CC BY
61
УДК 541.128/.128.5
Г. З. Раскильдина (асп.)1, Н. Г. Григорьева (д.х.н., с.н.с.)2, Б. И. Кутепов (д.х.н., проф., зав. лаб.)2, А. Н. Казакова (к.х.н., м.н.с.)3, Н. Н. Михайлова (к.х.н., ст. преп.)3, С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав.каф.)3, П. А. Красуцкий (д.х.н., проф.)4
Гетерогенно-каталитическое присоединение спиртов к терминальным олефинам
1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ, 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru 2Институт нефтехимии и катализа РАН, лаборатория приготовления катализаторов 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел. (347) 2842750, e-mail: ngg-ink@mail.ru 3Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru 4Университет Миннесоты в Дулуте, США 5013 Miller Trunk Hwy, Duluth, MN 55811; тел. (218) 7204334, e-mail: pkrasuts@nrri.umn.edu
G. Z. Raskildina1, N. G. Grigor'eva2, B. I. Kutepov2, A. N. Kazakova3, N. N. Mikhailova3, S. S. Zlotsky3, P. A. Krasutsky4
Heterogeneous catalytic association of alcohols to terminal olefins
1 Scientific-Research Institute of Herbicides and Plants Growth Regulators of Academy of Sciences of Republic Bashkortostan 65, Ulyanovih Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru 2Institute of Petrochemistry and Catalysis of the RAS 141, pr. Oktyabria, 450075, Ufa, Russia; ph. (347) 2842750, e-mail: ngg-ink@mail.ru
3Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
4 University of Minnesota Duluth, 5013 Miller Trunk Hwy, Duluth, MN 55811; ph. (218) 7204334 / (218) 7204329, e-mail: pkrasuts@nrri.umn.edu
Изучены реакции взаимодействия промышлен-но доступных винил-гел-дихлорциклопропанов и стирола со спиртами в присутствии цеолитно-го катализатора Beta в #-форме, в результате которых образуются соответствующие гетероциклические эфиры. Методом конкурентной кинетики определена относительная активность ароматических и циклопропильных олефинов. Установлено, что аллиловый спирт превосходит бутанол в реакции образования 1-изоалкокси-1-фенилэтанов, тогда как оксиформали пассивнее бутанола. Также, судя по выходам эфиров при конкурентных реакциях, ароматический оле-фин на порядок активнее циклопропильных. Полученные данные указывают, что гетероген-но-каталитическое присоединение спиртов к олефинам представляет интерес как эффективный метод получения простых эфиров различного строения.
Ключевые слова: гетерогенно-каталитические реакции; олефин; стирол; цеолит.
Дата поступления 03.09.12
We have investigated the reactions of commercially available vinyl-^em-dichlorocyclo-propanes and styrene and alcohols in the presence of catalyst zeolite Beta in #-shape. The results of this reactions are formation of correspond heterocyclic ethers. We have defined the relative rates of aromatic and cyclopropyl olefins with method of competitive reaction kinetics. It was determined that allyl alcohol is more active than butanol in a reaction of formed of 1-isoalkoxy-1-phenylethanes, whereas oxygen formales is more passive than the butanol. In addition, aromatic olefin is significantly more active than olefins cyclopropanation according to yields of ethers in the kinetic reactions. The results have reported that hetero-catalytic association of alcohols to olefins is presence interest as much as effective method of formed of simple ethers of different structures.
Key words: styrene; olefin; zeolite; heterogeneous catalyzed reactions.
+ HO—R
цеолит Beta ^ (SiO2/Al2O3, M=*8)
1, 2а+2б
R = CH2CH=CH2 (1, 4),
R
H2C.
Известно, что цеолиты в ^-форме катализируют присоединение н-бутанола к стиролу с образованием соответствующего бутилового эфира 1,2.
Поскольку эфиры, содержащие функциональные группы, представляют интерес как полупродукты органического синтеза, мы вовлекли в эту реакцию аллиловый спирт 1 и фор-мали глицерина 2а+2б в виде эквимолярной смеси 4-гидроксиметил-1,3-диоксолана 2а и 5-гидрокси-1,3-диоксана 2б.
