З. Р. Вильданова (асп.)1, Э. К. Аминова (асп.)1, В. Д. Байбулатов (студ.)1, А. Н. Казакова (к.х.н., м.н.с.)1, Г. О. Торосян (д.х.н., проф., зав. каф.)2,
С. С. Злотский (д.х.н., проф., чл.-корр. АН РБ, зав. каф.)1
Синтезы на основе ^мс-2-бутен-1,4-диола
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru 2Государственный инженерный университет Армении, кафедра химических технологий 00009, г. Ереван, ул. Теряна, 105; тел. (37493) 998830
Z. R. Vil’danova1, E. K. Aminova1, V. D. Baibulatov1,
A. N. Kazakova1, G. O. Torosyan2, S. S. Zlotsky1
Syntheses based on cis-2-butene-1,4-diol
1 Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
2 State Engineering University of Armenia (Polytechnic)
105, Teryan Str, Yerevan 0009, Republic of Armenia; ph. (37493) 998830
При О-алкилировании цис-2-бутен-1,4-диола хлористым бутилом и аллилом получены с высокими выходами соответствующие моно- и диэфиры. Показано, что взаимодействие дихлор-карбенов с диэфиром цис-2-бутен-1,4-диола и цис-1,4-дихлорбутеном-2 в условиях межфазно-го катализа приводит к образованию соответствующих гел-дихлорциклопропилпроизводных, при этом, согласно результатам кинетических исследований, двойная связь диэфира примерно в 3 раза активнее дихлорида. Определены физико-химические характеристики, и доказана стереохимия двойной связи в полученных соединениях.
Ключевые слова: дихлоркарбен; гел-дихлор-циклопропаны; межфазный катализ; эфиры.
Аллиловые эфиры широко используются в органическом синтезе, и методы их получения хорошо известны 1. Мы осуществили синтез непредельных моно- и диэфиров на основе цис-2-бутен-1,4-диола (1), который является доступным крупнотоннажным продуктом переработки растительного сырья 2.
+ RCl
HO
OH
2а,б
ДМСО -------►
кОН катамин АБ
At the O-alkylation of cis-2-butene-1,4-diol with allyl and butyl chloride obtained in high yields the corresponding mono- and diesters. It is shown that the interaction with the dichlorocarbenes diester cis-2-butene-1,4-diol and cis-1,4-dichlo-robutenes-2 under phase transfer catalysis leads to the formation of the ^em-dichlorocyclopropyl derivatives, while according to the results of kinetic studies, the double bond diester about
3 times more active dichloride. The physic-chemical characteristics are determined and proved the stereochemistry of the double bond in the obtained compounds.
Key words: esters; dichlorcarbene; heme-dichlo-rocyclopropanes; phase-transfer catalysis.
Диол 1 реагирует с бутил- и аллилхлори-дами (2а,б) по обеим гидроксильным группам с последовательным образованием соответствующих моно- и диэфиров (3а,б,4а,б).
Судя по кинетическим кривым (рис. 1а,б), хлористый аллил (2а) активнее бутил-хлорида (2б).
В результате дихлоркарбенирования двойной связи диэфира 4а с выходом 98% получен цис-2,3-дибутоксиметил-гем-дихлор-циклопропан (5).
RO OH RO OR
RO OH RO
За,б 4а,б
R = н-С4Н9 (2а, За, 4а), СН2=СН-СН2 (2б, Зб, 4б).
:CCl2
Дата поступления 27.06.12
4а
1
а)
а) б)
Рис. 1. О-алкилирование 2-бутен-1,4-диола (1): а) бутилхлоридом (2а), б) аллилхлоридом (2б). Мольное соотношение: 0.01 моль диола 1, 0.04 моль хлорида 2а,б, 2.84 г КОН, 14 мл ДМСО, 0.022 г катамина АБ, Т = 50 оС (30 оС в случае хлорида 2б).
Для встречного синтеза этого соединения мы реакцией с хлористым тионилом количественно перевели диол 1 в дихлорид 6, который, после присоединения дихлоркарбена, образовал
2,3-дихлорметил-гел-дихлорциклопропан ( 7 ).
SOCl
HO
OH пиридин
Cl
•2
Cl Cl
:CCl2
7
Последний в избытке бутанола образует диэфир 5.
