионата АгОН были использованы метилат натрия в метиловом спирте [2], гидроксиды калия [2, 11] и натрия [11], гидрид лития [8], амид натрия [12], фенолят натрия [13], боргидрид натрия [14]. В присутствии выше указанных щелочных компонентов целевой продукт (АгОН) образуется с выходом 75 - 90 % за время реакции в интервале 3 - 18 ч. В присутствии гидрида лития при 120 оС образуется около 0,5 % 3-(3',5'-ди-дареда-бутил-4'-гидроксибензил)-диметилглутората (Аг»ОН). При взаимодействии Аг'ОН с метилакрилатом в присутствии гидрида лития при 160 оС выход глутората Аг»ОН ~ 9 % [15]. Следующий этап развития данного направления был связан с разработками катализатора на основе взаимодействия гидроксидов калия (КОН) или натрия (№ОН) с Аг'ОН при повышенной температуре в условиях отделения воды азеатропной отгонкой с участием растворителя [16 - 19]. В этих условиях происходит частичная конверсия гидроксидов щелочных металлов в соответствующие 2,6-ди-дареда-бутилфеноляты калия (Аг'ОК) или натрия (Аг'О№). Кинетику и механизм реакции алкилирования 2,6-ди-дареда-бутилфенола метилакрилатом в присутствии 2,6-ди-дареда-бутилфенолята лития исследовали в растворе ДМСО [20]. На основании этих данных высказано предположение, что реакция протекает по механизму бимолекулярного присоединения по активированной кратной связи. В условиях «псевдокаталитического» режима накопление АгОН скорость его образования линейно зависит от концентрации 2,6-ди-дареда-бутилфенолята лития. Оптимальными параметрами алкилирования являются: время 7 - 8 ч; соотношение реагентов Аг'ОН, LiH, метилакрилат, равное 1:1:3; температура 90 - 95 оС. В этих условиях выход АгОН достигает 80 - 85 %. В процессе реакции образуются олигомеры метилакрилата. Дальнейшее усовершенствование процесса получения АгОН связано с созданием более совершенного катализатора, содержащего 2,6-ди-дареда-бутилфенолят калия (или натрия) и соответствующий гидроксид щелочного металла [11, 21, 22]. Данные кинетики реакции и результаты исследований влияния различных факторов на селективность процесса дали основания предположить схему 1.
Схема 1
Аг'ОН + КОН „ " Аг'ОК + Н 20 (1)
Аг'ОК + МА ^ " Аг'ОКМА (2)
к5 ^
Н 2О + Аг'ОКМА ^ " АгОН + КОН (3)
Н 2О + Аг'ОКМА -АгА1кОМе + СН 3ОН (4)
Решение системы дифференциальных уравнений кинетической схемы, включающей уравнения (1) - (3), при начальных условиях [Аг'ОН] = [Аг'ОН]0, [МА] = [МА]0, [Аг'ОК] = [Аг'ОК]о, [КОН] = [КОН]о, №0] = 0, [Ат'ОК-МА] = 0 [Аг'ОЩ = 0 и [КОН]+[Н2О] = [КОН]0 приводит к выражению:
Wo =к5{[Аг'ОК]о + [КОН]о}х [КОН],
что согласуется с экспериментальными данными. По реакции (4) происходит необратимый расход щелочного агента.
РЕЗУЛЬТАТЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ 2,6-ДИ-7РЕГ-БУТИЛФЕНОЛА МЕТИЛАКРИЛАТОМ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ
Осуществление реакции в концентрированных растворах имеет свои особенности, связанные с участием в элементарном акте контактных ионных пар. Классические методы анализа результатов кинетики исследуемой реакции в концентрированных растворах, как правило, связаны с определенными условиями, которые связаны со спецификой механизма исследуемых реакций. Альтернативой является анализ кинетических результатов, основанных на использовании компьютерных программ. Первая работа [23] этой серии опубликована в 1989 году и посвящена исследованию механизма реакции алкилирования фенола Аг'ОН метилакрилатом в присутствии Аг'ОК и КОН. Кинетическая схема содержала 28 элементарных стадий, описывающих механизм образования пропионата АгОН и других, как промежуточных, так и конечных продуктов реакции [11, 21, 22]. По данным [24, 25] в кинетической схеме использовали 30 компонентов и 62 стадии, описывающие механизм реакции. По сравнению с [23, 26] включена стадия димеризации 2,6-ди-дареда-бутилфенолята калия и образование катионов металлов в димерах. В присутствии воды или спирта более активными становятся процессы, связанные с образованием гидроксида калия, продуктов его взаимодействия с водой (гидратов, ионных пар) и алкоголятов. С учетом возможных процессов данная кинетическая схема позволила прогнозировать результаты реакции Аг'ОН с метилакрилатом в широком диапазоне концентраций компонентов реакции, в том числе и катализатора. На основании оптимизации величин констант скоростей элементарных стадий было достигнуто удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛЯТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Компьютерное моделирование основано на расчете структур квантово-химическим методом, позволяющим вычислять геометрические и энергетические параметры. Из результатов определения зависимости энергии образования (Н/°) от структуры следует, что локальный минимум (Н= -366,4 кДж-моль-1) 2,6-ди-дареда-бутилфенолята натрия соответствует структуре мономера Аг'О№ (1*, рис. 1), локальный минимум Н = -926,7 кДж-моль"1 соответствует димеру Аг'О№ (2*, рис. 2).
