Относительная активность стереоизомерных 1,3-дихлорпропенов в реакциях О-алкилирования и дихлоркарбенирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.32.322

А. Р. Шириазданова (асп.), А. Н. Казакова (асп.), С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)

Относительная активность стереоизомерных 1,3-дихлорпропенов в реакциях О-алкилирования и дихлоркарбенирования

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 242-08-54, e-mail: nocturne@mail.ru

А. R. Shiriazdanova, A. N. Kazakova, S. S. Zlotsky

Relative activity of stereo-isomeric 1,3-diсhlorpropens in O-alkylation and dichlorocarbenation reactions

Ufa State Petroleum Technological University 1, ul. Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 242-08-54, e-mail: nocturne@mail.ru

Методом конкурентных реакций изучена относительная активность стереизомерных 1,3-ди-хлорпропенов в реакциях О-алкилирования и дихлоркарбенирования. Установлено, что в реакции О-алкилирования транс-изомер 1,3-дихлорпропена примерно в 5 раз активнее цис-изомера, а в реакции дихлоркарбенирования, наоборот, в 2 раза менее активен.

Ключевые слова: гем.-дихлорциклопропаны; дихлоркарбены; межфазный катализ; метод конкурентных реакций; относительная активность.

При промышленном получении хлористого аллила образуется не менее 4% 1,3-дихлорпропена в виде смеси цис-(1ц) и транс-изоме-ров(1т) 1. Аномально высокая разница в температуре кипения (1ц — 103 оС и 1т — 112 оС) позволяет успешно разделять изомеры и рассматривать их как перспективные исходные соединения в синтезе биологически активных и лекарственных препаратов.

Мы изучили реакцию соединений 1т, ц с фенолом, приводящую к соответствующим фенилаллиловым эфирам (2т, ц):

OH

о—CH2—CH=CHCl

| +ClCH2—CH=CHCl-

NaOH, ИПС

1т, ц

2т, ц

The method of competitive reactions studies relative activity of stereo-isomerism 1,3-dichlorpropenovs in reactions O-alkylation and dichlorocarbenation. It is established that in reaction O-alkylation of trances-isomery 1,3-dichlorpropena approximately in 5 times the tsis-isomery, and in reaction dichlorocarbenation is more active, on the contrary, in 2 times is less active.

Key words: heme-dichlorocyclopropanes, dichlorocarbenes, interphase catalysis, relative activity, a method of competitive reactions.

связи в транс-изомерах 1т, 2т (3J=13.2 и 13.3 Гц) существенно выше, чем в цис-формах 1ц, 2ц (3/=7.2Гц).

Таблица 1

ПМР-спектры соединений 1т, 1ц и 2т, 2ц

В ПМР спектрах исходных олефинов и эфиров (табл.1) химические сдвиги протонов при двойной связи в транс-изомерах 1т, 2т находятся в более слабом поле, чем в цис-изо-мерах 1ц, 2ц. Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) протонов при двойной

Дата поступления 31.03.09

Химические

Соединение сдвиги протонов, (5 м.д.) КССВ 3J, Гц

На Hb Нс и Hd

Hc

H a l3 H С—Cl \ 1 2/1 Hd Cl7 V 1т 6.35 6.19 4.04 13.2

H 2/ H Ь >=< HC Cl C— Cl 6.23 6.03 4.22 7.2

Hd 1ц

hc

h a 1 3 >=< hd cl7 V 2т 6.30 6.19 4.52 13.3

H\i 2/ H Ь >=< HC c/ C—OPh 6.23 6.03 4.85 7.2

Hd 2ц

50-55 C

Таблица 2

Относительная реакционная способность моно-и дихлоралкенов в О-алкилировании фенола

Условия: 0.005 моль олефинов 1т, 1ц, 3 и 4; 0.1 моль изопропилового спирта, 0.01 моль фенола, 0.015 моль ЫаОН, 55-60 оС.ТЭБАХ