CL Cl
,OH
ДМСО
Cl Cl
7
О
Эта схема менее эффективна, поскольку, в соответствии с данными конкурентных реакций, 1,4-дихлорбутен-2 (6) в 3 раза менее активен, чем 1,4-дибутоксибутен-2 (4а) в процессе дихлоркарбенирования.
Во всех изученных реакциях стереохимия двойной связи сохранялась, и на основе цис-ди-ола 1 были получены соответствующие индивидуальные цис-стереоизомеры 3а,б, 4а,б, 5, 6, 7.
Экспериментальная часть
^екЕрь: ЯМР 1Н и 13C (режим JMOD) регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (5GG и 75.47 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт — Me4Si. Хро-матомасс-спектры записывали на приборе «Focus» c масс-спектрометрическим детектором Finingan DSQ II (температура ионного источника 200 °C, температура прямого ввода 50—270 о^ скорость нагрева 10 оО/мин, колонка Thermo TR-5MS 50 x 2.5-10-4м, расход гелия 0.7 мл/мин). ГЖХ-анализ выполняли на хроматографе Кристалл-2000М с детектором по тепловодности, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 2 м, с 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW.
Методика взаимодействия 2-бутен-1,4-диола с хлорпроизводными. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 0.01 моль (1 г) 2-бутен-1,4-диола (1), 0.05 моль (2.84 г) KOH, 14 мл ДМ^ и 0.06 ммоль (0.22 г) межфазного катализатора — катамина АБ. При интенсивном перемешивании смесь нагревали до 40 ^ в течение 1 ч. При установившейся температуре прикапывали 0.04 моль хлорпроизводного 2а,б (3.7 г бутил-хлорида (2а) или 3.06 г аллилхлорида (2б)).
По окончании реакции смесь охлаждали до 20—25 о^ разбавляли водой, экстрагировали хлороформом (3x20 мл), нижний органический слой промывали водой до нейтральной среды и сушили свежепрокаленным CaCl2. После отгонки растворителя реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке.
По данной методике получены:
(2Z)-4-Бутокси-2-бутен-1-ол (3а). Выход 50%, бесцветная жидкость. Tran: = 94 ^
+
NaOH
O
5
(5 мм рт.ст.). Масс-спектр ш/г, (1отн %): 144 (нет) М+, 143 (1), 126 (22), 113 (24), 70 (100), 57 (95), 54 (8), 51 (1), 45 (2), 43 (30), 41 (48), 39 (12), 29 (20), 27 (10).
(2Z)-1,4-Дибутоксибутен-2 (4а). Выход 88%, бесцветная жидкость. Ткип=105 оС (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *И, 8, м. д. (О, Гц): 0.91 (м., 6И, С4'И3), 1.48 (м., 4И, С3'И2), 1.56 (м., 4И, С2'И2), 3.41 (м., 4И, С1'^), 4,05 (д.д.д.д., 4И, С*И2, С4И2, О 6.4, О 10.3), 5.70 (т., 2И, С2И, С3И, О 6.4, О 10.3). Масс-спектр ш/г, (1отн %): 200 (нет) М+, 198 (1), 126 (37), 113 (6), 100 (3), 85 (3), 70 (100), 57 (58), 41 (25), 29 (14).
(2^)-4-(Аллилокси)-2-бутен-1-ол (3б). Выход 50%, бесцветная жидкость. Ткип = 77 оС (5 мм рт.ст.). Масс-спектр ш/г, (1отн %): 128 (нет) М+, 127 (1), 111 (2), 110 (20), 97 (38), 95 (5), 81 (14), 71 (25), 70 (100), 68 (34), 57 (81), 55 (49), 53 (14).
(2^)-1,4-Бис(аллилокси)бутен-2 (4б). Выход 92%, бесцветная жидкость. Ткип=60 оС (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *И, 8, м. д. (О, Гц): 3.99 (м., 4И, С1'^), 4.08 (д.д.д.д., 4И, С1^, С4И2, О 6.3, О 10.1), 5.19 (д.д., 2И, С3’Иа), 5.30 (д.д., 2И, С3'ИЬ), 5.75 (д.д.д.д., 2И, С2И, С3И, О 6.3, О 10.1, О 11.3), 5.93 (м., 2И, С2 И) . Масс-спектр ш/г, (1отн %):168 (нет) М+, 165 (1), 127 (1), 111 (12), ’ 110 (100), 97 (18), 95 (16), 81 (53), 69 (58), 68 (95), 55 (80).