Рис. 1. Мономер Лг'ОШ Рис. 2. Димер Лг'ОШ
Димеризация сопровождается изменениями зарядов, величин длин связей и углов между связями атомов (табл. 1 - 3).
Таблица 1
Заряды и длины связей структур мономера (1) и димера (2)
Угол с град
М(37)-0(6)-С(5) М(37)-С(5)-С(1) 0(6)-С(5)-С(1) С(3)-С(1)-С(9)
1* 110,9 119,6 119,6 18,2
2* 49,1 76,9 121,5 20,7
3** 106,2 80,8 121,3 18,3
3а** 78,6 98,8 122,2 16,2
4** 53,0 80,0 120,4 19,1
При димеризации Аг'0№ энергия Гиббса увеличивается (ДGo = 57,3 кДж-моль-1), энтропия уменьшается (Д5° = -39,7 кал/(К-моль)). В равновесии: мономер (1) ^ димер (2) К298 ~ 0,6, где К298 - термодинамическая константа равновесия.
Таблица 2
Торсионные углы в структурах мономера (1) и димера (2)
Структура М=№*/К** Заряд д Длина связи й, А
М(37) М(74) 0(6) С(3) М(37)-О(6) С(5)-О(6) М(74)-0(6)
1* +1,055 -0,719 -0,141 2, 122 1,279
2* +1,425 +0,933 -0,724 -0,170 1,259 2,378 3,495
3** +1,221 -0,802 -0,180 3,481 1,249
3а** +1,028 -0,648 -0,844 2,978 1,223
4** +1,204 +1,204 -0,749 -0,173 3,694 1,263 2,633
Увеличение радиуса катиона в структуре мономера Аг'ОК (3) приводит к изменению геометрии по сравнению с Аг'0№ (1) вследствие перераспределения электронной плотности между зарядами. Локальные минимумы потенциальных энергий (Н°) равны -361,6 и -393,1 кДж-моль-1, соответственно. В структуре 3 длина связи (й) О(6) - С(5) = 1,223 А, в структуре 3а й = 1,249 А, в структуре 1 й = 1,279 А. Уменьшается заряд на атоме С (3) в шестичленных циклах: q = 0,1796 (3); q = -0,1411 (1). Из сравнения геометрии структур димеров 2 и 4 следует, что структура 4 симметрична, например, углы К(37) - О(38)- С(44) и К(74) - О(6) - С(5) соответственно равны 105,5о, тогда как в структуре 2 угол Ш(74) - О(38) - С(44) = 127,2°, а угол Ш(74) - 0(6) - С(5) = 108,5о. При димеризации Аг'ОК энергия Гиббса увеличивается (ДGo = 51,9 кДж-моль-1), энтропия уменьшается (Д5° = -54,6 кал/(К/моль)). В термодинамическом равновесии: мономер (3) ^ димер (4), К298 ~ 0,6.
Зависимость геометрии структур от катиона металла в молекулах 2,6-ди-дареда-бутил-фенолятов и возможность образования димеров делает эту группу соединений перспективными для исследования структур и комплексов с участием полярных растворителей. Из расчетов комплексов мономера Аг'ОК с одной молекулой ДМСО следует, что могут существовать несколько локальных минимумов потенциальных энергий, из которых наиболее устойчивому образованию соответствует структура 5а (рис. 3).
Рис. 3. 5а-структура комплекса 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия с ДМСО
В этой структуре d О(6) - К(37) = 2,842, К(37) - С(3) = 1,536 А, а d С(3) S(18) = = 1,536 А. Эти данные свидетельствуют, что в комплексе 5а связь С(3) - S(18) достаточно прочна. Геометрии комплексов 2,6-ди-трет-бутилфенолятов калия с 2 молекулами ДМСО (5Ь) и 3 молекулами ДМСО (5^ рис. 4 и 5) отличаются по углам и зарядам.
Рис. 4. 5Ь-отруктурд комплекса 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия с 3 ДМСО
Рис. 5. 5е-етрукгура комплекса 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия с 2 ДМСО
С увеличением числа молекул ДМСО, участвующих в сольватации катиона, должна увеличиваться реакционная способность 2,6-ди-трет-бутилфенолятов в реакциях присоединения по углеродному атому в пара положении ароматического цикла.
Мономеры 2,6-ди-трет-бутилфенолятов образуется при взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенола с гидроксидом натрия (или калия) при температуре >180 0С, а при охлаждении спонтанно протекает димеризация [27], что согласуется с данными расчета. Димеры 2,6-ди-трет-бутилфенолятов устойчивы в индивидуальном виде, их используют в качестве катализаторов реакций алкилирования в полярных растворителях, в частности ДМСО6'11. Информация о строении и свойствах продуктов взаимодействия указанных фенолятов с ДМСО достаточно актуальна. Структура комплекса димера 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия с ДМСО подтверждена рентгеноструктурным анализом [28]. Результаты расчета геометрии структуры комплекса 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия с двумя молекулами ДМСО (6) представлены в табл. 4 и 5.
