CC BY
34
УДК 547.562
Э. Р. Ганиуллина, С. С. Злотский, Б. И. Вороненко
Дихлоркарбенирование аллиловых эфиров орто-аллилфенолов
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 242-08-54 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 242-83-52
В результате дихлоркарбенирования аллиловых эфиров орто-аллилфенолов с выходом 55—70% получены бис-гел.-дихлорциклопропаны. На примере аллилового эфира 2-аллилфенола показано, что по отношению к дихлоркарбену ал-лильная группа активнее аллилоксильной.
Ключевые слова: Аллиловые эфиры аллилфе-нолов, бис-гел.-дихлорциклопропаны, катамин, дихлоркарбен.
Ранее нами был описан синтез аллиловых эфиров аллилфенолов 1аО-алкилированием соответствующих 2-аллилфенолов 1. Мы изучили дихлоркарбенирование этих диолефинов с целью получения бис-гел.-дихлорциклопро-панов 2а-/.
O—CH2-CH=CH2
CH2-CH=CH2
O—CH2-CH=CH2
1a-f
Cl Cl
\ / C / \
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
3a-f
CH2 CH CH2 + C
Cl Cl
Cl Cl \ /
C / \
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2 22
C
2
Cl Cl
4a-f
Ri = H, R2 = H (a); R1 = H, R2 = 4-CH3 (b); R1 = H, R2 = 6-CH3 (c);
2a-f
Ri Ri Ri
= H, R2 = 4-Cl (d); = 2-Cl, R2 = 4-Cl (e); = 2-Cl, R2 = 5-Cl (f).
Целевые соединения 2а-/ (табл. 1) были получены с выходами 55—70% при проведении реакции в условиях межфазного катализа по методике 2, использованнои нами ранее для карбенирования арилаллиловых эфиров.
На примере аллилового эфира 2-аллилфе-нола 1а мы оценили относительную активность неэквивалентных двойных связеИ по отношению к карбенам : СС12 (табл. 2). С этой целью реакцию проводили в условиях, обеспечивающих преимущественное образование продуктов монокарбенирования ((3а + 4а)/2а > 8). Из этой реакционной массы была выделена смесь изомерных гел-дихлорциклопропанов (3а и 4а), в которой по данным хроматомасс-спектрального анализа доминирует изомер 3а ([3а]/[4а] = 5 : 1). В масс-спектрах обоих изомеров молекулярные ионы малоинтенсивны. В масс-спектре аллилоксипроизводного 3а максимально интенсивен осколочный ион М/е = 119 (85%). Близкий по строению осколочный ион с М/е = 134 (60%) является основным в масс-спектре изомера 4а. В ПМР-спектре смеси изомеров 3а и 4а СН2-группа двойной связи резонирует в области 5.3—5.5 м.д. (3а) и в области 5.0—5.2 м.д. (4а). Соотношение интенсивностей этих сигналов составляет 5 : 1. Такое же соотношение интенсивностей для сигналов СН2-группы циклопропанового фраг-
Таблица 1
Бис-гем.-дихлорциклопропаны (2а-0, синтезированные на основе аллиловых эфиров аллилфенолов (1а-0. 0.1 моль 1а-^ 300 мл CHClз, 320 г NaOH (50%-ный водный раствор), 0.0003 моль (0.2 г) межфазного катализатора - катамина, tpеакции = 20-24 оС
R
O
+
R
Аллиловые эфиры аллилфенолов (1a-f) Продолжительность реакции, час Бис-гел.-дихлор-циклопропаны (2a-f) Выход (2a-f), %
1 2 3 4
O—CH2-CH=CH2 Clwa C
j^jj—CH2-CH=CH2 1а 12 O—CH2-CH—CH2 —CH2-CH—CH2 kT ;< Cl Cl 2а 70
O—CH2-CH=CH2 C\,Cl C
r^S—CH2-CH= CH2 1b 15 O—CH2-CH—CH2 f^jl—CH2-CH—CH2 2b 55
Y CH3 V Al CH3
Дата поступления 30.04.08 124 Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жо 2
Продолжение табл. 1
1 2 3 4
О—CH2-CH= CH2 H3C—r^^i—CH2-CH= CH2 ЦТ " " 1c 4 CV/Cl C О—CH2-CH—CH2 H3 C—r^T1—CH,-CH—CH2 XX x CT Cl 2c 60
О—CH2-CH=CH2 f^jl—CH2-CH=CH2 У Cl 1d 12 C О—CH2—CH—CH2 i с-^ N—CH2—CH—CH2 Цг x Cl Cl Cl 2d 55
О—CH2-CH=CH2 Cl-^ij—CH2-CH= CH2 У Cl 1e 10 C\/Cl C / V О—CH2-CH—CH2 Cl-r^^Tl—CH2—CH—CH2 Xx x Cl Cl Cl 2e 50
О—CH2-CH= CH2 1 Cl-^ |1—CH2-CH= CH2 Cl 1f 15 C\/Cl C / V 0 CH2 CH CH2 1 Cl CH2 CH CH2 XX x Cl Cr Cl 2f 60
мента в соединениях 3а (1.6 — 1.75 м.д.) и 4а (1.9 - 2.1 м.д.).