Исходные соединения Продукты реакции А/В

А В

О!-V Н Н О! 1т О!-\ \=ОН2 3 Н с. 4.0

О!—ч Н Н 01 1т ОЛ/Н2 ОНз 4 Н пЛ. ^ зт ОН3 6 , 1.5

о! н 1ц О!—\ ОН2 3 Н V с „ 0.8

О! Н 1ц О^ОН2 ОНз 3 Н,Н 0. ОН3 6 , 0.3

О! ОНз 4 О!-\ \=ОН2 3 ОН3 6 , л ^ 6 2.5

Поскольку хроматографически количественно разделить изомеры 2т и 2ц нам не удалось, мы оценили относительную активность соединений 1т и 1ц, сравнивая их с ближайшими аналогами — хлористым аллилом (3) и ме-таллилхлоридом (4).

-СИ2

1т + С1СН2—СН=СНС1-

РЬОН, №ОН

->-2т +

40 С

СН3

I РЬОН, №ОН 1т + С1СН2—С=СНС1 -2т +1 I

40 С

СН2

4

7

РЬОН, №ОН 1ц + 3 -2ц + 6

40 0С

РЬОН, №ОН 1ц + 4 -► 2ц + 7

Используя метод конкурентной кинетики, мы нашли, что изомер 1т в О-алкилированиии в 4 раза активнее олефина 3 и в 1.5 раза активнее олефина 4. Изомер 1ц уступает в активности олефинам 3 и 4 (табл. 2). Эти данные позволяют сделать вывод о том, что трансизомер 1т примерно в 5 раз активнее цис-фор-мы 1ц. Очевидно, наблюдаемый эффект связан с тем, что в изомере 1ц атом хлора, близко расположенный к СН2С1-группе, в большей степени затрудняет атаку феноксильного аниона по СН2С1-группе, чем в 1т.

Мы осуществили дихлоркарбенирование изомерных олефинов (1т,ц) в результате которого были получены соответствующие замещенные гем.-дихлорциклопропаны (5т, ц).

С1Н2С - СН = СНС1

1т, ц

СС1

С1Н2С - СН - СНС1

ОГи! 5т, ц

40 0С

3

6

3

В ПМР спектрах (табл. 3) соединений 5т, ц протоны циклопропанового фрагмента в транс-изомере находятся в более сильном поле, чем в цис-изомере. Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов На и Нь циклопропанового кольца в транс-форме 5т по сравнению с исходным олефином 1т снижается больше, чем в 2 раза и оказывается меньше, чем данная константа в цис-изомере 5ц, которая практически не изменяется по отношению к исходному олефину 1ц.

Таблица 3 ПМР-спектры соединений 5т, 5ц

Соединение

С1

С1

И£С-Иа

2

Н ь

С1

5т

. 4 а Н-С-Н I

С1

С1

5ц

Химические сдвиги протонов, (8 м.д.)

На

3.32

3.57

2.12

2.27

3.65

3.75

КССВ Гц

6.2

7.7

Конкурентное карбенирование олефинов 1т, ц с хлоралкенами 3, 4 позволило оценить их относительную активность (табл. 4).

:СС12

1т + 3

-►5т +

С1СН2 - СН - СН2

V'

С!ЧС!

:СС12

1т + 4

СНэ

5т + С1СН2 - С - СН2

V'

С! С! 9

:СС12

1ц + 3 -► 5ц + 8

1ц + 4

:СС12

5ц

9

Транс-изомер 1т примерно в 2 раза уступает в активности хлористому аллилу и в 20 раз менее активен, чем металлилхлорид. В тоже время изомер 1ц совпадает по активности с хлористым аллилом и в 9 раз уступает ма-таллилхлориду. Таким образом, цис-изомер 1ц в данной реакции в 2 раза активнее, чем транс-изомер 1т. Мы объясняем это тем, что в изомере 1ц облегчен подход карбена с одной стороны двойной связи, где отсутству-

