CC BY
40
УДК 547.324
Г. З. Раскильдина (асп.)1, З. Р. Вильданова (асп.)2, Н. И. Борисов (студ.)2, А. Н. Казакова (м.н.с., к.х.н.)2, Э. Р. Низаева (к.х.н., преп.)2, С. С. Злотский (д.х.н., проф., чл.-корр. АН РБ, зав. каф.)2
Замещение аллильного хлора на иод в 3-хлорпропенах и превращения полученных соединений
1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ, 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347)2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
G. Z. Raskildina1, Z. R. Vildanova2, N. I. Borisov2, A. N. Kazakova2, E. R. Nizaeva2, S. S. Zlotsky2
Substitution of allylic chlorine to iodine in a 3-chloropropenes and transformation of the compounds obtained
1 Technology and Research of Herbicides and Plants Growth Regulators Institute of the AS of Bashkortostan Republic 65, Ulyanovih Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru 2Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
Изучено взаимодействие промышленно доступных аллилгалогенидов с иодидом калия, в результате которой образуются соответствующие аллилиодиды. Методом конкурентной кинетики определена относительная активность галоге-наллилов в реакциях О- и Ы-алкилирования фенолов и аминов. Установлено, что иодидпро-пены на порядок активнее хлоридов в реакции образования аллилфениловых эфиров. транс-1-Хлор-3-иодпропен в реакции с фенолом в 2 раза активнее металлилиодида, тогда как при ^-алкилировании морфолина во столько же раз пассивнее. Разработана методика синтеза замещенных иодметил-гем-дихлорциклопропанов из соответствующих хлоридов.
Ключевые слова: 3-иодпропены-1; гем-ди-хлорциклопропаны; О-, Ы-алкилирование; относительная активность.
В работе В. В. Зорина с сотр. 1 было показано, что цис- и транс-1,3-дихлорпропены реагируют с иодидами щелочных металлов (К1, Ыа1) в полярных растворителях с образованием соответствующих 3-иодалкенов с выходом 75-80 %.
Мы нашли, что в этих условиях хлористый аллил 1а и металлилхлорид 1б также успешно реагируют с К1 с образованием соответствующих алкенилиодидов 2а,б.
Дата поступления 25.03.12
The interaction of commercially available allylha-logenides with potassium iodide was studied, which resulted in the formation of the corresponding allyl iodides. The relative activity of the halogen allyls was determined by the method of competitive kinetics in reactions of O-and N-alkylation of phenols and amines. It is established that iodopropenes is more active than chloro-propanes in the reaction of allylphenyle esters. £rfl«s-1-Chloro-3-iodopropene in the reaction with phenol twice active than methallyl iodide, where as contrary the N-alkylation of morpholine as passive. A method for the synthesis of substituted iodomethyl-^em-dichlorocyclopropanes from the chlorides was developed.
Key words: 3-iodopropene-1; ^em-dichloro-cyclopropanes; O-, N-alkylation; relative activity.
R
2а-г
R=X=H (1а, 2а); R=CH3, X=H (1б, 2б); R=H, Х=цис-С\ (1в, 2в); R=H, Х=транс-С\ (1г, 2г).
Относительная реакционная способность хлоралкенов 1а-г в реакции с К1. Мольное соотношение А : В : К1 = 0.0025 : 0.0025 : 0.015, 10 мл ДМФА/Ацетонитрил, Т = 25 °С
Исходные соединения Продукты реакции А/В
А В
СН3 16 1а СН3 ^^ 2б 2а 1.5
Н Н 1г 1а Н Н 2г 2а 3.5
Н е| 1в 1а Н е| 2в 2а 7.5
СН3 1б Н е| 1г СН3 Оч 2б Н Н 2г 0.3
Методами конкурентной кинетики мы оценили относительную активность алкенил-хлоридов 1а-г (табл. 1).
Полученные данные (табл. 1) указывают, что присутствие электроотрицательного атома хлора у двойной связи 1в,г стимулирует замещение аллильных атомов хлора на менее электроотрицательный иод, при этом транс-1,3-дихлорпропен 1г в 2 раза менее активнее, чем цис-изомер 1в.