Было установлено, что в диапазоне температур 70—150 0С в присутствии промышленного катализатора — цеолита Beta в ^-форме (SiO2/Al2O3, М=18) 3 выбранные спирты 1, 2а+2б реагируют со стиролом 3 с образованием простых эфиров 4, 5а+5б.
С ростом температуры конверсия олефина 3 увеличивается, однако селективность образования целевых эфиров 4, 5а+5б снижается, поскольку возрастает доля вторичных побочных продуктов (табл. 1).
СН
(2а, 5а), ^ ^ (2б, 5б).
С^С
Методом конкурентных реакций было показано, что аллиловый спирт 1 в 1.5 раза превосходит, а оксиформали 2а+2б в 2.5 раза уступают в активности бутанолу 6 (табл. 2).
Эти результаты согласуются с тем, что в одинаковых условиях (130 0С) конверсия стирола 3 в реакции с аллиловым спиртом 1 выше, чем в реакции с оксиформалями 2а+2б (табл. 1).
Доступность винил-гел-дихлорциклопро-панов и ценность продуктов на их основе 4 определили наш интерес к реакции бутанола 6 с винил- и метил-винил-гел-дихлорциклопропа-нами 8а,б.
H3C
,OH.
R
цеолит Beta
(SiO2/Al2O3, M=18)
CK^Cl 8а,б
CH3
Cl"
4Cl
9а,б
Таблица 1
Взаимодействие стирола 3 со спиртами 1, 2а+2б
Мольное соотношение: стирол 3 : спирт 1, 2а+2б = 1 : 3. Условия реакции: 20% мас. цеолита Beta в Н-форме (SiO2/Al2O3, М = 18) (на реакционную массу), Т = 70-150 oC, 5 ч.
Реагенты
OH
OH
OH
а о
2а+2б
Конверсия стирола, %
44
69
70
40
50
Продукты
CH3
т, ос
70
130
150
110
130
Селективность, %
94
53
51
46
36
6
1
4
3
+
Относительная реакционная способность спиртов в реакции со стиролом
Мольное соотношение: спирт А : спирт В : стирол 3= 1.5 : 1.5: 1. Условия: 20% мас. цеолита Beta в Н-форме (SiO2/Al2O3, М = 18) (на реакционную массу), T=130 oC
Исходные соединения Продукты реакции А/В
А В
^/^ОН 6 "Ч^-он 1 CH3 7 СНз 4 1/1.5
^^^OH 6 ГСон + он Л о^о 2а+2б СНз 7 СНз ОТО f3 Л 5а+5б 2.5/1
Таблица 3
Взаимодействие 2-винил- и 2-винил-2-метил-гем-дихлорциклопропанов с бутанолом
Мольное соотношение: олефин 8а,б : бутанол 6 = 1 : 3. Условия реакции: 20% мас. цеолита Beta в Н-форме (SiO2/Al2O3, М = 18) (на реакционную массу), Т = 130-150 oC, 5ч
Реагенты Конверсия олефина, % Продукты реакции T, ос Селективность, %
СГХ1 8а BuOH 6 39 СН3 СГХ1 9а 130 50
66 150 21
СН3 СГХ1 8б 42 СН3 ^ ^СНз СГХ1 9б 130 30
60 150 17
Только при 150 оС цеолитный катализатор Beta в Я-форме (SiO2/Al2O3, М=18) в количестве 20% мас. обеспечивает конверсию стирола 3 более чем на 50%. Достигнуть этой степени превращения при 130 °С оказалось возможным только при увеличении количества катализатора до 30% мас. (табл. 3).
Селективность образования целевых гетероциклических эфиров 9а,б ниже, чем ароматического 7, что мы связываем с реакциями распада гел-дихлорциклопропаного фрагмента.
Судя по выходам эфиров при конкурентных реакциях, ароматический олефин 3 на порядок активнее циклопропильных 8а,б (табл. 4).
