CC BY
31
УДК 547.562
А. Р. Шириазданова (асп.), Д. И. Кутуков (асп.), С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.), Н. Н. Михайлова (к.х.н., преп.), С. Ю. Шавшукова (д.т.н., ст. преп.), Е. А. Удалова (д.т.н., проф.)1
Синтез и дихлоркарбенирование несимметричных диалкениловых эфиров этиленгликоля
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии, 1 кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, 2420855, e-mail: [email protected]
А. R. Shiriazdanova, D. I. Kutukov, S. S. Zlotsky, N. N. Michailova, S. Yu. Shavshukova, E. A. Udalova
Synthesis and dichlorcarbenation unsymmetrical dialkenil glycol ethers
Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, 2420855, e-mail: [email protected]
При О-алкилировании моноаллилового эфира этиленгликоля индивидуальными цис- и трансизомерами 1,3-дихлорпропенов получены с высокими выходами соответствующие несимметричные несопряженные аллилхлораллиловые эфиры. Показано, что взаимодействие дихлор-карбенов с несимметричными диалкениловыми эфирами этиленгликоля в условиях межфазного катализа приводит к последовательному образованию соответствующих моно- и бис-гел-ди-хлорциклопропилпроизводных, при этом, согласно результатам кинетических исследований, аллильная двойная связь примерно в 1.5—2 раза активнее хлораллильной.
Ключевые слова: диалкениловые эфиры; ди-хлоркарбен; гел-дихлорциклопропаны; межфазный катализ; этиленгликоль.
Ранее нами было показано, что дихлоркарбенирование диаллилового эфира этиленгликоля протекает как последовательное присоединение дихлоркарбена по кратным связям и в результате образуются моно- и бис-гел-ди-хлорциклопропаны '.
When the O-alkylation of monoallil ether of ethylene glycol by individual cis-and trans-isomers of 1,3-dihloropropenes obtained in high yields the corresponding unsymmetrical disconnected allilchlorallil esters. Shown that interaction of dichlorcarbenes with unsymmetrical unsymmetrical dialkenil glycol ethers under phase transfer catalysis leads to a sequential formation of the corresponding mono-and bis-^em-dichlo-rocyclopropyl derivative, here, according to results of kinetic analysis, allyl double bond is approximately 1.5—2 times more active chlorallil bond.
Key words: dialkenil glycol ethers; dichlor-carbene; hemedichlorocyclo-propanes; phasetransfer catalysis; ethylene glycol.
Продолжая эти исследования, мы синтезировали несимметричные диалкениловые эфиры этиленгликоля и изучили их дихлоркарбенирование.
Из моноаллилового эфира этиленгликоля (1) и цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов (cis-, trans-2) были получены соответствующие ди-эфиры (3, 4):
1 цис-, транс-2
цис-Cl (цис-2, 3); транс-Cl (транс-2, 4).
Дата поступления 09.05.11
3, 4
CH2
■CCIi
3, 4
Cl Cl
3в, 4в
Cl
Cl
CH
Cl
1: Cl
3б, 4б
Cl
Их дихлоркарбенирование протекает параллельно по неэквивалентным углерод-углеродным связям с образованием на первой стадии смеси монокарбенированных продуктов (3 а,б и 4 а,б).
Последние на глубоких степенях превращения переходят в соответствующие бис-цик-лопропаны (3в, 4в).
н
НС 3а Cl
4
3а
+ н
о.
н
IV- o---0^v<a НГ 4а H
4а
+ н C
б
Рис. 1. Дихлоркарбенирование диалкениловых эфиров этиленгликоля: а — cis-3; б — trans-4: 0.1 моль олефина, 300 мл CHCI3, 320 г 50%-ного водного раствора NaOH, 0.2 г катамин АБ, 40 0С
Судя по соотношению промежуточных продуктов (3а:3б и 4а:4б), аллильная связь в
2 раза активнее транс-хлораллильной и в 1,2 раза — цис-хлораллильной связи. Это хорошо соответствует установленной ранее большей активности цис- 1,3-дихлорпропена по сравнению с транс-изомером 2.
Судя по кинетическим кривым (рис.1 а, б) расходования исходных диэфиров 3 и 4, накопления промежуточных 3а,б; 4а,б и конечных 3в, 4в продуктов, максимальный выход моноэфиров 3а, б из цис-изомера 3 достигается за 6 ч, а соединений 4а,б из транс-изомера 4 — за 8 ч.
Практически количественное образование бис-эфиров 3в и 4в достигается за 22—24 ч.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 4,5 м, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Спектры ЯМР *Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 8 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМР-спектров проводили с помощью программы ACDFull. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем вращении 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270 0С, температура прямого ввода 50—270 0С, скорость нагрева 10 0С/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м х 2.5-10-4 м, расход гелия
3 мл/мин).
