Окисление стереоизомерных 1,3-дихлорпропенов и их производных Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.32.322

ОКИСЛЕНИЕ СТЕРЕОИЗОМЕРНЫХ

1,3-ДИХЛОРПРОПЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

© А. Р. Шириазданова*, С. С. Злотский

Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Тел.: +7 (347) 228 25 11.

E-mail: nocturne@mail.ru

Осуществлена реакция окисления стереоизомерных 1,3-дихлорпропенов и их производных перманганатом калия в кислой среде в условиях межфазного катализа.

Ключевые слова: окисление, 1,3-дихлорпропен, гем-дихлорциклопропан, калий перманганат, межфазный катализ, кислоты.

При промышленном получении аллилхлорида (1) образуется 1,3-дихлорпропен в виде смеси цис- (2ц) (6%) и транс-изомеров (2т) (13%) [1]. Описано [1, 2] использование индивидуальных изомеров 2ц и 2т или их смеси в синтезе биологически активных соединений (аминов, аммонийных солей и др.).

Мы изучили окисление доступным в лабораторных условиях реагентом - перманганатом калия -аллилхлорида 1, стереоизомерных 1,3-дихлор-пропенов 2ц и 2т, а также некоторых продуктов на их основе в кислой среде в условиях межфазного катализа катамином АБ.

Окисление аллилхлорида 1 протекает как с сохранением хлора, так и с его отщеплением и приводит к С1- и С2-кислотам (3-5).

Окисление изомеров 2ц и 2т протекает с образованием в основном уксусной (4) и монохлорук-сусной (5) кислот. В продуктах реакции также присутствует 2-хлорпропионовая кислота (6), образующаяся, очевидно, за счет окисления концевой

'CH-

КМПО4, H2SO4 (конц)

.2 \ т"'

L катамин АБ

Н

группы СНС1 без разрушения углеродной цепи. Это направление более характерно для цис-изомера 2ц.

При окислении аллил- (7) и 3-хлораллил-бутиловых эфиров (8ц) и (8т) наряду с монокарбо-новыми кислотами (3, 4, 9) и бутоксиуксусной кислотой (10) в продуктах окисления эфиров 8ц и 8т также присутствует 2-бутоксипропионовая кислота (11), выход которой максимален в случае эфира 8ц.

Эту реакцию мы использовали для получения кислот, содержащих гем-дихлорциклопропановый фрагмент. Так, ранее полученный нами [3] продукт неполного дихлоркарбенирования диаллилового эфира (12) был окислен в этих условиях до гем-дихлорциклопропилметоксиуксусной кислоты (13). Кроме того, из реакционной массы выделена гем-дихлорциклопропилкарбоновая кислота(14).

Более сложно и менее селективно протекает окисление синтезированного ранее [4] производного этиленгликоля (15). В продуктах реакции присутствуют две алкоксиуксусные кислоты, что связано с окислением как по двойной, так и по связям СН2-О.

4°

H3C

OH

H3C

C1\/4x

2ц, 2т

О

C1

КМПО4, H2SO4 (конц) -----------------►

катамин АБ

для 2ц: для 2т:

3

7%

3

4%

6%

О

OH 4

40%

CU

OH

5

50%

R=H (7)

R=C1 (8ц, 8т)

KMnO4, H2SO4 (конц) катамин АБ

д ля 7: для 8ц: для 8т:

+ 4 + 5 C1* + 6 OH

34% 51% 8%

41% 46% 4%

3 + 4 + H3CX/- 9 О OH +

5% 23% 28%

7% 24% 20%

9% 28% 20%

O

H3C ^ ^ О'

10

для 7: 41%

для 8ц: 35%

для 8т: 30%

,O

+ H3C

ОН

9%

5%

O

1

R

* автор, ответственный за переписку

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №1

29

CH-,

КМПО4, H2SO4 (конц) -----------------►

катамин АБ

О

3 + 4

+

Cl

OH

12

5% 28%

H

H

КМПО4, H2SO4 (конц)

катамин АБ

Cl Cl

15

Cl.

Cl Cl

Отметим, что окисление олефина 2ц перманганатом калия в неполярном растворителе (циклогексан), приводит только к уксусной кислоте 4 с выходом 97%.

Из продуктов окисления соединений (1, 2ц, 2т, 7, 8ц, 8т, 12, 15) кислоты (3-6, 9-11, 13, 14, 16-18) были выделены и идентифицированы в виде соответствующих этиловых эфиров(3а-6а, 9а-11а, 13а, 14а, 16а-18а).

