CC BY
31
УДК 547.562
Д. И. Кутуков (асп.), Э. К. Курбанкулиева (асп.),
Е. А. Удалова (д.т.н., проф.), С. Ю. Шавшукова (д.т.н., в.н.с.),
С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Синтез аллилоксиметил-геж-дихлорциклопропана
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854
D. I. Kutukov, Е. H. Kurbankulieva, E. A. Udalova, S. Yu. Shavshukova, S. S. Zlotsky
Synthesis of allyloxymethyl-^em-dichlorocyclopropane
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854
Изучены возможные пути синтеза 2-аллилокси-метил-гем-дихлорциклопропана из промышленно доступных реагентов — хлористого аллила и аллилового спирта. Первоначальный вариант включает конденсацию реагентов: хлористого аллила и аллилового спирта с образованием промежуточного диаллилового эфира, с последующим его карбенированием. Альтернативный метод получения 2-аллилоксиметил-гем-дихлор-циклорпропана включает на первом этапе ди-хлоркарбенирование хлористого аллила, на второй стадии — О-алкирование аллилового спирта хлорметил-гем-дихлорциклопропаном.
Ключевые слова: аллиловый спирт; аллил-хлорид; дихлоркарбенирование; О-алкилирова-ние; хлорметил-гем-дихлорциклопропан.
В последние годы гем-дихлорциклопропа-ны с алкенильными заместителями вызывают повышенный интерес исследователей, поскольку их функционализация по кратным уг-лерод—углеродным связям приводит к ценным и полезным соединениям, содержащим гем-дихлорциклопропановый фрагмент 1 2. В этой связи мы рассмотрели альтернативные пути синтеза из промышленно доступных реагентов — хлористого аллила (1) и аллилового спирта (2) 2-аллилоксиметил-гем-дихлорциклорпропана (3).
Первоначальный вариант включал конденсацию реагентов 1 и 2 с образованием промежуточного диаллилового эфира (4):
1
сч /\ • ^он -
2
н2^/ ^/^снг 4
O
CH2:fCt
Cl Cl
Cl Cl
Possible ways of synthesis of 2-allyloxymethyl-hem-dichlorocyclopropane from commercially available reagents—allyl chloride and allyl alcohol are investigated. The initial version includes condensation of allyl chloride with allyl alcohol to form intermediate diallyl ether followied by its carbenation. An alternative method of producing 2-allyloxymethyl-hem-dihlorcyclopropane includes in the first step dichlorocarbenation of allyl chloride, in the second one — O-alkylation of allyl alcohol by chloromethyl-hem-dichlorocyclo-propane.
Key words: allyl alcohol; allyl chloride; dichlorocarbenation; O-alkylation; chloromethyl-hem-dichlorocyclopropane.
Реакция протекает за семь часов в присутствии металлического натрия, в среде аллилового спирта, и приводит к соединению 4 с выходом, близким к количественному (табл. 1).
Дихлоркарбенирование диаллилового эфира 4 селективно протекает по одной двойной связи на неглубоких степенях превращения (табл. 2), и выход целевого 2-аллилоксиметил-гел-дихлорциклопропана 3 не превышает 60% (бмсциклопропана (5) образуется не более 5%).
Альтернативный метод получения олефи-на 3 включает на первом этапе дихлоркарбенирование хлористого аллила 1 до хлорметил-гел-дихлорциклопропана (6) с количествен-
3
ным выходом 3:
Cl
Cl
JCCl2
Cl Cl
-XT
CH2
Cl Cl
Дата поступления 15.01.11
1
Получение диаллилового эфира
Исходное соединение Время, ч Продукт реакции Выход, %
А Б
/OH H2C^ 2 c,^^CH2 1 1 H2C^^^^ ^^^CH2 з 15
2 З2
З 4б
4 бб
б бЗ
б 72
7 9б
Условия: 0.09 моль (5 г) аллилового спирта, 0.01 моль (0.23 г) Ыа, 0.007 моль (0.5 г) хлористого аллила, Т=35 0С.
Таблица 2
Дихлоркарбенирование диаллилового эфира
Исходное Время Продукт Выход,
соединение (ч.) реакции %
0.5 з 11
б <1
1 з З5
4 б <1
1.5 з 41
б 2
2 з 55
б З
2.5 з б0
б 4
Условия: 0.1 моль (9.8 г) диаллилового эфира, 320 г З0% р-ра NaOH, 300 мл CHCl3, 0.1 г ТЭБАХ, Т=0 0С.