н
О
н
а
О-алкилирование аллилоксиэтанола.
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружали 0.1 моль аллилоксиэтанола, 0.1 моль транс-, ^ис-1,3-дихлорпропена, 0.2 г межфазного катализатора — катамин АБ. При интенсивном перемешивании и температуре 80 0С прикапывали 20 г 50% водного раствора ЫаОИ. Реакцию проводили в течение 12 ч. Контроль за ходом реакции вели по данным хромато-грамм ГЖХ. По окончании реакции реакционную массу охлаждали до 20—25 0С и отфильтровывали образующуюся соль ЫаС1. Целевые продукты перегоняли под вакуумом.
Цис-3-[2-(аллилокси)этокси]-1-хлор-проп-1-ен (3). Выход 90%. Т.кип. 107 0С (2мм рт.ст.). Спектр ПМР *Н (СЭС13, 8, м.д., ] Гц.): 3.58 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 3.63 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 3.95 (д., 2Н, СНаСН=СН2); 4.22 (д., 2Н, СН2СН=СНС1); 5.15 (д.д., 1И, СН2СН=СН2, 3/ 10.5); 5.2 (д.д., 1И, СН2СН=СН2, 3/ 17.0); 5.86 (д.д., 1И, СН2СН=СН2, 3/ 10.5, 3/ 17.0); 5.9 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/ 7.2, 3/ 7.1), 6.15 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/ 7.1).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): М+ (нет); 135/137 (27/9); 101 (14), 91/93 (45/15); 75/ 77 (98/32); 57 (32); 41 (100).
Транс-3-[2-(аллилокси)этокси]-1-хлор-проп-1-ен (4). Выход 92%. Т.кип. 115 0С (3мм рт.ст.). Спектр ПМР *Н (СЭС13, 8, м.д., ] Гц): 3.57 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 3.64 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 3.95 (д., 2Н, СН2СН=СН2); 4.1 (д., 2Н, СН2СН=СНС1); 5.15 (д.д., 1И, СН2СН=СН2,); 5.2 (д.д., 1И, СН2СН=СН2,); 5.86 (д.д., 1И, СН2СН=СН2); 6.0 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/ 13.3, 7.5), 6.27 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/ 13.3).
М+ (нет); 135/137 (27/9); 101 (14), 91/93 (45/15); 75/77 (98/32); 57 (32); 41 (100).
Методика карбенирования
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружали 0.1 моль олефина 1—3; 300 мл хлороформа и 0.2 г. межфазного катализатора — ка-тамина АБ.
При интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 320 г 50%-го раствора ЫаОИ в течение 2 ч. Реакцию вели 22— 24 ч при 1=40 0С. Затем реакционную смесь промывали водой до нейтральной реакции.
После отгонки хлороформа продукты дихлор-карбенирования перегоняли под вакуумом.
1,1-Дихлор-2-[(2-{[(2^)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]окси}этокси)метил]циклопропан (3а) и 2-{[2-(аллилокси)этокси]метил}-1,1,3-три-хлорциклопропан (3б). Т.кип. 138—141 0С (3мм.рт.ст.). Спектр ПМР *Н (СЭС13, 8, м.д., ], Гц): 1.23 (м., Н, СН (С3Н3С12)); 1.56 (м., 1Н, СН2 (С3Н3С12)); 1.63 (м., 1Н, СН2 (С3Н3С12)); 2.52 (м., 1Н, СН (С3Н2С13)); 3.333.75 (м., 4И, ОСИ2СИ2О); 3.75 (м., 1Н, СН, С3Н2С13, 3/ 7.6); 3.95 (д., 2Н, СН2СН=СН2); 4.23 (д., 2Н, СН2СН=СНС1); 5.18 (д.д., 1И, СН2СН=СН2,); 5.21 (д.д., 1И, СН2СН=СН2,); 5.84 (д.д., 1И, СН2СН=СН2); 5.9 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/ 7.2, 7.1), 6.15 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/ 7.1).
Масс-спектр 3а т/е, (1отн, %): М+ (нет); 223/225/227 (М-С1)+, (9/6/3); 135/137/139 (М-С5Н6ОС1)+, (22/15/2.5);123/125/127 (М-С5Н9О2С1)+ (32/21/6); 109/111/113 (М-С6Н10О2С1)+, (5/3.3/0.5); 91/93 (М-С6Н8ОС12)+, (30/10); 87 (М-С5Н4СЬ)+,(86); 75/77 (М-С6Н8О2С12) (100/33); 51 (М-С6Н8ОС13)+, (15).
