CC BY
63
УДК 547.316
СИНТЕЗ И ТРАНСФОРМАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ 1,1,1-ТРИС(ОКСИМЕТИЛ)ПРОПАНА
© Э. Х. Гиниятуллина1*, С. С. Злотский2
1Уфимская государственная академия экономики и сервиса Россия, Республика Башкортостан, 450077 г. Уфа, ул. Чернышевского, 145.
Тел.: +7 (347) 252 49 22.
2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
Тел.: +7 (347) 228 25 11.
E-mail: [email protected]
В щелочной среде в условиях межфазного катализа осуществлено О-аллилирование 5-оксиметил-5-этил-1,3-диоксанов и дихлоркарбенирование полученных 5-аллилоксиметил-5-этил-1,3-диоксанов с образованием соответствующих гем-дихлорциклопропаны.
Ключевые слова: О-аллилирование, дихлоркарбенирование, гем-дихлорциклопропан, ката-мин АБ, межфазный катализ.
1,3-Дшжсановые спирты и их производные могут использоваться в синтезе сложноэфирных пластификаторов, косметических средств и биологически активных препаратов [1]. Ранее были получены эфиры циклических формалей глицерина и проведены превращения соответствующих аллилоксипроизводных [2].
Продолжая эти исследования, мы осуществили О-аллилирование циклических ацеталей 1,1,1,-трис-(оксиметил) пропана - 5-оксиметил-5-этил -
1,3-диоксанов (2 а, б).
Реакцию проводили при 70 °С в течение 2 ч в диметилсульфоксиде (10 мл на 1 г спирта 2а, б) при мольном соотношении реагентов 2а,б : 3а,б = 1 : 2 в
присутствии кристаллического №ОН (эквимоляр-ное количество с реагентом 3а,б) и катализатора межфазного переноса - катамина АБ (30 г на 1 моль спирта 2а,б).
В этих условиях имеет место полная конверсия спиртов 1а,б и селективность образования целевых эфиров 4а-г не ниже 92 %.
Дихлоркарбенирование полученных аллилок-сиацеталей 4а-г по известной методике [3] привело к соответствующим г&м-дихлорциклопропанам 5а-г с выходом 85-95 %.
H3C
OH
+
HO
OH
R1 = H (1а), R1 = изо-C^Hv (1б) (смесь цис- и транс--изомеров)
R2
R1 = H (2а, 4а,в), R1 = изо-C^H (2б, 4б,г) (смесь цис- и транс-изомеров), R2 = H (За, 4а,б), R2 = CH3 (Зб, 4в,г)
R2 Cl
4а-г
O
Cl
5а-г
R1 = H (5а,в), R1 = uзо-C3fi7 (5б,г) (смесь цис- и транс-изомеров), R2 = H (5а,б), R2 = CH3 (5в,г)
* автор, ответственный за переписку
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №3
579
Методом конкурентной кинетики была оценена относительная активность эфиров 4а и 4в. Судя по выходу соответствующих замещенных ге.м-дихлорциклопропанов 5в и 5г присутствие ме-тильной группы при двойной связи в 3 раза увеличивает активность по отношению к дихлоркарбенам.
Отметим, что как при О-аллилировании так и при дихлоркарбенировании соотношение цис- и трансизомеров в продуктах реакции соответствует таковому в реагентах, т. е. гидрооксиметильные и алкенилокси-метильные группы в экваториальном и аксиальных положениях при С5-атоме 1,3-диоксанов в изученных реакциях обладают одинаковой активностью.
Экспериментальная часть Хроматографический анализ продуктов реакции проводили с использованием хроматографа «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель - гелий (расход 1,5 л/ч), колонка длиной 4.5 м х 5 мм, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% SE-30 на носителе Chroma-ton N-AW. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Расшифровку спектров ЯМР проводили с помощью программы ACDFull. Хроматомасс-спектры записывали на приборе “SHIMADZU GCMSQP2010 Plus” при ионизирующем напряжении 70 эВ, температура ионного источника 200 °С. Разделение образцов проводили на колонке PTE-5 (Supelco, США) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель - гелий. Температура инжектора 250 °С. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от 40 до 290 °С со скоростью 12 град/мин-1. Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.
