CC BY
46
УДК 547.512
Э. К. Аминова (асп.), А. Н. Казакова (к.х.н., с.н.с), Н. Н. Михайлова (к.х.н., с.н.с., доц.), С. С. Злотский (д.х.н., проф., зав. каф., член-корр. АН РБ)
О-алкилирование фенолов хлоралкил-геж-дихлорциклопропанами
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. 8(347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
E. K. Aminova, A. N. Kazakova, N. N. Mikhailova, S. S. Zlotsky
O-alkylation of phenols by chloroalkyl-gem-dichlorocyclopropanes
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. 8(347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
Изучено взаимодействие замещенных фенолов с моно- и дихлорметил-гем-дихлорциклопропа-нами, протекающее в условиях межфазного катализа. Установлено, что 2,2-диметил-3-хлорме-тил- и 2,3-бис(хлорметил)-гем-дихлорцикло-пропаны реагируют с фенолами только по экзо-циклическому атому хлора с образованием соответствующих арилоксипроизводных, тогда как в продуктах реакции 2-(1-хлорэтил)-гем-ди-хлорциклопропана с фенолами наряду с простыми эфирами присутствуют 1,1-дизамещен-ные винилциклопропаны. Определены физикохимические характеристики полученных соединений.
Ключевые слова: О-алкилирование; арилок-сипроизводные; винилкетали; гем-дихлорцик-лопропан; диметилсульфоксид; межфазный катализ; орто-крезол; простые эфиры; реакция замещения; фенол.
Соединения, содержащие циклопропано-вый фрагмент, широко используются в органическом синтезе 1,2. В продолжение работ по получению замещенных гел-дихлорциклопро-панов 3,4 мы изучили О-алкилирование фенолов моно- и дихлорметил-гел-дихлорцикло-пропанами ^,б.
Хлорметилпроизводные 1а,б реагируют по экзоциклическому атому хлора (табл. 1) с фенолом 2 и орто-крезолом 3 с образованием соответствующих арилоксипроизводных 4 и 5а,б.
Через 4 ч основным продуктом является моноэфир 5а, однако, диэфир 5б доминирует в реакционной массе уже через 12 ч. Это связано
Дата поступления 05.05.13
We have studied the interaction of phenols with substituted mono- and dichloromethyl-gem-dichlorocyclopropanes flowing under phase transfer catalysis. We found that the 2,2-dimethyl-3-chloromethyl- and 2,3-bis(chloro-methyl)-gem-dichlorocyclopropanes react with phenols only exocyclic chlorine atom to form the corresponding aryloxy derivatives. Reaction products of 2-(1-chloroethyl)-gem-dichlorocyclo-propane with phenols along with ethers present 1,1-disubstituted vinylcyclopropanes. We have identified physic-chemical characteristics of the compounds obtained.
Key words: O-alkylation; aryloxy derivatives; dimethylsulfoxide; ethers; gem-dichlorocyclo-propane; ortho-cresol; phase transfer catalysis; phenol; substitution reaction; vinylketals.
с тем, что в исходной реакционной смеси окси-компоненты 2,3 присутствуют в избытке.
Бисхлорметил-гел-дихлорциклопропан 1б существенно активнее монохлорпроизвод-ного 1а, и реакция при 50 0С проходит с осмо-лением реакционной массы. В этой связи мы осуществили синтез соединений 5а,б при комнатной температуре (20 0С).
Вторичный этилхлорид 1в реагирует с фенолами 2,3 значительно сложнее и в продуктах реакции присутствуют как эфиры 5а, 8 а, так и винилкетали 6б, 8б. Ранее нами было показано 3, что винильная группа индуцирует замещение эндоциклических атомов хлора, вследствие чего кетали 6б и 8б являются основными продуктами (табл. 1).
R=H (2, 4, 5a,б, 6a,6), CH3 (3, 7, 8a,б)
Таблица 1
Взаимодействие фенолов 2,3 с хлоралкил-гем-дихлорциклопропанами 1а-в
Исходные соединения Условия реакции Время реакции, ч Продукты (выход,%)
2 1а A 12 4 (69)
1б B 3 ба (5G) бб (25)
B 12 ба (2G) бб (68)
1в A 3 ба (22) бб (61)
3 1а A 12 7 (63)
1в A 3 За (12) Зб (45)
Система А—мольное соотношение: 1а,в : 2а,б : ТЭБАХ : NaOH=0.005 : 0.03 : 0.00013 : 0.02, раствори-тель—ДМСО, Т=50—55 °С. Система B—мольное соотношение: 1б : 2 : NaOH = 0.03 : 0.005 : 0.02, раство-ритель—ДМСО, Т=20—25 °С.