Дополнительно относительную активность аллильного и аллилокси-фрагментов мы изучили методом конкурентных реакций на примере аллилбензола 5а и аллилфенилово-го эфира 6а (табл. 2). Судя по выходу образующихся соответствующих геж-дихлорциклоп-ропанов 5Ь и 6Ь (конверсия реагентов до 30%), соединение 5а на порядок активнее: [5б]/[6б] = 10 : 1.
О—CH
CH2-CH=CH
2
О—CH^CH=CH2
:CCl2
5а
6а
О—CH3
CH2 CH CH2
22
C
Cl Cl
CH2-CH—CH2
\ /
C
Cl Cl
5b
6b
Интересно отметить, что в отличие от ал-лиловых эфиров, виниловые эфиры проявляют в реакции дихлоркарбенирования большую
3 '
активность, чем соответствующие алкены .
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, колонка из нержавеющей стали 1000 х 5мм, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW, газ-носитель — азот. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале д (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем вращении 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м х 2.5 • 10-4 м, расход гелия 3 мл/мин)
Это подтверждает результаты карбениро-вания диолефина 1а и по-видимому, объясняется присутствием электроотрицательного атома кислорода в в-положении к двойной связи, что снижает ее активность по отношению к электроноакцепторному карбену :CCl2.
и на приборе фирмы «Agilent» (газовый хроматограф 6890N и масс-селективный детектор 5973inert). Разделение образца проводили на колонке HP-5MS длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной неподвижной жидкой фазы 0.25 мкм при постоянном давлении
+
+
Таблица 2
Относительная активность неэквивалентных двойных связей по отношениию к дихлоркарбенам. 0.1 моль 1а, 300 мл СНС13, 160 г 50% ЫаОН, 0.0015 моль (0.1 г) катамина, 1реакции = 20—22 оС, 8 ч; 0.1 моль 5а (6а), 300 мл СНС1з, 320 г 50% ЫаОН, 0.0003 моль (0.2 г) катамина, 1реакции = 40-45 оС, 30 мин
Исходная система Продукты карбенирования [A]/[Á]
О—CH2-CH=CH2 j^^jj—CH2-CH=CH2 1а О—CH2-CH=CH2 CH2 CH CH2 kX ;< Cl Cl За <\,a C / \ 0 CH2 CH CH2 1 CH2 CH CH2 4а [3а]/[4а] 5
О—CH3 J^jj—CH2-CH=CH2 5а О—CH2-CH= CH2 ó 6а О—CH3 —CH2-CH—CH2 kJ ;< Cl Cl 5b CV/Cl C О—CH2-CH—CH2 ó 6b [5b]/[6b] 10
газа-носителя (16 psi). Ввод образца осуществлялся автоматическим дозатором фирмы «Agilent» 7683 в режиме с делением потока 1 : 10. Темпратура инжектора 250 оС. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось с 30 оС до 60 оС со скоростью 20 град х мин-1, далее до 250 оС со скоростью 6 град х мин-1. Общее время анализа 47 мин. Для получения масс-спектров соединений использовали электронную ионизацию. Условия детектирования: температура ионного источника 230 оС; квадруполя 150 оС, переходного канала 280 оС; сброс растворителя 0-3 мин; энергия ионизирующих электронов 70 эВ; детектирование в режиме SCAN по полному ионному току; сканирование масс-спектров — от 45 до 600 а.е.м. Чистоту соединений оценивали по хроматограмме в принятых условиях в режиме сканирования по полному ионному току (TIC).
Бис-гем.-дихлорциклопропаны (2а-f)
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.1 моль соответствующего аллилового эфира аллилфенола 1а-f, 300 мл хлороформа и 0.2 г. межфазного катализатора — катамина.
При интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 320 г 50%-го раствора NaOH в течение 2 ч. Перемешивали при комнатной температуре (t = 20—24 оС) в течение 4—15 ч. Затем реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции. После отгонки хлороформа целевые соединения 2а-f перегоняли в вакууме. Масс-спектры 2а-f приведены в табл. 3.
