CC BY
37
УДК 547.562
О. Р. Мусавиров (асп.), Э. Р. Ганиуллина (к.х.н., инж.), С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)
Реакция несимметричного алкенилового диэфира этиленгликоля с дихлоркарбенами
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 242-08-54, e-mail: nocturne@mail.ru
O. R. Musavirov, E. R. Ganiullina, S. S. Zlotsky
The reaction of asymmetrical alkens diester ethylen glycol
with dichlorocarbenes
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., Ufa, 450062, Russia; рh. (347)242-08-54 , e-mail: nocturne@mail.ru
Изучена региоселективность диалкенилового эфира этиленгликоля в условиях межфазного. Оценена активность неэквивалентных двойных связей по отношению к дихлоркарбенам.
Ключевые слова: гем.-дихлорциклопропаны; диолефины; дихлоркарбены; межфазный катализ.
Ранее было показано, что диаллиловые структуры последовательно карбенируются по кратным связям с образованием моно- и бис (гем.-дихлорциклпропанов) 1 2.
Мы изучили поведение в этой реакции несимметричного диэфира 1-аллилокси-2-(а-метилаллилокси)этана 1. Было установлено, что на первом этапе образуется смесь изомерных монокарбенированных продуктов 2а,б с преимущественным образованием гем.-дих-лорциклопропана с метильным заместителем (2а : 2б = 8). При исчерпывающем карбениро-вании смесь изомеров 2а,б превращается в бис (гем.-дихлорциклопропановое) производное 3.
Судя по кинетике (рис. 1) накопления (25 оС) продуктов карбенирования 2а,б и 3 диза-мещенная двойная связь в реагенте 1 в 8 раз активнее терминальной двойной связи в непре-
The regioselectivity of dialkens ether of ethylene glycol in the conditions of the interphase catalysis is investigated. Activity of nonequivalent double connections in relation to dichlorocarbens is estimated.
Key words: dichlorocarbenes; heme.-dichloro-cyclopropanes; interphase catalysis; diolefins.
дельном гем.-дихлорциклопропане
2а (Ki = 1.5, K2 = 0.2). Методами конкурентной кинетики была оценена активность диэфира этиленгликоля 1 по сравнению с диаллиловым эфиром 4. Было установлено, что благодаря более активной дизамещенной двойной связи диэфир 1 практически на порядок активнее диэфира 4, что хорошо согласуется с приведенными выше относительными константами. При этом согласно данным конкурентных превращений моноэфир 2а по активности практически совпадает с моноэфиром 5, полученным при мо-нокарбенировании диэфира 4.
Этот результат получен при сопоставлении выходов бмс(гем.-дихлорциклопропанов) 3 и 6 (конверсия монокарбенированных диоле-финов не более 30%).
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «СЬгош-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 4.5 м, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% БК-ЭО на носителе СНтоша1оп Ы-А". Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (ЭОО.Э МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 8 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМР-спект-ров проводили с помощью программы АСDFull.
3-[2 (аллилокси)этокси]-2-метилпропен-1 (1) был получен О-алкилированием моновинилового эфира этиленгликоля металлилхлори-дом по известной методике 3.
Выход 85%, бесцветная жидкость, Ткип 90-90.5 оС (Э0 мм.рт.ст).
ЯМР 1Н (Э00 МГц, CDClЭ, 8, м.д.): 1.72 (с., ЭН, СНЭ,); Э.57 (м., 4Н, ОСН2СН2О); Э.92 (с., 2Н, СН2, ОСН2С(СН3)СН2); 4.02 (м., 2Н, СН2, ОСН2СНСН2); 4.87 (с., 1Н, СН2, С(СН3)СН2,); 4.94 (с., 1Н, СН2, С(СНЭ)СН2,); 5.15 (д.д., 1Н СН2, СН2СНСН2, Э/ = 10.5); 5.27 (д.д., 1Н СН2, СН2СНСН2, Э/ = 17.1); 5.9 (м., 1Н СН, СН2СНСН2, Э/ = 10.5, Э/ = 17.1).