Методика получения 5-оксиметил-5-этил-
1,3-диоксанов (2 а,б)
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружали 0.1 моль 1,1,1-триоксиметилпропана, 0.1 моль параформа (либо 0.1 моль изомасляного альдегида), 33 мл бензола и 3.9 г катализатора Puro-lite СТ 275. При непрерывном перемешивании нагревали реакционную смесь до кипения. Образующаяся в результате реакции вода отгоняется в виде азеотропной смеси с бензолом и собирается в ловушке Дина-Старка. Процесс вели до выделения расчетного количества воды. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали катализатор и промывали 2 раза 5% раствором гидрокарбоната натрия по 100 мл, затем водой. Верхний органический слой отделяли, сушили свежепрокаленным сульфатом магния, фильтровали и подвергали разгонке. По данной методике получены:
5-оксиметил-5-этил-1,3-диоксан (2а)
Выход 97%. Т. кип. 85 °С (4 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.67-0.8
(т., 3Н -СН2-СН3), 1.1-1.2 (кв., 2Н -СН2-СН3 ), 3.15-3.25, 3.65-3.75 (д., 2Н -СН2- J = 11), 3.6 (с., 2Н С-СН2-ОН), 4.4-4.45, 4.75-4.85 (д., 2Н О-СН2-О J = 5.79)
Масс-спектр m/e, (I^, %): 145 М+ (36), 129 (2), 99 (2), 87 (11), 71 (52), 57 (51)
5-оксиметил-5-этил-2-изопропил-1,3-диок-сан (2б)
Выход 95%. Т. кип. 90 “С (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 'Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.8-0.9 (т., 3Н, -СН2-СН3), 0.88-0.98 (м., 3Н, (СН3)2С-),
1.1-1.2 (кв., 2Н, С-СН2-СН3), 1.6-1.7 (м., Н, (СН3)2СН-), 3.5-3.6, 4.85-4.95 (д., 2Н, О-СН2-С-), 3.8 (с., C-OT2-O), 4.1-4.2 (д., 2Н, -О-СН2-О- J = 4.5)
Масс-спектр m/e, (I^, %): 187 М+ (5), 145 (100), 115 (3), 99 (40), 87 (30), 73 (10), 57 (45), 43 (55).
Методика получения аллилоксипроизвод-ных (4а-г)
В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружали 0.1 моль 5-этил-5-гидрооксиметил-1,3-диоксана (2а,б), 0.2 моль NaOH, 0.009 моль ката-мина АБ, 150 мл ДМСО. Интенсивно перемешивали при нагревании (65-70 °С ) до растворения щелочи в течении 1 ч. Затем добавляли 0.2-0.5 моль За,б. Реакцию вели до выпадения в осадок NaCl. Далее смесь промывали водой и экстрагировали хлороформом. Вытяжку сушили над прокаленным сульфатом магния. После отгонки растворителя реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке. Контроль за ходом реакции О-аллилирования вели по данным ГЖХ. По данной методике получены: 5-этил-5-аллилоксиметил-1,3-диоксан (4а) Выход 95%. Т. кип. 90 “С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.77-0.87 (т., 3Н, -СН2-СН3 ), 1.27-1.37 (кв., 2Н, -СН2-СН3), 3.4-3.45, 3.8-3.89 (д., 2Н, -СН2- J = 11), 3.5 (с., 2Н C-СН^), 3.95-4.05 (д., 2Н O-СН- J = 5.43), 4.6-4.7,
4.85-4.93 (д., 2Н O-OT2-O J = 6), 5.1-5.3 (кв., 2Н, -СН2-СН=СН2), 5.85-5.95 (м., 1Н -СН2-СН=СН2) Масс-спектр m/e, (Iam, %): 185 М+ (84), 139 (29), 99 (26), 87 (29), 83 (32), 71 (98), 69 (100), 55 (59).