Таблица 4
Заряды и длины связей структур комплексов димеров (6) и (7) с ДМСО
Заряд q Длина связи d,А
М(37) М(74) 0(6) С(3) М(37)-О(6) С(5)-О(6) М(74)-0(6)
6* +1,151 +0,732 -0,832 -0,155 3,124 1,264 5,627
7** +1,155 +1,204 -0,829 -0,166 3,755 1,266 5,941
Таблица 5
Торсионные углы в структурах комплексов димеров (6) и (7) с ДМСО
Угол а, град
М(37)-0(6)-С(5) 0(38)-С(44)-М(74) 0(6)-М(37)-0(38) 0(85)-М(74)-0(75) М(74)-0(6)-С(5)
6* 57,1 92,3 126,0 38,1 107,2
7** 52,3 93,1 145,6 51,3 92,2
Сравнение результатов расчета и эксперимента по отдельным позициям достаточно близки. В расчете угол №(37) - 0(85) - №(74) = 96,1°, в эксперименте - 95,5о; в расчете d С(5) - О(6) = 1,264 А, в эксперименте - d =1,257 А; в расчете d №(37) - 0(38) = 2,342 А, в эксперименте - d = 2,366 А. Геометрии комплексов димеров с ДМСО (6, рис. 6 и 7, рис. 7) близки по связям: О(6) - С(5), О(38) - С(44); углам: О(38) - С(44) - №(74) = 92,3° и 0(38) - С(44) - К (74) = 93,1° и другим позициям.
Выявлены расхождения в геометрии с участием атомов металла, например, по связям:
№(37) - 0(6) = 3,124 А и К(37) - 0(6) = 3,755 А; №(74) - 0(6) = 5,627 А и К(74) - 0(6) =
= 5,941 А из-за различия в радиусах атомов натрия. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МОНОМЕРОВ
И ДИМЕРОВ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛЯТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ
Количественные данные, характеризующие изменение состава раствора в процессе взаимодействия 2,6-ди-дареда-бутилфенола с гидроксидами щелочных металлов, позволили проанализировать возможности этой реакции [29]. Равновесные концентрации компонентов при 100 оС в реакции Аг'0Н с К0Н устанавливаются в течение 25 - 30 мин после смешивания реагентов и термостатирования раствора. Реакция Аг'0Н с №0Н протекает с меньшей скоростью, и равновесие устанавливается за 55 - 65 мин. Были вычислены величины констант равновесия (Кэфф) реакции Аг'0Н с К0Н и реакции Аг'0Н с №0Н. С целью выяснения роли диффузии в статических условиях исследована система: конденсированная-газообразная (парообразная) фаза. Через 30 мин взаимодействия Аг'0Н с К0Н в жидкой фазе вышеуказанная величина становится равной Кэфф. и практически не меняется в системе. Аналогичный результат получен при исследовании реакции Аг'0Н с №0Н. Из этих данных следует, что диффузия не оказывает существенного влияния на соотношение образующихся и исходных компонентов в интервале температур 100 - 140 оС. Следовательно, при взаимодействии фенола Аг'0Н с гидроксидами щелочных металлов при температуре 100 - 120 оС в условиях вакуумирования за время до 2 ч может образоваться только смесь соответствующего фенолята и гидроксида щелочного металла, эффективность которой рассмотрена ранее. Однако при температуре 180 - 200 оС скорость взаимодействия фенола Аг'0Н с К0Н или №0Н оказалась достаточной для образования фиксированного объема воды в виде парообразной фазы, выделению паров воды из реакционной массы и
Рис. 6. 6-комплекс димера 2 с ДМСО
Рис.7. 7-комплекс димера 4 с ДМСО
образованию 2,6-ди-дареда-бутилфенолятов щелочных металлов с количественным выходом [30, 31]. При высокой температуре в процессе взаимодействия фенола Аг'ОН с гидроксидами щелочных металлов образуется мономерная форма, которая в процессе понижения температуры трансформируется в более устойчивую димерную форму.