Таблица 4

Относительная реакционная способность олефинов 1т, 1ц; 3 и 4 в реакциях дихлоркарбенирования

Условия: 0,01 моль олефинов 1т, 1ц, 3, 4; 60 мл СНС13 , 64 мл ЫаОН (50%-ный водный раствор), 0.02 г катамина АБ; 40 оС.ТЭБАХ

8

+

3

ь

2

Исходные соединения Продукты реакции А/В

А В

С^СН2 3 С! V Н Н С! 1т С! С! 8 С! С! / С! 5т 1.7

С^СН2 СН3 4 С! V Н Л=( Н С! 1т С1 С! сЛ/\ СН3 9 С! С! 5т 20.0

о^СНг 3 с! н 1ц С! С! 8 .Я-, Н 5ц 1.0

сЛ/* СН3 4 С! Н 1ц С! СН3 9 С! С! С! н 5ц 9.0

СН3 4 сЛ^2 3 с1 с! сн3 9 С! С! 8 11.0

ют заместители, тогда как в транс-изомере 1т образованию цикла с одной стороны двойной связи мешает СН2С/группа, а с другой стороны атом хлора.

Отметим также, что металлилхлорид почти на порядок активнее хлористого аллила в реакции дихлоркарбенирования. Ранее подобный эффект наблюдался для олефинов

с дополнительными алкильными группами при

" 2 двойной связи 2.

Экспериментальная часть

Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 4.5 м, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале d (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМР-спект-ров проводили с помощью программы ACDFull. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем вращении 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10оС/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м Ч 2.5'"10-4 м, расход гелия 3 мл/мин). Использовали перегнанные индивидуальные соединения 1т и 1ц с содержанием основного соединения > 98%.

Фенилаллиловые эфиры (2т, 2ц, 6, 7).

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром загружали 10 молей изопропилового спирта, 1.1 моль NaOH и 1 моль фенола. Получение фенолята натрия вели при 40—50 оС и интенсивном перемешивании в течение 1 часа. Затем к полученному раствору в течение 1 часа прикапывали 1 моль олефинов 1т, 1ц, 6, 7 при температуре 50—55 оС при постоянном перемешивании. Реакцию вели 10—12 часов.

При окончании реакции реакционную массу охлаждали до 20—25 оС и отфильтровывали образовавшийся NaCl. Из фильтрата отгоняли изопропиловый спирт. Продукты О-алкилирования 2т, 2ц, 6, 7 были подвергнуты вакуумной разгонке.

Физико-химические константы, ПМР-спектры и масс-спектры соединения — аллил-фенилового эфира (6) соответствуют литера-

3

турным данным 3.

ПМР-спектры соединений 2т, ц приведены в табл. 1.

Транс-хлораллилфениловый эфир (2т) Т.кип. 107 оС (4мм рт.ст.). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 168/170 М+ (18/6), 133 (45), 119 (10), 105 (9), 94 (10), 75/77 (100/33), 61/63 (10/3), 49/51 (10/3), 40 (4).

Дис-хлораллилфениловый эфир (2ц) Т.кип. 105оС (4 мм рт.ст.). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 168/170 М+ (6/2), 133 (20), 119 (10), 105 (9), 94 (10), 75/77 (100/33), 61/63 (10/ 3), 49/51 (10/3), 40 (4).

2-метилпропенилфениловый эфир (7) Т.кип. 44оС (5 мм рт.ст.). Спектр ПМР №С13, д, м.д.): 1.87 (с, 3Н, СН3); 4.45 (с, 2Н, СН2); 5.2, 5.13 (с, 2Н, =СН2);6.90, 7.30 (м, 5Н, РЬ). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 148 М+ (20), 133 (45), 119 (5), 105 (16), 94 (42), 77 (15), 55 (100), 40 (2).