В данных условиях хлорметил-гем-ди-хлорциклопропаны 3а,б реагируют с К1 по экзо-циклическому атому хлора с образованием соответствующих иодидов 4а,б, выход которых составил 80—90 %.
R
ек^а
3а,б
+ К1
ДМФА 50-55 оС
R
ек "а
4 а,б
ОН
R
№ОН, ИПС Х ->■
2а-г
О
R
20-25 °е
X
6а-г
И=Х=Н (2а, 6а); И=еН3, Х=Н (2б, 6б); Я=Н, Х=цис-С\ (2в, 6в); Я=Н, Х=транс-С\ (2г, 6г).
Аллилиодид 2а на порядок активнее (табл. 2) металлилхлорида 1б и транс-1,3-дихлорпропена 1г. Йодистый аллил 2а и ме-таллил 2б, цис-1-хлор-3-иодпропен 2в по активности близки, а транс-1-хлор-3-иодпропен 2г в 2 раза активнее.
КН
R
О.
X
ДМСО -
20-25 °е
2а-г
И=Н (За, 4а); И=еН3 (3б, 4б).
Полученные аллилиодиды 2а-г в мягких условиях количественно О-алкилируют фенол 5.
О
R
N.
8а-г
И=Х=Н (2а, 8а); И=СН3,
Х=Н (2б, 8б); И=Н, Х=цис-С\ (2в, 8в);
И=Н, Х=транс-С\ (2г, 8г).
Х
I
+
5
I
+
I
Относительная реакционная способность аллилгалогенидов 1б,г, 2а-г в реакции О-алкилирования фенола (5). Условия: по 0.005 моль аллилгалогенидов 1б,г, 2а-г А и В, 0.1 моль изопропилового спирта, 0.01 моль фенола 5, 0.015 моль ЫаОН, Т=20-25 °С.
Исходные соединения Продукты реакции А/В
А В
CH3 2б 2а CH3 СГ^ 6а 1.5
2а H Cl 2в ^^ 6а H Cl a 6в 1.0
CH3 2б H Cl 2в CH3 H ^wOyH Cl 6в 1.5
H H 2г 2а H H 6г СГ^ 6а 2.5
H H 2 г CH3 Оч 2б H H * 6г CH3 C^ 66 2.0
2а CH3 1б Cr^. CH3 o^ 66 25
2а H H 1г G-^6. H H 6г 15
В реакции с эталонным вторичным амином (морфолин 7) металлилиодистый 2б и цис-1-хлор-3-иодпропен 2в близки между собой (табл. 3) и в 5 раз превосходят иодистый ал-лил 2а. транс-1-Хлор-3-иодпропен 2г в 2 раза активнее иодистого аллила 2а, но во столько же раз пассивнее металлилиодида 2б.
Наблюдаемые закономерности хорошо объясняются с позиции общепринятого механизма замещения галогена, в котором лимитирующей стадией является потеря галогенид-анионов с образованием промежуточного кар-бокатиона, устойчивого благодаря стабилизации за счет соседней двойной углерод-углеродной связи.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе Крис-талл-2000М с детектором по тепловодности, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Focus» c масс-спектрометрическим детектором Finingan DSQ II (температура ионного источника 200 0С, температура прямого ввода 50—270 0С, скорость нагрева 10 0С/мин, колонка Thermo TR-5MS 50x2.5-10-4м, расход гелия 0.7 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-500» (500 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт — Me4Si.
Относительная реакционная способность аллилиодидов 2а-г в реакции Ы-алкилирования морфолина(7) Условия: по 0.0025 моль аллилиодидов 2а-г А и В, 5 мл ДМСО, 0.015 моль морфолина (7), Т=20-25 оС.
Исходные соединения Продукты реакции А/В
А В
CH3 2б 2а Гр^ а J сн3 ^^ 3 8б ОТ 8а 5.0
H Cl 2в 2а С1 а J н ^^ 8в СГ 8а 5.0
н Оч^1 H 2г 2а н а J н 8г er* 8а 2.0
CH3 2б н C1 2в а J сн3 3 8б C1 а J н v—^ 8в 1.0
н н 2г сн3 2б н О н ^^ 8г а J снз 3 8б 0.4
Аллилиодиды были получены по известной методике 1. Физико-химические константы, спектры ЯМР и масс-спектры соединений 2а-г соответствуют литературным данным 1-3.