Из данных ЯМР Н спектров 2,6-ди-дареда-бутилфенолятов калия и натрия следует, что сигналы от мета- и пара-протонов расположены в более сильном поле по сравнению с мета- и пара-протонами 2,6-ди-дареда-бутилфенола. Вид электронных спектров димеров 2,6-ди-дареда-бутилфенолятов калия и натрия в ДМСО меняется во времени, что указывает на взаимодействие вышеуказанных фенолятов с полярным растворителем. Спектр димера 2,6-ди-дареда-бутилфенолята щелочного металла, регистрированный после растворения соединения в растворителе, представлен двумя полосами с максимумами в области 260 - 270 нм, 311 - 322 нм и широкой полосой с максимумом 761 - 764 нм, которые трансформируются с образованием полос с максимумами 421 - 436 нм и 475 - 481 нм. Полоса с максимумом 475 - 481 нм трансформируется в полосу с максимумом 421 - 436 нм. Изменение оптической плотности полос начинается с момента приготовления раствора и продолжается в течение 4 - 6 ч. Зависимость величины оптической плотности (О) поглощения полосы с ^макс = 320 - 317 нм от времени является линейной и протекает с константой к1, величина которой зависит от природы растворителя. Аналогичные результаты получены при исследовании электронных спектров 2,6-ди-дареда-бутилфенолята натрия в растворах ДМСО и ДМФ. Указанные изменения в электронных спектрах были интерпретированы как следствие взаимодействия димеров фенолятов с растворителем, которые приводят к образованию наиболее стабильных структур в зависимости от конкретной пары: фенолят - растворитель.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
ДИМЕРОВ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛЯТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С МЕТИЛАКРИЛАТОМ В РАСТВОРАХ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
В растворе ДМСО или ДМФ димеры 2,6-ди-дареда-бутилфенолятов калия или натрия в качестве реагентов взаимодействуют с метилакрилатом с образованием пропионата АгОН. В отсутствии растворителя основным направлением является полимеризация метилакрилата [23, 27]. Исследована кинетика реакции димера Аг'ОК с метилакрилатом в растворах ДМСО и ДМФ и на основании сопоставления экспериментальных и расчетных данных кинетической схемы с учетом взаимодействия димера Аг'ОК с растворителем вычислены эффективные константы (к2) реакции ассоциатов Аг'ОК-растворитель с метилакрилатом. В данном случае кинетическая схема 2 представлена четырьмя реакциями.
Схема 2
(АЮК) + Растворитель ^ , " 2 АгОК.- Растворитель
(5)
к2
АЮК -Растворитель + МА ^ 2 — АгОК-МА + Растворитель (6)
' к-2 к 3
АгОК-МА -^ Аг'ОК (7)
+
Аг'ОК + Н ->- Аг'ОН (8)
Проведено математическое моделирование экспериментальных кинетических данных накопления (АгОК) с учетом величины к1 = 7,5-10"5 с-1, найденной из зависимости уменьшения оптической плотности полосы с X макс = 320 нм димера Аг'ОК в ДМСО.
При начальных концентрациях: [Аг'ОК]2о = 0,1 моль-л"1; [МА]о = 0,3 моль-л"1; [ДМСО]о = 12 моль-л-1; к1 = 7,5-Ш^с1; к2 = 2,3•10"3л•моль"1•с"1; к-2 = 4-10-3 л-мольЧ-1; кэ = 6-10-3 с-1.
В растворе ДМФ: [Лг'ОК]2о = 0,1 моль-л-1; [МА]о = 0,3 моль-л-1 [ДМФ]0 = 12 молыл-1; к = 3,8-10-4 с-1; к2 = 6,3^0-3 л^моль-Ч-1; к-2 = 4-10-3 л^моль-Ч-1; к3 = 240-3 с-1.
Расчет кинетической схемы в реакции метилакрилата с димером Аг'0№ в ДМФА приводит к результату: к1 = 9,1-10-4-с-1; к2 = 9,7-10-4; к-2 = 7,440-4 л^моль-Ч-1; к3=8,2-10-3 с-1.
Реакция димера 2 или 4 с метилакрилатом в растворе протекает через стадии образования комплексов мономеров с ДМСО. В то же время остается открытым вопрос, касающийся стадии присоединения метилакрилата к комплексу и механизма десольватации ДМСО. Данные расчета ряда структур, содержащих фрагменты ДМСО и метилакрилата, дают основание предположить, что в условиях избытка растворителя реакция протекает через стадии присоединения молекулы метилакрилата к катиону калия, координационно связанному с тремя молекулами ДМСО. По данным расчета комплексы: 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия - 3 молекулы ДМСО-метилакрилат, соответствуют структурам 8а и 8Ь (рис. 8 и 9).
Рис. 8. 8а-структура комплекса Рис. 9. Структура 8Ь
Ar'0K+3ДМС0+МА
В комплексах 8а и 8Ь катион связан с тремя молекулами ДМСО и образованием связи молекулы метилакрилата с шестичленным циклом; связь С(3) - С(68). Локальный минимум (Н8а°) = -1296,1 кДж-моль-1 соответствует структуре 8а, Д%° = -1392,4 кДж-моль-1 - структуре 8Ь, которая представляет ионную пару: фенолят-ион метилового эфира 3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты - сольватированный катион калия. Эти данные позволили уточнить механизм реакции димера Аг'ОК (4) с метилакрилатом с учетом стадии образования комплексов 7 и 5е с последующим присоединения метилакрилата к комплексу 5c (схема 3).
Схема 3
К =1.54
4 + 2.ПМСО , 7 (9)
БМСО
К = 3.09
5с
+
К-1.43
3 + ОМСО 5а (11)
Константы равновесия реакции комплексообразования с участием растворителя вычислены из расчетных данных энтальпий и энтропий структур соединений, участвующих в обратимых реакциях (уравнение Больцмана).
Из расчетных данных следует, что в реакциях (9) - (11) К > 1 и, следовательно, эти данные подтверждают образование комплекса 5c из димера 4 в условиях сольватации.