Полученные результаты показывают, что, несмотря на невысокую селективность, окисление

1,3-дихлорпропенов и их производных может представлять интерес как метод получения замещенных уксусных и пропионовых кислот.

Экспериментальная часть

Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель -гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 4.5x5 мм, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. ИК спектры регистрировали с помощью прибора Specord М-82 в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Расшифровку ЯМР-спектров проводили с помощью программы ACDFull. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «SHIMADZU GCMSQP2010 Plus» при ионизирующем напряжении 70 эВ, температура ионного источника 200 °С. Разделение образцов проводили на колонке PTE-5 (Supelco, США) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель - гелий. Температура инжектора 250 °С. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от 40 до 290 °С со скоростью 12 град/мин. Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.

+

Cl

О

ОН

Cl

14

10%

3 + 4 +

8% 24%

Cl Cl

О

OH + 16 16%

О

OH

О

OH

Cl Cl

17 10%

18 32%

Методика окисления олефинов 1, 2ц, 2т, 7, 8ц, 8т, 12, 15.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником помещали 125 мл воды, 15 мл конц. И^°4 (р = 1,84 г/см3), 0.6 г катализатора межфаз-ного переноса - катамина АБ, 2.5 мл СН3СООН, 125 мл ацетонитрила и 0.025 моль соответствующего олефина. При охлаждении (баня со льдом) и интенсивном перемешивании добавляли порциями 9.5г (0.06 моль) КМп°4 в течение 3 ч. Перемешивание вели еще 9 ч при комнатной температуре, затем реакционную массу охлаждали до 0 °С и порциями прибавляли 20 г бисульфита натрия. Полученную смесь подкисляли И^°4, промывали водой и насыщенным раствором №С1. Органический слой отделяли, сушили №^°4, растворитель отгоняли. Остаток, представляющий собой смесь кислот, этерифицировали этанолом по методике [5]. Контроль за ходом реакции окисления осуществляли по данным ИК спектров.

Физико-химические константы этиловых эфиров муравьиной (3а), уксусной (4а), монохлорук-сусной (5а), масляной (9а) кислот соответствуют литературным данным [6, с. 5295, 7992, 8068, 4793 соответственно].

Этиловый эфир 2-хлорпропионовой кислоты (6а). Т. кип. 57 °С (15 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (СБС13, 5, м.д. J, Гц): 1.2 т (3Н, СН3, J 7.0), 2.3 т (2Н, СН2, J 6.4), 3.6 т (2Н, СН2С1, J 6.4), 4.2 м (2Н, ОСН2).

Масс-спектр m/z, (/охн, %): 136 М (5), 121/123 (9/3), 109/111 (24/8), 91/93 (100/33), 77/79 (33/11), 45 (40).

Этиловый эфир бутоксиуксусной кислоты (10а). Т. кип. 80 °С (7 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д. J, Гц): 0.93 т (3Н, СНзСН2СН2СН2, J 6.7), 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.40 м (2Н, СН3СН2СН2СН2), 1.70 м (2Н, СН3СН2СН2СН2),

3.50 д.д.д. (1Н, СН3СН2СН2СН2, J 9.2, 6.7, 0.2),

О

+

+

3.50 д.д.д. (1Н, СН3СН2СН2СН2, J 9.2, 6.7, 0.2), 4.01 с (2Н, СН2), 4.20 м (2Н, ОСН2).

Масс-спектр ш/г, (1^, %): 160 М+ (1), 131 (1), 117 (1), 101 (1), 89 (10), 88 (60), 87 (20), 71(30), 57 (100), 43 (33), 42 (11), 41 (9).

Этиловый эфир 2-бутоксипропионовой кислоты (11а). Т. кип. 97 °С (7 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (СБС1з, 5, м.д. J, Гц): 0.93 т (3Н, СНзСН2СН2СН2, J 6.7), 1.27 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.42 м (4Н, СНзСН2СН2СН2), 2.6 т (2Н, СН2СН2С=О, J 6.4), 3.50 д.д.д (1Н, СН3СН2СН2СН2, J 6.6, 0.8, 0.2),

3.50 д.д.д (1Н, СН3СН2СН2СН2, J 6.6, 0.8, 0.2), 3.65 т (2Н, СН2СН2С=О, J6.4, 0.8), 4.20 м (2Н, ОСН2).