ЯМР 1ЭС (75 МГц, CDClЭ, 8, м.д.): 19.2 (СНЭ); 69.4 (СН2ОСН2С(СН3)СН2); 69.7 (СН2ОСН2СНСН2); 72.1 (ОСН2СНСН2); 75.1 (ОСН2С(СН3)СН2); 112.1 (ОСН2С(СНЭ)СН2); 116.9 (ОСН2СНСН2); 1Э4.7 (ОСН2СНСН2); 142.1 (ОСН2С(СНЭ)СН2).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), т/г И, (1отн , %): М+ (нет), 101 (М-СН2С(СН3)СН2)+, (14); 99 (М-С3Н5О)+, (5); 85 (М-С4Н7О)+, (16); 71 (М-С5Н9О)+, (36); 57 (М-СН2СН2ОСН2С(СНЭ)-
-5Н9
СН2)+
(28); 55 (М-ОСН2СН2ОСН2СНСН2)+ (100); 41 (М-СН2С(СН3)СН2ОСН2СН2О)+ (94).
Методика карбенирования
В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром загружали 0.025 моль олефина 1, 1 моль CHClЭ, 0,044 ммоль межфазного катализатора ТЭБАХ. При интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 320 г 50%-го раствора ЫаОН в течение часа. Реакцию вели 8 часов при комнатной температуре. После чего смесь промыли водой до нейтральной реакции среды. Нижний органический слой сушили хлоридом кальция, фильтровали и после отгонки хлороформа продукты дихлоркарбенирования выделяли вакуумной перегонкой.
1-{[2-(аллилокси)этокси]метил}-2,2-дих-лор-1-метилциклопропан (2а) бесцветная жидкость, Ткип = 143 - 144 оС (10 мм рт. ст.). Выделен вакуумной дистилляцией фракции, содержащей смесь изомеров (2а + 2б).
ЯМР (300 МГц, CDClЭ, 8, м.д.): 1.25 (д., 1Н, цСН2, 2] = 7.2 Гц); 1.34 (д., 1Н, цСН2, 2/ = 7.2 Гц); 1.4 (с., 3Н, СН3); 3.57 (д., 1Н, ОСН2, 2/ = 10.7 Гц) 3.64 (д., 1Н, ОСН2, 2/ = 10.7 Гц); 3.61 (м., 4Н, ОСН2СН2О); 4.0 (д.к., 1Н, СН2СН=СН2, 3/ = 1.7 Гц); 4.04 (д.к., 1Н, СН2СН=СН2, 3/ = 1.7 Гц); 5.17
Рис. 1 — Дихлоркарбенирование 1-аллилокси-2-(б-метилаллилокси)этана 1 0,025 моль диэфира 1, 1 моль CHClЭ, 1 моль ЫаОН (50%-ый водный раствор), 0.044 ммоль ТЭБАХ, 8 часов, 25оС.
CH3
+ (CH2=CH-CH2)2O 4
:CCl2
(2а + 2б) +
Cl Cl
O 5
(2а + 2б) +
Cl Cl
:CCl2
Cl
Cl
CH3
з Л + ГО^
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
(д.д., 1Н, СН2СН=СН2, 2J = 1.7 Гц, 3J = 1.7 Гц, 3J = 10.4 Гц); 5.26 (д.д., 1Н, СН2СН=СН2, 2J = 1.7 Гц, 3J = 1.7 Гц, 3J = 17.3 Гц); 5.9 (м., 1Н, СН2СН=СН2, 3J = 10.4 Гц, 3J = 17.3 Гц).
ЯМР 13C (75 МГц, CDCl3, 8, м.д.): 19.6 (СН3); 30.4 (цС); 30.6 (цСН2); 65.9 (CCl2); 69.4 (ОСН2СН2О); 70.3 (ОСН2СН2О); 72.1 (ОСН2); 74.7 (СН2СН=СН2); 116.9 (СН2СН=СН2); 134.7 (СН2СН=СН2).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z R, (1отн , %): М+ (нет); 137/139/141 (М-С5Н902)+, (4/1.3/ 0.5); 123/125/127 (М-С6Ни02)+, (1/0.7/ 0.1); 101/103 (М-С5H9O2-HCl)+, (12/3.5); 102/104 (М-С5Н902-а)+, (2/0.6); 88/90 (М-С6HllO2-Cl)+, (3/1); 87/89 (М^Щ^-HCl)+, (10/3); 85 (M-C5H7Cl2)+, (18); 73 (M-C6H7OCl2)+, (100); 71 (M-C6H90Cl2)+, (4); 69 (M-C6H9OCl2-Н2)+, (5); 57 (M-C7H1tOCl2), (14); 41 (M-C7HnO2Cl2)+, (90).