Математическое моделирование кинетики реакций по схеме 3 на основании решения дифференциальных уравнений для начальных условий: [4]о = 0,1; [МА]о = 0,3;
1 3 13 1
[ДМСО]о =12 моль-л" , дает результат: к3 = 2,3-10" с ; к_з = 4-10" с . Представленные данные основаны на образовании комплекса 8Ь (Д%° = -1392,4 кДж-мол"1) в процессе взаимодействия 5c с метилакрилатом. Однако возможна структура 8а с локальным минимумом потенциальной энергии: Н8ао= -1296,1 кДж-моль"1. Структура 8а образуется при взаимодействии комплекса 5c с метилакрилатом и это образование можно рассматривать в качестве переходного состояния при образовании 8Ь. Процесс через переходное состояние протекает во времени и, следовательно, имеет свои кинетические закономерности. В связи с этим вычисленные константы к3 и к-3 являются эффективными. При изомеризации структуры 8a в 8Ь изменяются геометрические параметры, а сам процесс следует рассматривать в рамках теории смешенных изомер-изомерных состояний [32]. В рассматриваемом случае, по-видимому, имеет место модель связанных изомеров с объединенным уровнем энергии. По каталитической активности димер Аг'0К аналогичен продукту взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола с Ви0К.
Мономер Аг'0К является наиболее эффективным из ранее известных катализаторов реакции алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола метилакрилатом. При содержании мономера Аг'0К в количестве 1,5 - 3 % мол. от Аг'0Н и температуре 110 - 115 оС реакция заканчивается за 15 - 20 мин с выходом пропионата Аг0Н до 98 %. Реакция с 2,6-ди-трет-бутилфенолятом калия, полученным из Аг0Н и Ви10К (> 5 % моль) в аналогичных условиях протекает за 2,5 - 3 ч с выходом Аг0Н не более 85 %. Каталитические свойства мономерной формы Аг0№ аналогичны Аг0К, тогда как реакция фенола Аг'0Н с метилакрилатом в присутствии димера Аг'0№ протекает с более низкими скоростями.
ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА МЕТИЛАКРИЛАТОМ В ПРИСУТСТВИИ МОНОМЕРОВ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛЯТОВ КАЛИЯ ИЛИ НАТРИЯ
Различия в свойствах двух форм Аг'0К наиболее отчетливо проявляются при использовании их в качестве катализаторов алкилирования фенола Аг'0Н. Мономер Аг'0К образуется при взаимодействии КОН с Аг'0Н при температуре 180 - 190 оС и мольном соотношении КОН : Аг'0Н = 0,03 - 1, и далее, после охлаждения реакционной массы до температуры 143 - 120 оС, к полученной смеси прибавляли метилакрилат. В этих условиях реакция каталитического алкилирования протекает за 15 - 20 мин с образованием Аг0Н с выходами до 98 %. Результаты исследований кинетики этой реакции в интервале 105 - 125 оС показали, что вид кинетических кривых не зависит от температуры реакции, что может свидетельствовать о «туннельном эффекте» в механизме каталитического алкилирования в присутствии мономера Аг'0К. Результаты взаимодействия фенола Аг'0Н с метилакрилатом в присутствии димерной формы Аг'0К аналогичны результатам реакции Аг'0Н с метилакрилатом в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, полученного при взаимодействии фенола Аг'0Н с Ви10К. Полярные растворители (ДМСО, ДМФ) использовались в реакции алкилирования фенола Аг'0Н в присутствии щелочного катализатора и при этом выход Аг0Н составлял 80 - 85 %. Полярные растворители приводят к ингибированию реакции каталитического алкилирования Аг'0Н метилакрилатом, причем негативное влияние растворителей проявляется в микроколичествах. В присутствии растворителя скорость взаимодействия Аг'0Н с метилакрилатом в условиях каталитического алкилирования уменьшалась, причем ингибирующий эффект добавок полярных растворителей увеличивался в ряду: MeCN > ГМФА > ДМФ > ДМСО > ДМЭ (рис. 10).
3,5 -
4
3
2
5
0,0 -
о
5
10
15
20
25
30
Т, МИН
1 - растворитель отсутствует; 2 - МеСК; 3 - гексаметиламидофосфат (ГМАФ); 4 - ДМФ; 5 - ДМСО; 6 -диметоксиэтан (ДМЭ). [Аг'ОН]о =3,26-3,28; [МА]о =3,5-3,6; [Аг'ОКа]о =0,1 моль-л-1; линия - расчет; точки - эксперимент. = 0 (1); [МеСК]о = 0,24 (2); [ГМАФ]о = 0,22 (3);
[ДМФ]о = 0,21 (4); [ДМСО]о = 0,23 (5); [ ДМЭ]о = 0,19 (6) моль-л-1
Рис. 10. Кинетика реакции Аг'ОН с метилакрилатом (МА) в присутствии Аг'О^ и добавок растворителей, 110 °С
Этот результат связан с взаимодействием мономера Аг'ОК с полярным компонентом и это взаимодействие является конкурирующим со стадией образования переходного состояния фенолята Аг'ОК, Аг'ОН и метилакрилата. Указанные закономерности характерны для реакций с полярным компонентом в концентрации, сопоставимой с концентрацией фенолята Аг'ОК. По этой схеме образование продукта реакции АгОН протекает через стадию образования комплекса с участием молекул мономера Аг'ОК, фенола Аг'ОН, метилакрилата и перемещением катиона калия в клетке матрицы. Однако не исключена возможность выхода катиона калия в объем с образованием кинетически независимой частицы. В этом случае реакция каталитического алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола метилакрилатом будет протекать по ионно-цепному механизму.