(1Ъ)-1-хлор-3-иодпропен-1 (2в). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 202/204 М+- (24/18), 127 (41), 75/77 (100/31), 57 (9), 51 (12).
(1Е)-1-хлор-3-иодпропен-1 (2г). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 202/204 М+ (31/11), 127 (45), 75/77 (100/44), 57 (8), 51 (16).
Методика получения иодметил-гем-ди-хлорциклопропанов. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 0.01 моль К1, 8 мл ДМФА, интенсивно перемешивали, нагревали до 50—55 оС и прикапывали 0.005 моль соответствующего хлорметил-гем-дихлорцикло-пропана 3а,б. Смесь дополнительно перемешивали при 50—55 оС в течение ч. По окончании реакции добавляли воду, экстрагировали эфиром (3х5 мл), промывали насыщенным раствором ЫаС1 и сушили над свежепрокаленным Ыа2804. Растворитель упаривали, остаток перегоняли в вакууме.
2-иодметил-гем-дихлорциклопропан (4а): Т.кип. 80 оС (5 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР
(CDCI3, 8, м.д., //Гц): 1.18 (д.д., 1Н, C3Ha, 2J 7.3, 3J 7.6), 1.74 (д.д., 1Н, C3Hb, 2J 7.3, 3/ 10.0), 2.12 (кв.д., 1Н, C2H, 3J 6.0, 3/ 7.9, 3J 7.6, 3J 10.0), 3.22 (д, 1Н, C!'Ha, 2/ 10.7, 3/ 7.9), 3.26 (д, 1Н, CrHb, 2J 10.7, 3J 6.0). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 250/252/254 М+ (< 0/ 1), 154 (2), 123/125/127 (88/53/25), 87/89 (100/30), 61/63 (15/5), 53 (16).
2-иодметил-2-метил-гем-дихлорциклоп-ропан (4б): Т.кип. 91 оС (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР (CDCI3, 8, м.д., J/Гц): 1.35 (д.д., 1Н, C3H2, 2J 7.3), 1.41 (д.д., 1Н, C3H6, 2J 7.3), 1.48 (м., 3Н, CH3), 3.25 (д.д, 1Н, C1H 2J 10.2), 3.48 (д.д, 1Н, Ci'Ha, 2J 10.2). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 264/266/268 М+- (< 0/1), 174 (1), 137/139/141 (42/27/5), 127 (15), 109/111 (12/8), 101 (39), 75/77 (18/5), 65 (100), 51 (18).
Методика О-алкилирования фенолов ал-лилиодидами. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 0.01моль (0.94 г) фенола 5, 0.015 моль (0.6 г) тв. NaOH, 0.1 моль (6 г) изопропилового спирта, интенсивно перемешивали и нагревали при температуре 50—55 оС в течение 1 ч. Затем смесь охлаждали до 20—
25 0С, прикапывали 0.01 моль соответствующего аллилиодида 2а-г и дополнительно перемешивали при установившейся температуре в течение 30 мин. По окончании реакции добавляли воду, полученный раствор переносили в делительную воронку и экстрагировали хлороформом (3х5мл). Фильтрат сушили над свеже-прокаленным М^504, растворитель упаривали, остаток перегоняли в вакууме.
Физико-химические константы, спектры ЯМР 1Н и масс-спектры соединений 6а-г соответствуют литературным данным 4'5.
Методика конкурентного взаимодействия фенола с аллилгалогенидами. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, помещали 0.01 моль (0.94 г) фенола 5, 0.015 моль (0.65 г) ЫаОИ, 0.1 моль (6 г) изопропилового спирта, интенсивно перемешивали и нагревали при 50—55 оС в течение 1 ч. Затем смесь охлаждали до 20—25 оС, прикапывали 0.01 моль аллилгалогенидов 2а-г (по 0.005 моль каждого) и дополнительно перемешивали при установившейся температуре. Отбор пробы проводили каждые 5 мин и анализировали методом ГЖХ. Об относительной реакционной способности аллилгалогенидов судили по скорости накопления конечных продуктов при конверсии исходных реагентов не более 25-30 %.