Масс-спектр 3б т/е, (1отн, %): М+ (нет); 157/159/161/163 (М- С5И9О2)+, (50/50/16/ 1.8); 143/145/147/149 (М-С6ИиО2)+, (27/ 27/9/1); 109/111/113 (М-С6НИО2С1)+, (12/ 8/1.3); 85/87 (М-С5Н9О2С12)+, (38/13); 73 (М-С5Н6ОС13)+ (20); 51 (М-С5Н9О2С13)+, (18).
Цис-1,1,2-трихлор-3-({2-[(2,2-дихлор-циклопропил)метокси]этокси}-метил)цик-лопропан (3в). Т.кип. 189 0С (2мм рт.ст.). Спектр ПМР (СЭС13, 8, м.д., ], Гц): 1.23 (м., 1Н, СН (С3Н3С12)); 1.56 (м., 1Н, СН2 (С3Н3С12)); 1.63 (м., 1Н, СН2 (С3Н3С12)); 2.51 (м., 1Н, СН (С3Н2С13)); 3.77 (м., 1Н, СН (С3Н2С13, 3/ 7.6); 3.33-3.75 (м., 8Н, СН2ОС-Н^СН^О СН2).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): М+ (нет); 157/159/161/163 (М-С6Н9О2С12)+, (12/12/ 4/0.4); 123/125/127 (М-С6Н9О2С13)+, (100/ 66/11); 87 (М-С6Н5С15)+, (90); 73 (М-С7Н7С15)+, (36); 45 (М-С8Н9ОС15)+, (52).
1,1-Дихлор-2-[(2-{[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]окси}этокси)метил]циклопропан (4а) и 2-{[2-(аллилокси)этокси]метил}-1,1,3-три-хлорциклопропан (4б). Т.кип. 129—132 0С (2мм рт.ст.). Спектр ПМР *Н (СЭС13, 8, м.д., ], Гц): 1.22 (м., Н, цСН,); 1.56 (м., 1Н, цСН2); 1.62 (м., 1Н, цСН2); 2.15 (м., 1Н, цСН); 3.373.70 (м., 4И, ОСИ2СИ2О); 3.65 (м., 1Н, цСНС1, 3/ 6.4); 3.95 (д., 2Н, СН2СН=СН2); 4.03 (д., 2Н, СН2СН=СНС1); 5.18 (д.д., 1И,
СН2СН=СН2,); 5.21 (д.д., 1Н, СН2СН=СН2,); 5.84 (д.д., 1Н, СН2СН=СН2); 5.9 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3J 13.3, 7.5), 6.25 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/ 13.2).
Масс-спектр 4а т/е, (1отн, %): М+ (нет); 223/225/227 (М-С1)+, (9/6/3); 135/137/139 (М-С5Н6ОС1)+, (22/15/2.5);123/125/127 (М-С5Н9О2С1)+ (32/21/6); 109/111/113 (М-С6Н10О2С1)+, (5/3.3/0.5); 91/93 (М-С6Н8ОС12)+, (30/10); 87 (М-СзН4С13)+,(86); 75/77 (М-С6Н8О2С12) (100/33); 51 (М-С6Н8ОС13)+, (15).
Масс-спектр 4б т/е, (1отн, %): М+ (нет); 157/159/161/163 (М- С5Н9О2)+, (50/50/16/ 1.8); 143/145/147/149 (М-С6НИО2)+, (27/ 27/9/1); 109/111/113 (М-С6НИО2С1)+, (12/ 8/1.3); 85/87 (М-С5Н9О2С12)+, (38/13); 73 (М-С5Н6ОС13)+ (20); 51 (М-С5Н9О2С13)+, (18).
Транс-1,1,2-трихлор-3-({2-[(2,2-дихлор-циклопропил)метокси]этокси}метил)цикло-пропан (4в). Ткип. 201 0С (3мм.рт.ст.). Спектр ПМР (СЭС13, 8, м.д., Гц): 1.25 (м., 1Н, СН (С3Н3С12); 1.55 (м., 1Н, СН2 (С3Н3С12); 1.65 (м., 1Н, СН2 (С3Н3С12); 2.39 (м., 1Н, СН (С3Н2С13); 3.65 (м., 1Н, СН (С3Н2С13, 3/ 6.4); 3.35-3.71 (м., 8Н, СН^ОС-Н2СН2О СН2).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): М+ (нет); 157/159/161/163 (М-С6Н9О2С12)+, (12/12/ 4/0.4); 123/125/127 (М-С6Н9О2С13)+, (100/ 66/11); 87 (М-С6Н5С15)+, (90); 73 (М-С7Н7С15)+, (36); 45 (М-С8Н9ОС15)+, (52).
Литература
1. Клеттер Е. А., Ганиуллина Э. Р., Мусавиров О. Р., Шириазданова А. Р., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №1.- С. 16.
2. Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №2.-С. 142.