(2а) Т.кип. 158-161 оС (20 мм.рт.ст.) Спектр ЯМР 1Н №С13, 8, м.д.): 1.0-1.5 (м, 1Н, 0-СН2цСН), 1.7-1.9 (м, 2Н, РЬ-СН2цСН2), 1.9-2.3 (м, 2Н, 0-СН2цСН2),
2.5-3.2 (м, РЬ-СН2), 3.9-4.4 (м, 2Н, О-СНД
6.7-7.5 (м, 4Н, РЬ).
(2^ Т.кип. 215-216 оС (24 мм.рт.ст.) Спектр ЯМР 1Н (CDC13, 8, м.д.): 1.-1.5 (м, 1Н, 0-СН2цСН), 1.9-2.1 (м, 2Н, РЬ-СН2цСН2), 2.1-2.2 (м, 2Н, 0-СН2цСН2),
2.8-3.1 (м, РЬ-СН?), 4.0-4.3 (м, 2Н, О-СН2), 6.7-7.3 (м, 3Н, РЬ).
(2c) Т.кип. 210-211 оС (24 мм.рт.ст.) Спектр ЯМР 1Н №С13, 8, м.д.): 1.2-1.4 (м, 1Н, 0-СН2цСН), 1.9-2.0 (м, 2Н, РЬ-СН2цСН2), 2.1-2.25 (м, 2Н, 0-СН2цСН2), 2.8-3.2 (м, РЬ-СН2), 3.85-4.1 (м, 2Н, О-СН2), 7.0-7.3 (м, 3Н, РЬ).
(2d) Т.кип. 205-208 оС (8 мм.рт.ст.) Спектр ЯМР 1Н №С13, 8, м.д.): 1.2-1.5 (м, 1Н, 0-СН2цСН), 1.8-2.0 (м, 2Н, РЬ-СН2цСН2), 2.0-2.3 (м, 2Н, 0-СН2цСН2), 2.8-3.1 (м, РЬ-СН2), 3.9-4.3 (м, 2Н, О-СН2),
6.6-7.4 (м, 3Н, РЬ).
(2e) Т.кип. 213-215 оС (6 мм.рт.ст.) Спектр ЯМР 1Н (CDC13, 8, м.д.): 1.2-1.4 (м, 1Н, 0-СН2цСН), 1.8-2.0 (м, 2Н, РЬ-СН2цСН2), 2.1-2.3 (м, 2Н, 0-СН2цСН2), 2.8-3.2 (м, РЬ-СН2), 3.9-4.3 (м, 2Н, О-СН2), 7.2-7.5 (м, 2Н, РЬ).
(2f) Т.кип. 228-230 оС (20 мм.рт.ст.) Спектр ЯМР 1Н (CDa3, 8, м.д.): 1.2-1.6 (м, 1Н, 0-СН2цСН), 1.8-2.0 (м, 2Н, РЬ-СН2цСН2), 2.1-2.3 (м, 2Н, 0-СН2цСН2),
2.7-3.0 (м, РЬ-СН2), 3.9-4.3 (м, 2Н, О-СН2), 6.8-7.4 (м, 2Н, РЬ).
Смесь изомеров (3а + 4а) (соотношение изомеров [3а]/[4а] = 5:1): Т.кип. 158 оС (26 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 8, м.д.): (3а) 1.2-1.4 (м, 1Н, цСН), 1.6-1.75 (м, 2Н, цСН2), 2.8-3.1 (м, 2Н, Ph-CH2), 4.54.7 (м, 2Н, О-СН2), 5.3-5.5 (м, 2Н, =СН2), 6.1-6.2 (м, 1Н, О-СН2_СН=) 6.9-7.4 (м, 4Н, Ph).
(4а) 1.4-1.5 (м, 1Н, цСН), 1.9-2.1 (м, 2Н, цСН2), 3.4-3.6 (м, 2Н, Ph-CH?), 4.1-4.3 (м, 2Н, О-СН2), 5.0-5.2 (м, 2Н, =СН2), 6.0-6.2 (м, 1Н, Ph-СН2-СН=), 6.9-7.4 (м, 4Н, Ph).
Метиловый эфир аллилфенола (5а) 4 Т.кип. 78-80 оС (8 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР (CDCl3, 8, м.д.): 3.4-3.6 (м, 2Н, Ph-CH2), 3.8-4.0 (с, 3Н, СН3), 5.0-5.3 (м, 2Н, =СН2), 5.8-6.4 (м, 1Н, -СН=), 6.8-7.4 (м, 4Н, Ph).
Карбенированный метиловый эфир аллилфенола 2 (5b) Т.кип. 145-147 оС (10 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д.): 1.1-1.3 (м, 1Н, цСН), 1.5-2.0 (м, 2Н, цСН2), 2.7-3.0 (м, 2Н, Ph-СИД 3.8-3.85 (с, 3Н, СН3), 6.8-7.3 (м, 4Н, Ph).