Таблица З
О-Алкилирование аллилового спирта 2-хлорметил-1,1-дихлорциклопропаном
Исходное соединение Время, ч Продукт реакции Выход, %
А В
2 б 1 4 47
2 71
З 82
Условия: 0.1 моль (З.8 г) аллилового спирта, (0.012 моль) 0.28 г Na, 0.006 моль (0.З г) 2-хлормє-тил-1,1-гeм-дихлорциклопропана, Т=100 оС
На второй стадии (табл. З) О-алкилирова-ние аллилового спирта 3 хлорметил^м-дих-лорциклопропаном 6 приводит к 2-аллилокси-метилгм-дихлорциклопропану 3 (лучший выход 82%).
Следовательно, метод, основанный на первичном карбенировании олефина 4 и последующем О-алкилировании соединения 6, является предпочтительным и может использоваться для препаративного получения 2-аллил-оксиметилгм-дихлорциклопропана (суммарный выход не менее 75%).
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной
2 м, с 5% SE—30 на носителе Chromaton N-AW. Спектры ЯМР 1H регистрировали на спектрометре «Bruker Am—300» (З00.З МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 8 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем излучении 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270 °С, температура прямого ввода 50—270 °С, скорость нагрева 10 ^/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50мх2,5х10—4м, расход гелия
3 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.
Методика взаимодействия хлористого аллила (1) и аллилового спирта (2). В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную двурогим форштосом и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поместили 0.09 моль (5 г) аллилового спирта и через вертикальную трубку форштоса постепенно добавляли 0.01 моль (0.2Зг) металлического натрия. После того, как весь натрий растворился, через капельную воронку добавили 0.007 моль (0.5 г) хлористого аллила при 35 oC Нижний органический слой сушили свежепро-каленным MgSO4, хлороформ отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли под вакуумом.
Найденные физико-химические константы диаллилового эфира 4 соответствуют литературным данным З.
Методика карбенирования хлористого аллила (1) и диаллилового эфира (4). В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником и термометром, загружали 0,1 моль 1 или 4, 300 мл хлороформа и 0.1 г межфазного катализатора ТЭБАХ. При интенсивном перемешивании при 35 оС (для соединения 4 при 0 оС) к реакционной массе прикапывали 320 г 50%-го раствора №ОН в течение 2 ч. Затем реакционную массу перемешивали еще 2.5 ч при 35 оС (для соединения 4 при 0 оС), после чего смесь промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды. Нижний органический слой сушили свежепрокаленным СаС12, растворитель упаривали, остаток перегоняли под вакуумом. Из реакционной массы карбенирования 1, 4 были выделены соединения 6, 3 и 5 соответственно.
Найденные физико-химические константы, ПМР-спектры и масс-спектры 2-(хлорме-тил)-1,1-дихлорциклопропана 6 соответствуют литературным данным 4.
2-аллилоксиметил-гем-дихлорциклор-пропан 3. Ткип=86—87 оС (10 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, СЭС13, ТМС, 8, м.д., Х/Гц): 1.23 (т., 1Н, цСН2, 2Х=7.4 Гц, 3Х=7.4 Гц); 1.62 (д.д., 1Н, цСН2, Х=7,4 Гц, Х=10.5 Гц); 3.53 (д.д., 1Н, ОСН2, Х=10.8 Гц, 3Х=7.7 Гц); 3.61 (д.д., 1Н, ОСН2, 2Х=10.8 Гц, 3Х=5.8 Гц); 4.15 (д., 2Н, СН2СН=СН2, 3Х=5,7 Гц); 5.15(д.д., 1Н, =СН2, 2Х=1.5 Гц, Х=10.5 Гц); 5.25 (д.д., 1Н, =СН2, 2Х=1.5 Гц, 3Х=16.1 Гц); 5.9 (д.д.т., 1Н, СН-СН2, 3Д=5.7 Гц, 3Х=10.5 Гц, 3Х=16.1 Гц). Спектр ЯМР 13С(75 МГц, СЭС13, 8, м.д.): 24.79 (цСН2); 29.6 (цСН); 59.73 (цСС12); 69.26 (ОСН2); 71.63 (СН2СН=СН2); 117.3 (=СН2); 134,38 (СН=СН2). Масс спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z И, (1отн, %): М+(нет), 139/ 141/143 (М-С3Н5)+,(2,7/1,8/0,3); 123/125/ 127 (М.- С3Н5О)+, (11/7,4/1,4); 109/111/113 (М- С4Н7О)+, (10,8/7,2/1,2); 104/106 (М-С3Н5С1)+, (2/0,7); 103/105 (М- С3Н5-НС1)+, (3/1); 88/90 (М- С3Н5О-С1)+, (9/3,1); 87/89 (М- С3Н50-НС1)+, (39/13); 84 (М- С2Н2С12)+, (28); 71 (М- С3Н3С12)+, (3); 69 (М- С3Н3С12-Н2)+, (19); 56 (М-С4Н5С12)+, (30); 41 (М-С4Н5С120)+, (100).