5-этил-5-аллилоксиметил-2-изопропил-1,3-диоксан (4б)
Выход 95%. Т.кип. 103 “С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.75-0.85 (м., 3Н, -СН2-СН3), 0.87-0.95 (м., 3H, (CH3)2-Cm,
1.1-1.2 (м., 2Н, -СН2-СН3), 1.7-1.8 (м., (CH3)2-CK),
3.3-3.35 (д., 2Н, O-СН2-C J = 12), 3.6 (с., C-OT2-O), 3.95-4 (д., 2Н, О-СН2-СН J = 5), 5.1-5.3 (м., 2Н, =СН2), 5.75-5.97 (м., Н, -СН=)
Масс-спектр m/e, (!охн, %): 227 М+ (8), 185 (70), 139 (20), 125 (10), 97/99 (20/40), 70 (45), 55 (30), 41 (100). 5-этил-5-(2-метилпроп-2-ен-1-ил)оксиметил)-
1.3-диоксан (4в)
Выход 94%. Т. кип. 100 “С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.75-0.85 (т., 3Н, -СН2-СН3), 1.3-1.4 (кв., 2Н, -СН2-СН3), 1.7
(с., 3Н, C-СНз), 3.4-3.45, 3.8-3.85 (д., 2Н, O-СН2-C J = 11.44), 3.45 (с., 2Н C^H2-O), 3.85 (с., 2Н, -СНг-С(СН3)=СН2), 4.6-4.65, 4.85-4.9 (д., 2Н О-СН2-О J = 5.7), 4.85; 4.95 (с., 2Н, -СН2-С(СН3)=СН2)
Масс-спектр m/e, (1отн, %): 199 М+ (1), 145 (30), 99 (47), 85 (27), 72 (31), 69 (90), 55 (100).
5-этил-5-(2-метилпроп-2-ен-1-ил)оксиметил)-2-изопропил-1,3-диоксан (ГУг) (смесь цис- и
транс-изомеров)
Выход 93%. Т. кип. 105 °С (2 мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.7-0.75 (м., 3Н, -СН2-СН3), 0.83-0.88 (м., 3Н, (СН3)2СН-),
1.2-1.3 (м., 2Н, -СН2-СН3), 1.63-1.75 (м., Н, (СН3)2СН-), 1.75-1.8 (с., 3Н, -СН3), 3.35-3.4, 3.43-3.5 (м., 2Н, -О-СН2-), 3.55-3.6 (с., 2Н, -СН2-О), 3.8-3.9 (с., 2Н, О-СН2), 3.9-3.94 (м., Н, -О-СН2-О-),
4.54-4.58, 5-5.5 (м., 2Н, =СН2)
Масс-спектр m/e, (/отн, %): 241 М+ (1), 186 (5), 157 (20), 145 (100) 111 (36), 99 (100), 70 (18),
69 (100), 57 (46).
Методика получения гаи-дихлорцикло-производных (5а-г)
В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, загружали 0.1 моль 5-этил-5-аллилоксиметил-1,3-диоксана, 300 мл хлороформа и 1 г (0.0002 моль) межфазного катализатора хлорида триэтилбензиламмония. При комнатной температуре и интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 50%-ный раствор NaOH. После чего смесь промывали водой до нейтральной реакции (для разделения эмульсии добавляли 2 мл абсолютного этанола). Нижний органический слой отделяли и сушили свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывали и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке. По данной методике получены:
5-{[(2,2-дихлорциклопропил)метокси]метил}-5-этил-1,3-диоксан (5а)
Выход 95%. Т. кип. 95-100 °С (2мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.8-0.9 (т., 3Н, -СН2-СН3), 1.2-1.27, 1.6-1.7 (м., 2Н, CH-СН.-С), 1.3-1.4 (м., 2Н, -СН2-СН3), 3.4-3.47,
3.85-3.9 (д., 2Н O-СН2-C J = 11), 3.6 (с., 2Н, О-СН-CH), 4.6-4.67, 4.9-4.97 (д., 2Н O-СН-Э J = 5.7).