Полученные данные подтверждают, что в целом гетерогенно-каталитическое присоединение спиртов к олефинам представляет интерес как эффективный метод получения простых эфиров различного строения.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе HRGS
Относительная реакционная способность винил-гем-дихлорциклопропанов 8а,б и стирола 3
Мольное соотношение: А - винил-гем-дихлорциклопропан 8а,б : В - стирол 3 : бутанол 6 = 1:1:6. Условия: 20% мас. цеолита Beta в Н-форме (SiO2/Al2O3, М = 18) (на реакционную массу), T=130 oC
5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 30 мл/мин, колонка длиной 25 м, температура анализа 50—280 оС с программированным нагревом 8 оС/мин, температура детектора 250 оС, температура испарителя 300 оС. Хроматомасс-спектры записывали на приборах «Fisons» (капиллярная кварцевая колонка DB 560 50 м) и «Focus» c масс-спектрометри-ческим детектором Finingan DSQ II (температура ионного источника 200 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин, колонка Thermo TR-5MS 50 х 2,5-10-4м, расход гелия 0.7 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE-400» с рабочей частотой для ядер 1H 400.13 МГц, для ядер 13С 100.62 МГц в стандартных ампулах диаметром 5 мм для растворов веществ в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали бензол-d6, толуол^. Эксперименты взаимодействия олефинов со спиртами осуществляли в металлических «пальчиковых» автоклавах объемом 17 мл, непрерывно вращающихся в термоста-тируемом шкафу при температуре 70—150 оС.
Методика взаимодействия стирола 3 со спиртами 1, 2а+2б. В ампулу загружали 20% мас. (на реакционную массу) цеолита Beta в Я-форме (SiO2/Al2O3, М=18), 0.005 моль (0.5 г) стирола 3 и 0.015 моль спирта 1, 2а+2б. После запаивания ампулу помещали внутрь автоклава, который нагревали при определенной температуре в течение 5 ч при непрерывном вращении. По окончании эксперимента автоклав охлаждали и вскрывали ампулу. Ре-
акционную массу отделяли от катализатора фильтрованием, остаток перегоняли в вакууме.
1-аллилокси-1-фенилэтан (4): Т.кип. 68 оС (5 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 1.5 (д., 3Н, C2H3), 3.85 (д.д.д.д., 1Н, С3'На, 2/ 12.8, 3/ 5.8), 3.94 (д.д.д.д., 1H3), C3'Hb, 2/ 12.8, 3/ 5.2), 4.51 (д.д., 1H, C1H, 3/ 6.4), 5.19 (д.д., 1H, C!Ha, 2/ 1.6, 3/ 10.4), 5.29 (д.д., 1H, CrHb 2/ 1.6, 3/ 17.2), 5.95 (д.д.д.д., 1H, C2'H, 3/ 5.2, 3/ 5.8, 3/ 10.4, 3/ 17.2), 7.287.40 (м., 5H, Ar). Масс-спектр m/e (1отн, %): 162 M+ (нет), 76 [M-C5H9OT (24), 91 [M-C4H7OT (28),147 [M-CH3T (29), 105 [M-C4H8O^]+ (100).
Cмесь 5-(1-фенилэтокси)-1,3-диоксана и 4-[(1-фенилэтокси)метил]-1,3-диоксолана: Т.кип. 130 оС и 132 оС (5 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 1.5 (д., 3Н, C5H3), 4.9 (д., 2Н, С!На, 2/ 2.4), 4.09 (д., 2H, CrHa, 2/ 2.2), 7.78 (д.д., 2H, C*Hb, 3/ 6), 7.68 (д.д., 2H, CrHb, 3/ 6.4), 3.97 (м., 1H, C2H, 2/ 7.2), 3.2 (м., 2H, C2Hb, 3/ 5.2), 3.7 (м., 2H, C2Hb, 3/ 5.2), 3.76 (м., 1H, C3Hb, 3/ 1.2), 3.58 (м., 1H, C'H, 3/ 1.4), 3.42 (м., 2H, C4Ha, 3/ 2.4), 3.3 (м., 2H, C4'Ha, 3/ 2.8), 3.6-3.8 (м., 2H, C4Hb), 3.76-3.88 (м., 2H, C4'Hb), 4.49 (м., 1H, C5'Hb, 3/ 2.4), 7.28-7.34 (м., 5H, Ar).
Масс-спектр m/e, (1отн, %): 208 (2), 193 (3), 121 (18), 106 (19), 105(100), 103(18), 91(11), 79(14), 77(12).