Экспериментальная часть
Для качественного и количественного анализов исходных соединений и продуктов их превращений использовали хроматограф Кри-сталл-2000М (Россия) с детектором по теплопроводности, газ-носитель гелий (колонка 2000x5 мм с 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW). Спектры ЯМР 1H и 13C регистрировали на спектрометре Bruker AM-300 (Германия), 300.13 и 75.47 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт Me4Si. Хромато-масс-спектры записывали на приборе Focus (Германия) с масс-спектрометрическим детектором Finnigan DSQ II (ЭУ, 70 эВ, температура ионизирующей камеры 200 °С, температура прямого ввода 50—270oC, скорость нагрева 10 ^/мин).
Исходные соединения 1а—в были получены по известным методикам 5-7.
Методика О-алкилирования фенолов 2,3 2,2-диметил-3-хлорметил- и 1,1-дихлор-2-(1-хлорэтил)циклопропанами (1а,в). В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружали 0.005 моль фенола 2,3, 0.02 моль (0.8 г) ЫаОИ, 7 мл ДМСО. Реакционную смесь интенсивно перемешивали при температуре 50—55 0С в течение 1 ч. При установившейся температуре прикапывали раствор 0.005 моль 1а (1в) в 1 мл ДМСО, после чего реакционную массу интенсивно перемешивали в течение 12 ч. Реакционную смесь разбавляли 60 мл воды и экстрагировали хлороформом. Органический слой промывали 40мл 20%-го раствора ЫаОИ, затем — водой до нейтральной реакции (рИ=7), сушили свежепрокален-ным М^БО4. После отгонки растворителя реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке.
[(2,2-дихлор-3,3-диметилциклопропил)-метокси]бензол (4): Ткип 134 0С (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (СОС13, 8, м.д., //Гц): 1.28 (с., 3Н, С5Н3), 1.44 (с., 3Н, С6Н3), 1.71 (т., 1Н, С3Н, 3/ 6.9), 3.97 (д.д., 1Н, С4На, 2/ 7.2, 3/ 10.5), 4.22 (д.д., 1Н, С4НЬ, 2/ 6.6, 3/ 10.5), 6.8-7.4 (м, 5Н, РЬ). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 248/246/244 М+- (1/3/6), 233/231/229 (1/4/8), 209/211 (1/3), 151 (13), 115 (17), 107 (38), 94 (100), 79 (94), 77 (57), 65 (31), 51
(17).
[1-(2,2-дихлорциклопропил)этокси]бен-зол (6а): Ткип 133 0С (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д., //Гц): 1.38 (с., 3Н, СН3), 1.54 (д.д., 1Н, С2На, 21 6.8, 3J 12.4),
1.68 (д.д, 1Н, С2НЬ, 2J6.8, 31 12.4), 1.91 (м, 1Н, С3Н), 4.17 (д.д., 1Н, С^Н, 3/ 6.4, 3/ 7.5), 6.89—7.43 (м, 5Н, РЬ). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 234/232/230 М+ (1/3/7), 215 (3), 137 (8), 108 (11), 101 (19), 94 (100), 77 (21), 65 (78), 51 (17).