Масс-спектр m/e, (1отн, %): 269 М+ (0),
123 (29/18), 111 (30), 99 (53), 87 (34), 83 (33),
70 (44), 69 (100), 57 (47), 51 (28).
5-{[(2,2-дихлорциклопропил)метокси]метил}-5-этил-2-изопропил-1,3-диоксан (5б) (смесь цис- и транс-изомеров)
Выход 85%. Т. кип. 103-110 °С (2мм рт. ст.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 6.88 (-СН2-СН3);
16.91 (-СН(СН3)2); 23.99 (-СН2-СН3); 24.82 (-СН2-С-); 29.84 (-СН2-СН(С)-СН2); 32.56 ((СН3)2СН-СН-); 36.56 (С); 59,77 (-(СН)(СН2)С(а2)); 69.74 (-СН2-О-СН2-СН); 70.34 (О-СН2-С(СН2)2); 72.19 ((СН2)2-СН2-О-); 105.81 (-О-СН(СН)-О-)
Масс-спектр m/e, (1отн, %): 309 М+ (9),
267 (100), 227 (6), 139 (20), 123 (64), 99 (48), 87 (36), 57 (20), 41 (35).
5-{[(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)метокси]-метил}-5-этил -1,3-диоксан (5в)
Выход 90%. Т. кип. 100-105 °С (2мм рт. ст.). Спектр ЯМР :Н (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 0.8-0.9 (т., 3Н, -СН2-СН3), 1.2-1.28 (м., 2Н, -СН2-СН3),
1.3-1.4 (м., 2H, CH-СН.-С), 1.43 (с., 3Н, C-СН3),
3.55-3.6 (д., 2Н, O-OT2-C J = 11), 4.6-4.7; 4.88-4.95 (д., 2Н O-СН2-O J = 5.7).
Масс-спектр m/e, (/отн, %): 283 М+ (0), 186 (5), 157 (20), 111 (36), 99 (100), 70 (18), 69 (100), 57 (31).
5-{[(2,2-дихлор-1-метилциклопропил)ме-токси]метил}-5-этил-2-изопропил-1,3-диоксан (5г)
(смесь цис- и транс-изомеров)
Выход 92%. Т. кип. 110 °С ( 2мм рт. ст.). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д. J, Гц): 6.88 (-СН2-СН3);
16.91 (-СН(СН3)2); 19.51 (СН3); 23.99 (-СН2-СН3); 24.82 (-СН2-С-); 29.84 (-СН2-СН(С)-СН2); 32.56 ((СН3)2СН-СН-); 36.56 (С); 59.77 (-(СН)(СН2)С(а2)); 69.74 (-СН2-О-СН2-СН); 70.34 (О-СН2-С(СН2)2); 72.19 ((СН2)2-СН2-О-); 105.81 (-О-СН(СН)-О-)
Масс-спектр m/e, (1отн, %): 325 М+ (1), 282 (10), 186 (5), 157 (20), 145 (100) 111 (36), 99 (100),
70 (18), 69 (100), 57 (38).
ЛИТЕРАТУРА
1. Опарина Л. А., Высоцкая О. В., Паршина Л. Н., Хилько М. Я., Гусарова. Н. К. // Журн. орг. хим. 2008. Т. 44. С. 1458-1461.
2. Михайлова Н. Н. Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений: дис. ... к.х.н. Уфа.: Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2009.
3. Арбузова Т. В., Злотский С. С., Рахманкулов Д. Л. // Башкирский химический журнал. 2005. Т. 12. №2. С. 19-21.
Поступила в редакцию 29.03.2010 г. После доработки — 08.06.2010 г.