1,1-диметил-2-({2-[(2-метилпропен-2)ок-си]этокси}метил)циклопропан (2б) не удалось выделить из смеси изомеров (2а + 2б) вакуумной дистилляцией. Методом хроматомасс-спектрометрии установили его наличие.
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z R, (1отн , %): М+ (нет); 183/185/187 (М-С4Щ)+, (1.1/0.7/ 0.1); 167/169/171 (М-С4ЩО)+, (1/0.7/0.1); 139/141/143 (М-QH^O)/ (2/1.3/0.3); 123/ 125/127 (М-QH^r, (46/28/5); 115 (M-C4H5Cl2)+, (6); 104/106 (М-С6H12O-Cl)+, (<0.6); 103/105 (3.1/1);
88/90 (М-С6H1202-Cl)+, (6/2.1); 87/89 (М-С6H1202-HCl)+, (82/22); 99 (M-C4H5OCl2)+, (11); 85 (M-C5H7OCl2)+, (14); 71 (M-C6H90Cl2)+, (30); 55 (M-C6H1902Cl2), (100).
1,1-дихлор-2-({2-[(2,2-дихлорциклопро-пил)метокси]этокси}метил)-2-метилциклопро-пан (3) бесцветная жидкость, Ткип = 197 — 197.5 оС (6 мм рт. ст.). Выделен вакуумной дистилляцией из реакционной массы, содержащей моно- и бис-гем.-дихлорциклопропаны.
ЯМР (300 МГц, CDCl3, 8, м.д.): 1.26 (д., 1Н, СН2, СHз(CзH2Cl2), 2J = 7.2 Гц); 1.3 (т., 1Н, СН2, (C3H3CU 3J = 7.2 Гц, 2J = 7.2 Гц); 1.38 (д., 1Н, СН2, СHз(CзH2Cl2), 2J = 7.2 Гц); 1.45 (с., 3Н, СН3); 1.65 (д., 1Н, СН2, (C3H3Cl2), 3J = 10.5 Гц, 2J = 7.2 Гц); 1.95 (д.д., 1Н, (C3H3CU 3J = 10.5 Гц, 3J = 7.2 Гц); 3.55 - 3.75 (м., 8Н, СН20CH2CH20CH2).
ЯМР 13C (75 МГц, CDCl3, 8, м.д.): 18.66 (СН3); 24.78 (СH2, C3H3Cl2); 29.94 (СН, C3H3Cl2); 30.41 (CH2, СH3(C3H2Cl2); 30.63 (С, СH3(C3H2Cl2); 65.97, 66.11 (Са2); 70.08 (ОСН2СН2О); 70.42 (ОСН2, 0CH2C3H3Cl2); 74.85 (ОСН2, 0CH2(CH3)C3H2Cl2).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z R, (1отн , %): М+ (нет); 224/226/228 (M-C2H2Cl2)+, (4/ 2.7/0/4); 137/139/141 (М-QH^Cb)/ (6/ 4/0.7); 123/125/127 (М-С^О^Ы, (60/ 36/7); 109/111/113 (М-С8H1302Cl2)+, (9/6/ 1); 101/103 (М-С6H902Cl2-HCl)+, (21/8); 102/104 (М-QH^Cb-Cl)/ (8/2.5); 88/90 (М-С7H1102Cl2-Cl)+, (9/3); 87/89 (М-С7H1102Cl2-HCl)+, (100/28); 85 (M-C2H2Cl2-C4H50Cl2)+, (5); 71 (M-C2H2Cl2-C5H70Cl2)+, (7); 57 (M-C2H2Cl2-C6H90Cl2), (12); 41 (M-C2H2Cl2-C6H902Cl2)+, (43).
Соединения 4, 5 и 6 были описаны в работе* и свойства выделенных нами продуктов совпали с приведенными ранее.
Литература
1. Клеттер Е. А., Ганиуллина Э. Р., Мусавиров О. Р., Шириазданова А. Р., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16, № 1.- С. 16.
2. Ганиуллина Э. Р., Злотский С. С., Вороненко Б. И., Имашев У. Б. // Баш. хим. ж.- 2008.Т. 15.- № 1.- С. 120.
3. Э. Демлов, З. Демлов Межфазный катализ. Пер. с англ.- М.: Мир.- 1987.- 466 с.
1