Методика взаимодействия 2-винил- и 2-винил-2-метил-гем-дихлорциклопропанов с бутанолом. В ампулу загружали 20% мас. (на реакционную массу) цеолита Beta в Я-форме (siO2/Al2O3, М=18), 0.005 моль олефина 8а,б и (1.07 г) 0.015 моль бутанола 6. После запаивания ампулу помещали внутрь автоклава, ко-
торый нагревали при определенной температуре в течении 5 ч при непрерывном вращении. По окончании эксперимента автоклав охлаждали и вскрывали ампулу. Реакционную массу отделяли от катализатора фильтрованием, остаток перегоняли в вакууме.
2-(1-бутоксиэтил)-гем-дихлорциклопро-пан (9а): Т.кип. 93 оС (5 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 1.5 (м, 4Н, C2H3, С3На), 1.62 (д.д., 1Н, С3Нь, 2/ 7.4, 3/ 10.5), 1.90 (д.д.д.д., 1Н, С2Н, 3/ 5.8, 3/ 7.4, 3/ 7.7, 3/ 10.5), 3.53 (д.д., 1Н, С12 На, 2/ 10.8, 3/ 7.7), 3.61 (д.д., 1Н, С12 Нь, 2/ 10.8, 3/ 5.8), 4.15 (д., 2Н, С12 2 На, С12 2 Нь, 3/ 5.7), 5.15 (д.д., 1Н, С32 2 На, 2/ 1.5, 3/ 16.1), 5.25 (д.д., 1Н, С32 2 Нь, 2/ 1.5, 3/ 10.5), 5.9 (м., 1Н, С22 2 Н).
2-метил-2-(1-бутоксиэтил)-гем-дихлор-циклопропан (9б): Т.кип. 99 оС (5 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 0.89 (м., 3Н, C4H3), 1.21 (м. 2Н, С3На, С3Нь), 1.28 (м., 6Н, СГН3, С1'Н3), 1.32 (м., 2Н, С3Н2), 1.51 (м., 2Н, С2Н2), 3.43-3.49 (м., 3Н, С*На, С*Нь, С1''Н).
Методика конкурентных реакций присоединения спиртов к стиролу. В ампулу загружали 20% мас. (на реакционную массу) цеолита Beta в Я-форме (SiO2/Al2O3, М=18), 0.005 моль (0.5 г) стирола 3 и по 0.0075 моль спирта 6 и 1 или 6 и 2а+2б. После запаивания ампулу помещали внутрь автоклава, который нагревали при температуре 130 оС при непрерывном вращении в термостатируемом шкафу.
Отбор пробы проводили каждый час и анализировали методом ГЖХ. Об относительной реакционной способности спиртов судили по скорости накопления конечных продуктов при конверсии исходных реагентов не более 25-30 %.
Методика конкурентных реакций винил-гем-дихлорциклопропанов 8а,б и стирола 3. В ампулу загружали 20% мас. (на реакционную массу) цеолита Beta в Я-форме (SiO2/ Al2O3, М=18), 0.03 моль (2.14 г) бутанола 6,
0.005.моль (0.5 г) стирола и 0.005 моль олефи-на 8,б. После запаивания ампулу помещали внутрь автоклава, который нагревали при температуре 130 оС при непрерывном вращении в термостатируемом шкафу. Отбор пробы проводили каждый час и анализировали методом ГЖХ. Об относительной реакционной способности стирола и винил-гел-дихлорциклопропа-нов судили по скорости накопления конечных продуктов при конверсии исходных реагентов не более 25-30 %.
Литература
1. Пат. №2384559 РФ Способ получения 1- алкок-си-1-фенилэтанов / Джемилев У. М., Куте-пов Б. И., Григорьева Н. Г., Талипова P. P., Бу-беннов С. В. // Б. И.- 2010.- №8.
2. Пат. РФ № 2404958 РФ Способ получения 1-изоалкокси-1-фенилэтанов / Джемилев У. М., Кутепов Б. И., Григорьева Н. Г., Талипова P. P., Бубеннов С. В., Ямали Е. И. // Б. И.- 2010.-№33.
3. Нефедов Б. К. //ХТТМ.- 1992.- №2.- С.29.
4. Зефиров Н. С., Казимирчик И. В., Лукин К. Л. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефи-нам.- М.: Наука, 1985.- 152 с.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. по теме: «Разработка и создание высокоэффективных ресурсосберегающих методов и технологий получения малотоннажных химических продуктов и реагентов для ключевых отраслей отечественной промышленности» (гос. контракт № 14.740.11.0910 от 29 апреля 2011 г.).