бис-(2,2-дихлорциклопропил) метиловый эфир 5. Ткип=165—167 0С (8 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *Н (300 МГц, СЭС13, ТМС, 8, м.д., Х/Гц): 1.25 (т., 2Н, цСН2, 2Х=7,4 Гц, 3Х=7.4 Гц); 1.67, 1.68 (два д.д., 2Н, цСН2, 2Х=7.4 Гц, 3Х=7,9 Гц); 1,92 (д.д.д.д., 2Н, цСН,
Х=5.4 Гц, 3Х=7,4 Гц); 3,59, 3,62 (два д.д., 2Н, ОСН2, в различных изомерах 2Х=10.8 Гц, 3Х=7,9 Гц); 3,71, 3,75 (два д.д., 2Н, ОСН2 в различных изомерах 2Х=10.8 3Х=5,4 Гц). Спектр ЯМР 13С(75 МГц, СЭС13, 8, м.д.): 24,64, 24,77 (цСН2 в различных изомерах); 29,75 (цСН); 59,83 (СС12); 69,66, 69,87 (ОСН2 в различных изомерах). Масс спектр (ЭУ, 70 эВ), ш/ И, (1отн, %): М+(нет), 166/168/170 (М--С2С12)+,(1.5/1/0,3);139/141/143 (М.-С4Н5С12)+, (3.2/2.2/0.4); 123/125/127 (М-С4Н5С120)+, (62/40/7); 109/111/113 (М-С5Н7ОС12)+, (3.5/2.5/1); 104/106 (М-С4Н5С12- С1)+, (1.5/ 0,5); 103/105 (М-С4Н5С12-НС1)+, (4.5/1.5); 88/90 (М-С4Н5С120- С1)+, (7/2.3); 87/89 (М--С4Н5С120-НС1)+, (100/33).
Методика О-алкилирования аллилового спирта (2) 2-(хлорметил)-1,1-дихлорцикло-пропаном (6). В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную двурогим форштосом и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, поместили 0.1 моль (5.8 г) аллилового спирта и через вертикальную трубку форштосса постепенно добавляли
0.012.моль (0.28 г) металлического натрия. После того, как весь натрий растворился, через капельную воронку добавили 0.003 моль (0.5 г) дихлорциклопропана 6 и кипятили смесь в течение 3 ч на водяной бане. По окончании реакции реакционную массу разбавили водой и экстрагировали хлороформом. Нижний органический слой сушили свежепрока-ленным MgSO4, хлороформ отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли под вакуумом. Получили соединение 3, идентичное описанному выше.
Литература
1. Брусенцова (Клеттер) Е. А., Злотский С. С., Хамидуллина А. Р. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.— Иваново, 2008.— Т.51, №9.— С. 106.
2. Брусенцова (Клеттер) Е. А., Злотский С. С., Кутепов Б. И., Хазипова А. Н. // ЖПХ.-2009.- Т.82, №6.- С. 972.
3. Справочник химика. Т. II. / Под ред. Б. П. Никольского.- Л.: Ленинградское отделение издательства «Химия».- С. 640.
4. Арбузова Т. В. Синтезы замещенных гел.-ди-хлорциклопропанов и реакции на их основе: Дисс. ... к.х.н.— Уфа: УГНТУ, 2006.- 111 с.