Увеличение концентрации Аг'ОК в реакционной массе выше оптимальной (с 5 и более % мол.) приводит к изменениям характера взаимодействия реагентов, связанных с активацией побочных реакций и образованием олигомеров метилакрилата. При соотношении Аг'ОН : метилакрилат > 3 и содержании Аг'ОК более 10 % мол. выход продукта алкилирования - АгОН составляет не более 15 % с одновременным увеличением выхода олигомеров метилакрилата. Один из олигомеров метилакрилата представляет собой полиэфир с молекулярным весом ~ 12000. В спектре ЯМР 1Н олигомера присутствуют сигнал 3,62 м.д. от протонов группы МеО и сигнал 1,3 м.д., характерный для протонов трет-бутильных групп пространственно-затрудненного фенола, что может свидетельствовать о наличие в молекуле олигомера концевой фенольной группы.
Стимулирующее влияние полярных растворителей в условиях бимолекулярного присоединения известно [33]. Однако в данном случае в условиях каталитического алкилирования полярные растворители оказывают негативное воздействие, что проявляется в снижении скорости расхода Аг'ОН и уменьшении выхода продукта алкилирования - АгОН. Этот факт противоречит классическому механизму, однако согласуется с ионно-цепным механизмом, поскольку, именно, неассоциированный катион металла участвует в регенерации катализатора Аг'ОК и является той частицей, которая обеспечивает реакцию по ионно-цепному механизму.
НЕПРЕРЫВНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-3-(-3,'5'-ДИ-7РЕГ-БУТИЛ-4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-ПРОПИОНАТА - СЛЕДУЮЩИЙ ЭТАП ТЕХНОЛОГИИ
Наиболее перспективным в плане технологического решения производства метилового эфира 3-(3',5'-ди-дареда-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты (АгОН) представляется способ каталитического алкилирования 2,6-ди-дареда-бутилфенола (Аг'ОН) в присутствии мономера 2,6-ди-дареда-бутилфенолята калия (Аг'ОК). До настоящего времени производство пропионата АгОН базировалось на технологии периодического процесса и условий катализа на основе смесевой композиции из 2,6-ди-дареда-бутилфенолятов калия (натрия) и гидроксидов калия (натрия) неопределенного состава. Прогнозировать в этих условиях конечный результат представляется проблематичным. В непрерывном процессе возможно осуществлять непрерывный контроль за протеканием реакции. Исходя из однотипных исходных компонентов (2,6-ди-дареда-бутилфенол, метилакрилат и гидроксид щелочного металла) за счет усовершенствования технологии, представляется возможным улучшить производственные показатели. Для сравнения представлены результаты получения пропионата АгОН по известным и данным опытной установки [34], разработанной в Институте биохимической физики РАН, по непрерывному процессу получения пропионата АгОН (табл. 6). Из приведенных данных следует, что одним из лимитирующих факторов является время приготовления катализатора по реакции фенола Аг'ОН с гидроксидом щелочного металла в условиях отделения воды в процессе реакции. В непрерывном процессе время составляет считанные минуты, а за время реакции алкилирования в течение 30 - 40 мин в реакцию вступает до 98 % исходного Аг'ОН.
Таблица 6
Сравнительные данные результатов получения метилового эфира 3-(3',5'- ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты (АгОН)
Аг'ОН/МА/АгО'К(№), % мол. Катализатор Алкилирование Выход АгОН, % мол. Ссылка
оС Время, ч оС Время, ч
1 1,27 : 0,05 120-130 3-4,5 110-120 2-3 88 11
1 1,1 : 0,02 100 1 115 >2 93 16
1 1 : 0,06 130-135 3 90-120 1 96 35
1 1,2 : 0,1 160 5 77 8
1 1,15 : 0,03 110 7-8 90 4
1 1,2 : 0,02 180-190 100-120 0,5 98 34
1 1,2 : 0,03 0,08 50 5 87 2
Количество примесей в виде глутората АгОН не превышает 0,2 %, что позволяет реакционную массу использовать в качестве реагента в реакции переэтерификации для получения антиоксиданта «фенозан 23». Из результатов табл. 3 следует, что в непрерывном процессе [34] используется количество КОН в 2,5 раза меньше по сравнению с периодическим процессом в присутствии катализатора на основе гидроксида калия [11]. Далее, в присутствии катализатора, приготовленного в результате отгонки воды путем вакуумирования при 100 - 135 оС и использовании в реакции алкилирования Аг'ОН метилакрилатом образуются до 7 % примесей [11]. В связи с этим в технологии получения АгОН использовали стадии отделения и очистки целевого продукта.
Использование в качестве исходных компонентов смеси гидроксидов калия и натрия улучшает качественные показатели технологического процесса в периодическом режиме. Следует отметить, что на использование смесевой композиции из гидроксида калия и натрия получены патенты «Сиба-Гайги» [16] и Института химической физики АН СССР [35], причем с приоритетом более ранним, чем патент «Сиба-Гайги».
Установка для непрерывного процесса представляет собой конструкцию из нержавеющей стали, состоящей из реактора в виде колоны из трех секций, соединенных между собой клапанами для перемещения реакционной смеси из одной секции в другую (рис. 11).