1,1'-[(2-винилциклопропан-1,1-диил)бис-(окси)]дибензол(6б): Ткип 145 0С (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д., //Гц): 1.31 (д.д., 1Н, С3На, 2/ 6.8, 3/ 8.6), 1.73 (д.д., 1Н, С3НЬ, 2/ 6.4, 3/ 8.6), 2.28 (д.д.д., 1Н, С2Н, 3/ 7.2, 3/ 8.6, 3/ 9.4), 5.17 (д.д., 1Н, С2/На, 2/ 1.7, 3/ 10.4), 5.31 (д.д., 1Н, С2/Нь, 2/ 1.7, 3/ 17.2),
5.68 (д.д.д, 1Н, С^Н, 3/ 8.6, 3/ 10.4, 3/ 17.2), 7.02-7.36 (м., 10Н, РЬ). Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 8, м.д.): 20.36 (С3Н2), 30.02 (С2Н), 88.86 (С1), 116.24 (С2/Н2), 117.02 (орто-РЬ), 122.22 (пара-РЬ), 129.66 (мета-РЬ), 134.74 (С1гН), 156.15 (РЬ). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 251 М+- (1), 207 (1), 159 (67), 131 (68), 116 (20), 105 (33), 94 (8), 91 (100), 77 (60), 65
(18), 53 (33), 51 (42). 1[(2,2-дихлор-3,3-диметилциклопро-
пил)метокси]-2-метилбензол (7): Ткип 145 0С (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *Н (СЭС13, 8, м.д., //Гц): 1.25 (т., 3Н, С5Н3), 1.45 (т., 3Н, С6Н3), 1.78 (д.д., 1Н, С3Н, 3/ 3.1, 3/ 11.0), 2.45 (с, 3Н, СН3-РЬ), 4.15 (д.д., 1Н, С4На, 2/ 10.3, 3/ 7.5), 4.45 (д.д., 1Н, С4НЬ, 2/ 10.3, 3/ 7.2), 6.55-7.35 (м., 5Н, РЬ). Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 8, м.д.): 16.20 (С6Н3), 17.49 (СН3-РЬ), 24.78 (С5Н3), 29.32 (С2(СН3)2), 36.89 (С3Н), 65.13 (С4Н2), 70.16 (С*С12), 111.61, 120.93, 126.81, 127.23, 130.80, 156.74 (РЬ). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 262/260/258М+ (1/3/6), 207 (2), 155/153/151 (2/6/11), 115 (18), 108 (100), 91 (24), 80 (81), 77 (43), 65 (22).
1-[1-(2,2-дихлорциклопропил)этокси]-2-метилбензол (8а): Ткип 143 0С (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 1.54 (д.д., 1Н, С2На, 2J 6.7, 3J 9.2), 1.87 (д.д, 1Н, С2НЬ, 2J6.7, 3J 8.6), 2.18 (с., 3H, C5H3), 2.25 (м, 1Н, С3Н), 2.31 (c., 3H, CH3-Ph), 4.17 (д.д., 1Н, С1гН, 3/ 6.5, 3/ 7.5), 6.81-7.58 (м, 5Н, Ph). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 248/246/ 244 М+- (1/4/8), 229 (2), 161 (3), 137 (4), 108 (100), 107 (24), 100 (16), 91 (13), 77 (23), 65 (61), 51 (10).
1,1'-[(2-винилциклопропан-1,1-диил)бис-(окси)]бис(2—метилбензол) (8б): Ткип 189 0С (3 мм рт.ст.).Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 1.45 (д., 1Н, С5На 3/ 6.1), 1.95 (д., 1Н, С5НЬ, 3/ 6.1), 2.20 (с., 6H, 2CH3), 3.45 (д.д., 1Н, С3Н, 3/ 6.9, 3/ 13.2 ), 5.85 (д.д., 1Н, С5На, 2/ 2.9, 3/ 18.3), 6.35 (д.д., 1Н, С5НЬ, 2/ 2.9, 3/ 18.6), 5.85 (м, 1Н, С4Н), 6.8-7.5 (м., 10H, Ph). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 279 М+ (<1), 195 (1), 173 (100), 145 (53), 130 (25), 119 (50), 105 (74), 91 (52), 77 (16), 65 (43), 53 (30).
Методика О-алкилирования фенола 2,3-бис(хлорметил)-гем-дихлорциклопропаном 1б. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружали 0.005 моль фенола 2,3, 0.02 моль (0.8 г) NaOH, 7 мл ДМСО. Реакционную смесь интенсивно перемешивали при температуре 55-60 0С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждали до 20 0С и при установившейся температуре прикапывали раствор 0.005 моль 1б в 1 мл ДМСО, после чего дополнительно перемешивали в течение 3 ч. Реакционную массу разбавили 60 мл воды и экстрагировали хлороформом. Органический слой промывали 40 мл 20%-го раствора NaOH, затем - водой до нейтральной реакции (pH=7), сушили свежепрокаленным MgSO4. После отгонки растворителя реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке.