Таблица 3
Значение m/z и относительная интенсивность пиков ионов (% от общей суммы) 2a-f, 3а, 4а, 5а, 5b*
№ Формула Характеристические пики (интенсивность, %)
1 2 3
2а cVc, c / \ О—CH2—CH—CH2 r^S—CH2-CH—CH2 kX X C1 C, + + 144 (5) О—CH2-CH—CH 119 (40) О—CH=CH 107 (26) О—CH2 87 (29) 6 ? 6 6
2b C О—CH2-CH—CH2 —CH2-CH—CH2 kx x у Cr C, CH3 M+ 354 (14), 230 (12) 158 (8) 134 (47) 87 (19) О О—CH2—CH—CH "О—CH=CH2 CH2=C—CH2 ^chx Ф ' Ф C,/' CH3 CH3 CH3
2c C1wC1 C О CH2 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 XX x C, C, Ck C t M+ 354 (12), 230 (5) ° 195 (10) О—CH2-CH-^CH2 159 (7) О CH^CH—CH 134 (37) О-СН=СН2 U A XJ u TJ 105 (8) 87 (21) CH^CH2 CH2=C-CH2 U e/*
2d C\/C1 C О—CH2-CH—CH2 —CH2-CH—CH2 kX X J Cr C1 C1 M+374 (8), О 250 (8) 154 (33) О—CH=CH2 123 (25) 87 (26) 1 1 CH2—CH—CH2 CH^^-CH2 ^CH^CH_CH2 ^ у X kJ Д kJ1 c/4CI Cl/ 1 el ci | C1 Cl
2e CV/C1 C О—CH2—CH—CH2 C1-—CH2-CH—CH2 XX x у C1 C1 C1 286 (11) О 175 (37) О—CH2 1 1 123 (26) 87 (26) Cl—CH2-CH-CH2 Cl-CH2—CH—CH2 CH^=C—CH2 kJ e ^ j 2 v 2 2 v 2 V c/\ei V e/\i e/y Cl Cl
2f C1wa C О—CH2-CH—CH2 C1-^ij—CH2-CH—CH2 k^C1 Ä 286 (4) ? 249 (4) ? 175 (35) ?"C+H2 + 123 (30) 87 (27) Cl-r^Sl—1CH2-CH-CH Cl-r^Sl— CH2-CH-CH2 Cl—CH2_ CH4-7CH2 CH2=^CH2 UT X kX X XA c/4a e/y Cl Cl Cl er el el Cl Cl
3а О—CH2-CH=CH2 —CH2-CH—CH2 Cr x Cr C1 + + M+ 257 (7), 215 (8) О 119 (85) О f^T- CH2-CH-CH2 rApCHCH2 kJ A kJ er el v
Продолжение табл. 2
1 2 3
4а с\я с О—CH2-CH—CH2 j^jj—CH2-CH=CH2 M+ 257 (8), 134 (60) О 119 (32) О l^jj- ch2-ch=ch2 (^j)—c^ch2
5а О—CH3 —CH2-CH=CH2 M+ 148 (32), 133 (8) О 115 (15) 105 (16) + 91 (20) + 77 (9) C ^-сн-сн=сн 0^CH2_CH^ C^CH2 O
5b О—CH3 r^S—CH2-CH—CH2 CT x Cl Cl M+ 230 (4), 195 (5) О CH3 134 (14) t-CH3 119 (32) О 91 (45) +
* Приведена суммарная интенсивность изотопных пиков в пересчете на 35 а.е.м. хлора. В хлорсодежащих осколочных ионах соотношение частиц с массами, отличающимися на две единицы составляет 3 : 1, что соответствует естественному содержанию изотопов хлора С135 и С137
Литература
1. Ганиуллина Э. Р., Злотский С. С., Вороненко 3. Б. И., Имашев У. Б. Аллиловые эфиры аллил-фенолов // Баш. хим. ж.— 2008.— Т. 15, № 1.-
С. 120.
2. Ганиуллина Э. Р., Злотский С. С., Вороненко 4. Б. И., Куттауа А. Абдухади Карбенирование арилаллиловых эфиров // Баш. хим. ж.-2007.- Т. 14, № 3.- С. 44.
Шостаковский М. Ф., Никифоров А. А., Кей-ко В. В. Присоединение дихлоркарбена к простым виниловым эфирам // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1967.- №1.- С. 149. Демлов Э, Демлов З. Межфазный катализ. Пер. с англ.- М.: Мир.- 1987.- С. 158.