Рис. 11. Установка для осуществления непрерывного процесса получения метилового эфира 3-(3',5'ди-трет-бутил-4'- гидроксифенил)-пропионовой кислоты
Принципиальная схема процесса получения ArOH представлена на рис. 12. В верхнюю секцию из емкости 1 насосом вводят нагретый до 180 - 190 оС фиксированный объем 2,6-ди-дареда-бутилфенола, а из дозатора впрыскивают раствор гидроксида щелочного металла. В этой секции в условиях отделения паров воды током инертного газа образуется смесь 2,6-ди-дареда-бутилфенола и мономера 2,6-ди-дареда-бутилфенолята. При открытии клапана смесь перемещается во вторую секцию, в которую впрыскивают метилакрилат из емкости 2. Во второй секции формируется реакционная масса, которая далее перемещается при открытии второго клапана в третью секцию, где протекает реакция алкилирования. Целевой продукт самотеком через редуктор в непрерывном режиме вытекает из горизонтальной части секции №3.
Рис. 12. Схема установки непрерывного процесса
Схема газораспределения в установке представлена на рис. 13. Механизм регулирования работой клапанов, насосов размещен в блоках 1 и 2. Инертный газ многократно перемещается в изолированной системе. От паров воды инертный газ отделяется в емкости с поглотителем и далее компрессором подается в секцию №1.
Рис. 13. Схема газораспределительной системы установки
Конструкция установки позволяет изменять температурный режим в каждой из трех секций, время реакции и соотношение реагентов по ходу непрерывного процесса, что позволило оптимизировать процесс получения целевого продукта.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Фундаментальные исследования алкилирования 2,6-ди-дареда-бутилфенола метилакрилатом связаны с этапами развития технологии получения метилового эфира
3-(3',5'ди-дареда-бутил-4'-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, который является исходным полупродуктом синтеза ряда антиоксидантов и стабилизаторов для полимеров («ирганокс 1010», «фенозан-23»). К настоящему времени созданы условия для технологии каталитического алкилирования на основе гидроксидов щелочных металлов в непрерывном режиме с получением целевого продукта с выходами до 98 - 99 %. Высокое качество позволяет использовать этот продукт в стадии переэтерификации непосредственно из установки, минуя стадии выделения путем фракционной перегонки в вакууме и кристаллизации из углеводородных растворителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Володькин А.А., Заиков Г.Е. Кинетика и механизм алкилирования 2,6-диалкилфенолов непредельными соединениями в условиях щелочного катализа // Российский химический журнал. 2000. Т.44. С. 81-89.
2. Dexter M., Meier E. Alkylphenols // Pat. US 3364250, 1968.
3. Haeberli J., Park K., Vellturo A. et al. 2,6-dialkilphenols // Pat. DE 2364126, 1972.
4. Burton L. 4-hydroxy-3,5-dialkylphenylpropionic acid ester derivation // Pat. US 659863, 1987.
5. Nachitani M. 2,6-dialkylphenols ester derivation // Pat. JP 12341, 1981.
6. Yamada H., Nanide Y. Method prepare of 4-hydroxy-3,5-dialkylphenylpropionic acid esters // Pat. JP 84785, 1973.
7. Tahara K., Motoya Sh., Hachiya I. Hindered phenols // Pat. JP 7933, 1971.
8. Титова Т.Ф., Крысин А.П., Шакиров В.И. и др. C-Алкилирование фенолов в присутствии оснований // Журнал органической химии. 1984. Т. 20. С. 331-335.
9. Coffild T., Fielbey A., Ecke E. et al. Some reactions of 2,6-dialkylphenols // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 50195022.
10. Cohen L., Jones W.A. Study of pH dependence in the decarboxylation of p-hydroxycinnamic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 1907.
11. Володькин А.А., Горбунов Б.Н., Ершов В.В. и др. Способ получения метилового эфира 3-(3,5-ди-дареда-бутил-
4- гидроксифенил)-пропионовой кислоты // А.с. СССР 1001649, 1981. Бюл. № 23.
12. Orban I. Antioxydant of polypropylene // Pat. EUR 206789, 1987.
13. Swatari K., Oda S., Rikumaru K. New method prepare hindered phenols // Pat. JP 62731, 1973.
14. Sagawa S., Fujiyoshi K. 4-hydroxy-3,5-dialkylphenylpropionic acid esters // Pat. JP 76037, 1975.
15. Титова Т.Ф., Крысин А.П., Булгаков В.А. и др. Взаимодействие 2,6ди-да^еда-бутилфенола с метилакрилатом в присутствии щелочи // Журнал органической химии. 1984. Т. 20. С. 1899-1902.
16. Broogli F., Kalin G. Method of preparing 4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenylpropionic acid methyl ester // Pat. US 5177247, 1993.
17. Nachitani M., Charikava M. Phenol-alkyl-ester derivation prepared // Pat. JP 161350, 1981.
18. Eric Evain, Krishna Roman. Method of preparing 4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenylpropionic acid methyl ester // Pat. US 5264612, 1993.