Методика получения (2^)-1,4-дихлорбу-тена-2. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 0.017 моль (1.5 г) 2-бутен-1,4-диола (1), 0.017 моль (1.34 г) пиридина, при постоянном перемешивании и охлаждении прикапывали 0.046 моль (5.34 г) хлористого тионила в течение 15 мин. Смесь перемешивали и нагревали до 55—60 0С в течение 6 ч до прекращения выделения Б02.
Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, прибавляли 25 мл воды и экстрагировали эфиром (4x10 мл), верхний органический слой промывали водой до нейтральной среды и сушили свежепрокаленным СаС12. После отгонки эфира целевой продукт выделяли перегонкой при атмосферном давлении.
По данной методике получен:
(2^)-1,4-дихлорбутен-2 (6). Выход 98%, прозрачная розоватая жидкость. Ткип=155 0С. Найденные физико-химические константы соединения 6 соответствуют литературным данным 3.
Методика карбенирования алкенов 4а, 6.
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружали 0.1 моль (20 г (2Z)-1,4-дибу-токсибутена-2 (4а) или 12.5 г (2Z)-1,4-дихлор-бутена-2 (6)), 300 мл хлороформа и 0.6 ммоль (0.2 г) межфазного катализатора — катамина АБ. При интенсивном перемешивании и нагревании до 45 °С, прикапывали 320 г 50% раствора щелочи в течение 2 ч. Реакционную массу дополнительно перемешивали при установившейся температуре в течение 3—10 ч.
По окончании реакции смесь охлаждали до 20—25 °С, разбавляли водой, экстрагировали хлороформом (1x10 мл), органический слой промывали водой до нейтральной среды и сушили свежепрокаленным CaCl2. После отгонки растворителя смесь подвергали вакуумной разгонке. По данной методике получены:
2.3-Бис(бутоксиметил)-гем-дихлорцик-лопропан (5). Выход 98%, бесцветная жидкость. Ткип = 150 °С (4 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *H, 8, м. д. (J, Гц): 0.95 (м., 6H, С4И3), 1.42 (м., 4H, С3'И2), 1.6 (м., 4H, С2'И2), 2.00 (д.д.д.д., 2H, С2И, C3H, 3J 6.4, 3J 12.8, 3J 13.6), 3.45 (д.д.д.д., 4H, C*H, C4H, 2J 9.2, 3J 6.4, 3J 12.8), 3.58 (м., 4H, CrH2). Масс-спектр m/z, (1отн, %): 283 (нет) М+, 209/211/213 (1/2/1), 173/175 (8/4), 122/124/126 (9/7/3), 117/119 (18/8), 109/111 (9/7), 100 (42), 85/87/89 (71/18/8), 65 (10), 57 (100), 41 (34), 29 (18).
2.3-Бис(хлорметил)-гем-дихлорцикло-пропан: выход 92%, бесцветная жидкость. Ткип=100 oC (3 мм рт.ст.). Спектр ЯМР *H, 8, м. д. (J, Гц): 2.25 (д.д.д.д., 2H, C2H, C3H, 3J 5.6, 3J 8.0, 3J 10.0), 3.70 (д.д.д.д., 4H, C1^, C4H2, 3J 5.6, 3J 8.0). Масс-спектр m/z, (1отн, %): 205 (1) М+, 170/172/174 (10/9/3) [M-Cl]+, 156/158/160 (55/53/15), 143/145/147 (33/28/10), 134/136/138 (37/23/4), 120/ 122/124 (34/22/5), 109/111/113 (100/63/ 10), 99/101 (34/13), 85/87/89 (32/21/15), 73/75 (24/22), 65 (18), 51 (21).
Литература
1. Шириазданова А. Р., Кутуков Д. И., Злотс-кий С. С. и др. // Баш. хим. ж.— 2011.— Т.18, №3.- С.7.
2. Патент РФ №2154527 Способ получения бутен-2-диола-1,4 / Ирганг М., Менгер Ф., Мизен Э., Штопс П., Граф Ф. // Б. И.- 2000.
3. Hecht H. G., Victor B. L. // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- V.89.- P.2532.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг., ГК № 14.740.11.0910 от 29.04.2011.