Масс-спектр ш/г, (/отн, %): 171 М+ (1), 146 (18), 129 (10), 101 (10), 87 (7), 71(100), 43 (43), 42 (12), 41 (10).

Этиловый эфир гаи-дихлорциклопропил-метоксиуксусной кислоты (13а). Т. кип. 142 °С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС1з, 5, м. д. J, Гц): 1.1 д.д. (1Н, СН, J 9.3, 3.9), 1.31 т (3Н, СН3, J 6.9), 1.65 м (2Н, СН2-протоны циклопропана), 3.4 м (2Н, СН2), 4.2 т (2Н, СН2С=О, J 0.9), 4.30 м (2Н, ОСН2).

Масс-спектр ш/г, (/отн, %): 226 М (1), 200 (7), 198 (10), 143 (7), 130 (52), 123/125/127 (60/40/7), 102 (20), 89 (75), 88 (30), 87 (100), 75 (30), 61 (42), 59 (55), 57 (60), 51 (32), 43 (62).

Этиловый эфир гаи-дихлорциклопропил-карбоновой кислоты (14а). Т. кип. 85 °С (7 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (СБС1з, 5, м.д. J, Гц): 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 1.75 м (2Н, СН2), 2.50 м (1Н, СН), 4.20 м (2Н, ОСН2).

Масс-спектр ш/г, (/отн, %): 183 М+ (0),

167/169/171 (33/23/4), 139/141/143 (40/24/5), 116 (100), 103 (50), 88 (50), 75 (68), 60 (57), 47 (31).

Этиловый эфир гаи.-дихлорцикло-2-хлор-пропилкарбоновой кислоты (16а). Т.кип 108 °С (6 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС1з, 5, м.д. J, Гц): 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 3.0 д (1Н, СН, J 5.9), 4.1 д (1Н, СНС1, J 5.9), 4.30 м (2Н, ОСН2).

Масс-спектр m/z, (1отн, %): 217 М+ (0),

157/159/161/163 (5/5/0/0), 121/123/125 (15/10/2), 87/89 (12/4), 75 (45), 58 (12), 45 (100).

Этиловый эфир гаи-дихлорцикло-2-хлор-пропилметоксиуксусной кислоты (17а). Т. кип 165 °С (5 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д. J, Гц): 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 2.4 д.д.д (1Н, СН,

J 9.6, 5.8, 4.0), 3.6 м (2Н, СН2С-О), 3.65 м (1Н,

СНС1), 4.20 м (2Н, СН2С=О), 4.30 м (2Н, ОСН2).

Масс-спектр m/z, (1отн, %): 261 М (0),

225/227/229 (10/7/1), 197/199/201 (5/3/0),

139/141/143 (10/7/1), 121/123/125 (37/25/5), 117 (25), 103 (5), 89 (75), 87 (37), 75 (15), 73 (6), 61 (61), 59 (100), 45 (5).

Этиловый эфир гаи-дихлорцикло-2-хлор-пропилметокси-этоксиуксусной кислоты (18а). Т. кип. 184 °С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (СБС13, 5, м.д. J, Гц): 1.30 т (3Н, СН3, J 7.0), 2.4 д.д.д (1Н, СН, J 9.6, 5.8, 4.0), 3.57 м (2Н, СН2С-О), 3.62 м (2Н, ОСН2СН2О), 3.70 м (2Н, ОСН2СН2О), 4.15 с (СН2С=О), 4.25 м (2Н, ОСН2).

Масс-спектр тЬ, (1отн, %): 305 М (0), 231 (1), 157/159/161/163 (14/14/3/0), 131 (100), 121/123/125 (26/17/3), 103 (85), 89 (11), 88 (13), 87 (12), 75 (20), 73 (23), 61 (10), 59 (30), 45 (50).

ЛИТЕРАТУРА

1. Левашова В. И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №8. С. 33-36.

2. Левашова В. И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №10. С. 25-29.

3. Клеттер Е. А., Ганиуллина Э. Р., Мусавиров О. Р., Шири-азданова А. Р., Злотский С. С. // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. №1. С. 16-19.

4. Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злотский С. С. // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. №4. С. 102-105.

5. Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974. 375 с.

6. Справочник химика М.-Л.: Химия, 1963.

Поступила в редакцию 25.01.2010 г. После доработки — 09.02.2010 г.