19. Erschov V.V., Gorbunov B.N., Volodkin A.A. Method of preparing 4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenylpropionic acid alkyl esters // Pat. UK 2161112, 1983.
20. Булгаков В.А., Городецкая Н.Н., Никифоров Г.А. и др. Кинетика и механизм алкилирования солей пространственно-затрудненных фенолов функционально-замещенными олефинами // Извести АН СССР. Серия химическая. 1983(1). С. 71-74.
21. Володькин А.А., Попов Л.К., Егидис Ф.М. и др. 2,6-ди-трет- бутилфенол в органическом синтезе стабилизаторов для полимеров. М. : НИИТЭХИМ, 1987. С. 1-43.
22. Володькин А.А., Парамонов В.И., Егидис Ф.М. и др. Влияние состава катализатора на скорость и селективность алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола метилакрилатом // Химическая промышленность. 1988(12). С. 7-8.
23. Володькин А.А., Зайцев А.С., Рубайло В.Л. и др. Механизм реакции 2.6-ди-т^ет-бутилфенола с метилакрилатом в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и щелочи // Известия АН СССР. Серия химическая. 1989. C. 1829-1838.
24. Volod'kin A.A., Zaitsev A.S., Belyakov V.A. et al. The reaction mechanism of alkylation of 2,6-di-tert-butylphenol by methyl acrylate in presence of 2.6-di-tert-butylphenolate of potassium and alkali // Polimer Degradation and Stability. 1989. V. 26. P. 89-100.
25. Володькин А.А. Кинетика реакции 2,6-ди-т^ет-бутилфенола с метилакрилатом в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и влияние протонодонорных компонентов на механизм этой реакции // Известия АН СССР. Серия химическая. 1991. С. 989-996.
26. Volod'kin A.A., Zaikov G.E., Deev A.S. Kinetics of the reaction of 2.6-di-tert-butylphenol with methyl acrylate in the present of potassium phenolate and effect of proton donor compounds on reaction mechanism // Polimer Degradation and Stability. 1992. V. 36. P. 125-130.
27. Володькин А.А., Заиков Г.Е. 2,6-ди-трет-бутилфеноляты калия и натрия и их свойства // Известия РАН. Серия химическая. 2006. С. 2138-2143.
28. Matilainen L., Leskela M., Klinga M. An alkali metal phenoxide with unusual dimeric crystal structure // J. Chem. Commun. 1995. P. 421-423.
29. Володькин А.А., Заиков Г.Е. Ионно-цепной механизм реакции каталитического алкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола метилакрилатом // Доклады РАН. 2007. № 414(2). С. 1-3.
30. Володькин А.А., Заиков Г.Е. Образование и свойства катализатора на основе гидроксидов натрия и калия в реакции 2,6-ди-т^ет-бутилфенола с метилакрилатм // Известия РАН. Серия химическая. 2002. С. 2031-2037.
31. Володькин А.А., Заиков Г.Е. Алкилирование 2,6-ди-трет-бутилфенола метилакрилатом в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия // Известия РАН. Серия химическая. 2007. С. 1971-1878.
32. Грибов Л.А. Элементы квантовой теории строения и свойств молекул. Долгопрудный : Интеллект, 2010. 310 с. (С. 284).
33. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М. : Мир, 1977. 658 с. (С. 166-172).
34. Володькин А.А., Заиков Г.Е. Способ получения метилового эфира 3-(3,5-ди-т^ет-бутил-4- гидроксифенил)-пропионовой кислоты // Пат. РФ 22331522, 2004.
35. Володькин А.А., Деев А.С., Булгаков В.А. и др. Способ получения метилового эфира 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты // А.с. СССР 1685919, 1989. Бюл. № 39.
AN FAUNDATING INVESTIGATION AND TECHNOLGIES OF PRODUCTION METHYL ESTER 3-(3,5-DI-TERT-BUTYL-4-HYDROXYPHENYL)-PROPIONIC ACID
Zaikov G.E., Volod'kin A.A., Lomakin S.M.
N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russian
SUMMARY. An monomers of 2.6-di-tert-butylphenolate sodium and potassium are produced at rise above 160 oC temperature. Dimers are prepared at cooling of 2.6-di-tert-butylphenolate sodium or potassium. Dimers form are interacted with metyl acrylate into solution of DMSO or DMF and methyl ester 3-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid are produced. Kinetics of catalytic alkylation monomer are depended from concentration and present of micro quantity polar solvent. Geometrical and energy of structure compounds are calculated by quantum-chemical procedure on approximately PM6. During of dimmerisation are proceed by increase of energy Gibbs and decrease of entropies. Analyze of geometrical data of complex with DMSO are used for detail of reaction mechanism. Experiment data by confirm of calculation.
KEYWORDS: 2.6-di-tert-butylphenol, methyl ester 3-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid, methyl acrylate, quantum-chemical calculation, structure, energy, 2.6-di-tert- buthylphenolate alkali.
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ИБХФ РАН, тел. (495)939-71-91, e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru
Володькин Александр Александрович, доктор химических наук, профессор по спец., ведущий научный сотрудник ИБХФ РАН, e-mail: ALVolodkin@Yandex.ru
Ломакин Сергей Модестович, кандидат химических наук, заведующий лабораторией ИБХФ РАН