Методика М-алкилирования аминов ал-лилиодидами. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, загружали 0.015 моль (1,3 г) морфолина 7, 0.005 моль аллилиодида 2а-г, приливали 5 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин. при 20-25 оС. По окончании реакции смесь промывали 20%-ным раствором ЫаОИ, экстрагировали эфиром, экстракт промывали водой до нейтральной среды и сушили над свежепро-каленным К2С03. Растворитель упаривали, остаток перегоняли в вакууме в атмосфере азота.
Физико-химические константы, спектры ЯМР и масс-спектры соединений 8а,б соответствуют литературным данным 6.
4-аллилморфолин (8а). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 127 М+- (100), 112 (30), 100 (73), 96 (46), 82 (74), 68 (98), 56 (59).
4-(2-метилпроп-2-ен-1-ил)морфолин ( 8б).
Масс-спектр m/e, (1отн, %): 141 М+- (28), 110 (14), 100 (100), 96 (29), 82 (28), 68 (19), 55 (47).
4-[(21)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]морфолин (8в): Т.кип. 75 оС (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 2.50 (м, 4Н, C2H2, C6H2), 3.21 (д., 1Н, C1^, 2/ 8.2, 3/ 6.7), 3.23 (д., 1Н, C1Hb, 2/ 8.2, 3/ 6.7), 3.72 (м, 4Н, C3H2, C5H2), 5.89 (д.д.д.д., 1Н, C2H, 3/ 6.7, 3/ 7.0), 6.21 (д.д., 1Н, C3H, 3/ 7.0). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 161/163 М+ (28/8), 126 (74), 96 (100), 86 (28), 75 (92), 68 (64), 56 (29).
4-[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]морфолин (8г): Т.кип. 80 оС (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 2.41 (м, 4Н, C2H2, C6H2), 2.96 (д., 1Н, C1Ha, 2/ 8.1, 3/ 7.0), 2.97 (д., 1Н, C1Hb, 2/ 8.1, 3/ 7.0), 3.68 (м, 4Н, C3H2, C5H2), 5.93 (д.т., 1Н, C2H, 3/ 7.0, 3/ 13.1), 6.13 (д.д., 1Н, C3H, 3/ 13.1). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 161/163 М+ (29/9), 126 (77), 96 (100), 86 (30), 75 (93), 68 (61), 56 (28).
Методика конкурентного N-алкилирова-ния морфолина аллилиодидами. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой, загружали 0.015 моль (1.3 г) морфолина 7, 0.005 моль (по 0.0025 каждого) аллилиоди-дов 2а-б и 5 мл ДМСО. Смесь тщательно перемешивали при 20—25 oC. Отбор пробы проводили каждые 5 мин и анализировали методом ГЖХ. Об относительной реакционной способности аллилиодидов судили по скорости накопления конечных продуктов при конверсии исходных реагентов не более 25—30 %.
Литература
1. Сунагатуллина А. Ш., Ишбаева А. У., Лати-пов А. Н., Шахмаев Р. Н., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2011.- Т.18, №1.- С. 19.
2. Bothner-By A. A., Gunther H.// Discuss. Faraday Soc.- 1962.- V.34.- P. 127.
3. Roberts E. M., Koski W. S. // J. Am. Chem. Soc.- 1960.- V. 82.- P. 3006.
4. Ганиуллина Э. Р. Злотский С. С., Вороненко Б. И., Куттауа А. Абдухади // Баш. хим. ж.- 2007.-Т.14, №3.- С. 44.
5. Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №2.-С. 142.
6. Lide D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics.- CRC Press, 2002.- 2664 p.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. по теме: «Разработка и создание высокоэффективных ресурсосберегающих методов и технологий получения малотоннажных химических продуктов и реагентов для ключевых отраслей отечественной промышленности» (гос. контракт № 14.740.11.0910 от 29 апреля 2011 г.).