[2,2-дихлор-3-(хлорметил)циклопропил]-метоксибензол (5а): Ткип 171 0С (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 2.23 (д.д.д, 1Н, С2Н 3J 3.1, 3J 7.5, 3J 10.8), 2.36 (д.д.д, 1Н, С3Н, 3J 3.7, 3J 7.5, 3J 11.0), 3.22 (д., 1Н, С5Н2, 3J 7.3), 4.18 (д.д., 1Н, С4На, 2J 10.6, 3J 6.8), 4.17 (д.д., 1Н, С^Н, 2/ 10.6, 3/ 7.4), 6.91-7.34 (м, 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 16.20 (С6^), 17.49 (СЩ-Ph), 24.78 (С5Щ), 29.32 (С2(CH3)2), 32.85 (C3H), 34.30 (C2H), 40.28 (C5H2), 63.65 (C4H2), 114.77, 121.58, 129.65, 158.46 (Ph). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 268/266/264 М+
(1/3/5), 139/137/135 (1/5/9), 109/111/113 (2/12/18), 94 (100), 91 (3), 77 (17), 65 (20), 51 (9).
1,1'-[(3,3-дихлорциклопропан-1,2-диил)-бис(метиленокси)]дибензол (5б): Ткип 231 0С
(3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д.,
//Гц): 2.25 (м, 2Н, С2Н, С2Н), 4.22 (д.д., 4Н, С4На, 3J 10.6, 3J 3.3), 6.85-7.40 (м, 10Н, Ph). Масс-спектр m/e, (1отн, %): 326/324/322 М+ (1), 233/231/229 (1/3/5), 200 (3), 193 (5), 157 (3), 119 (6), 107 (100), 94 (8), 79 (18), 77 (40), 65 (26), 51 (7).
Литература
1. Богомазова А., Михайлова Н., Злотский С. Успехи химии геж-дихлорциклопропанов.- Саар-брюккен: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2011.- 89 c.
2. Латыпова Д., Докичев В., Злотский С. Успехи
химии диазосоединений. Методы получения. Реакции. Свойства.- Саарбрюккен: LAP
LAMBERT Academic Publishing GmbH & C0. KG, 2011.- 98 c.
3. Казакова А. Н., Богомазова А. А., Злотский С. С. // ДАН.- 2011.- Т. 441, №6.- С.759.
4. Казакова А. Н., Курбанкулиева Э. К., Злотский С. С. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. тех-нол.- 2012.- Т.55, №5.- С.35.
5. Аминова Э. К., Казакова А. Н., Спирихин Л. В., Злотский С. С. // ДАН.- 2013.- Т.451, №3.-С.1.
6. Вильданова З. Р., Аминова Э. К., Байбула-тов В. Д., Казакова А. Н., Злотский С. С., То-росян Г. О. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №3.- С.5.
7. Аминова Э. К., Казакова А. Н., Михайлова Н. Н., Низаева Э. Р., Байбулатов В. Д., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2013.- Т.20, №1.- С.28.
References
1. Bogomazova A., Mikhailova N. Zlotsky S. Uspehi himii gem.-dihlorciklopropanov.- Saarbrjukken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2011.- 89 p.
2. Latypova D., Dokichev V., Zlotsky S. Uspehi
himii diazosoedinenij. Metody poluchenija. Reakcii. Svojstva.- Saarbrjukken: LAP LAMBERT
Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2011.98 p.
3. Kazakova A. N., Bogomazova A. A., Zlotsky S. S. // DAN.- 2011.- T.441, №6.- P.759.
4. Kazakova A. N., Kurbankulieva E. K., Zlotsky S. S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.- 2012.- T.55, №5.- P.35.
5. Aminova E. K., Kazakova A. N., Spirihin L. V., Zlotsky S. S. // DAN.- 2013.- T.451, №3.-P.1.
6. Vil’danova Z. R., Aminova E. K., Bajbulatov V. D.,
Kazakova A. N., Zlotsky S. S., Torosjan G. O. /
/ Bash. him. zh.- 2012.- T.19, №3.- P.5.
7. Aminova E. K., Kazakova A. N., Mikhailova N. N.,
Nizaeva E. R., Bajbulatov V. D., Zlotsky S. S.
// Bash. him. zh.- 2013.- T.20, №1.- P.28.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ по теме: «Разработка и создание инновационных методов синтеза бензо-1,3- и 1,4-диоксациклоалканов, полупродуктов и реагентов, для модернизации важнейших отраслей науки и техники».