Гем.-дихлорциклопропаны (5т, 5ц, 8, 9)

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0,1 моль олефина 1т, 1ц; 3, 4; 300 мл хлороформа и 0.2 г. межфазного катализатора — катамина АБ.

При интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 320 г 50%-го раствора ЫаОИ в течение 2 ч. Перемешивали еще 2 часа при t = 40оС. Затем реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции. После отгонки хлороформа целевые соединения 5т,5ц; 8, 9 перегоняли под вакуумом.

Физико-химические константы, ПМР-спектры и масс-спектры соединения — 1,1-ди-хлоро-2-(хлорометил)циклопропана 8 соответствуют литературным данным 4.

ПМР-спектры соединений 5т, 5ц приведены в табл. 3.

Транс-1,1,2-трихлоро-3-(хлорметил)цик-лопропан (5т) Т.кип. 86оС (5 мм рт.ст.). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 194/196/198/200 М+ (нет), 157/159/161/163 (85/85/28/3), 143/ 145/147/149 (100/100/9/3), 121/123/125 (95/63/10.5), 107/109/111 (9/6/1), 85/87 (75/25), 75/77 (15/5), 61/63 (15/5), 49/51 (25/8),

Дис-1,1,2-трихлоро-3-(хлорметил)цик-лопропан (5ц) Т.кип. 85°С (5мм рт.ст.). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 194/196/198/200 М+ (нет), 157/159/161/163 (81/81/27/3), 143/ 145/147/149 (100/100/9/3), 121/123/125 (90/60/10), 107/109/111 (9/6/1), 85/87 (75/25), 75/77 (15/5), 61/63 (12/4), 49/51 (25/8).

1,1-дихлоро-2-(хлорметил)-2-метилцик-лопропан (9) Т.кип. 135°С (4мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н (CDCl3, д, м.д.): 1.42, 147 (дд, 2Н, СН2); 1.52 (с, 3Н, СН3); 3.67, 3.73 (дд, 2Н, СН2С1). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 172/174/176 М+ (0), 157/159/161 (2/1/0), 137/139 (6/2), 123/125 (100/34), 109/111 (5/2), 101/103 (9/3), 87/89 (27/9), 76/78 (21/7), 65 (28), 51 (9), 41 (21).

Определение относительной реакционной способности моно- (3, 4) и дихлоралкенов 1т, ц в реакциях О-алкилирования изучили по накоплению конечных продуктов реакциии. В реакционный сосуд загружали 0.1 моль изопропилового спирта, 0.015 моль ЫаОН и 0.01 моль фенола. Затем к полученному раствору при интенсивном перемешивании приливали смесь двух сравниваемых олефинов (по 0.005 моль). Молярные доли продуктов реакции определяли методом количественной газо-жидкостной хроматографии.

Определение относительной реакционной способности олефинов 1т, ц и хлоралкенов 3, 4

в реакциях с дигалогенкарбеном проводили по прибыли конечных продуктов реакции. В реакционный сосуд помещали смесь двух сравниваемых олефинов (по 0,01 моль) в 60 мл СНС13 и 0.02 г катамина АБ. Затем при перемешивании прикапывали 64 мл 50% водного раствора ЫаОН. Молярные доли продуктов реакции определяли методом количественной газо-жидкостной хроматографии.

Литература

1. В.У. Рысаев, Р.Н. Загидуллин, Д.У. Рысаев // Баш. хим. ж. - Уфа, 2005. - Т. 12, № 2. - С.71.

2. Е. V. Dem1ov, А. Еи1епЬе^ег. // А^с». СЬеш. - 1978.- Р. 716.

3. Т. В. Арбузова, С. С. Злотский, Д. И. Рахман-кулов. // Баш. хим. ж.- Уфа, 2005.- Т. 12, № 2.- С. 19.

4. Э. Р. Ганиуллина, А. А. Фаткуллин, С. С. Злотский, Б. И. Вороненко// Реактив-2006. Материалы XIX Международной научно-технической конференции. - Уфа, 2006.- С. 87.