Научная статья на тему 'Реакция замещенных гем-дихлорциклопропанов с ароматическими углеводородами'

Реакция замещенных гем-дихлорциклопропанов с ароматическими углеводородами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
157
55
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АЛКИЛИРОВАНИЕ / АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ / БЕНЗОЛ / ГЕМ-ДИХЛОРАЛКЕНИЛАРЕНЫ / ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНЫ / КАТАЛИЗ / КАТАЛИЗАТОР ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА / МИКРОВОЛНОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ / ПАРА-КСИЛОЛ / ХЛОРИСТЫЙ АЛЮМИНИЙ / ALKYLATION / ALUMINUM CHLORIDE / AROMATIC HYDROCARBONS / BENZENE / CATALYSIS / THE CATALYST OF THE FRIEDEL-CRAFTS REACTION / GEM-DICHLOROALKENYLARENES / GEM-DICHLOROCYCLOPROPANES / MICROWAVE RADIATION / PARA-XYLENE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Аминова Э. К., Казакова А. Н., Михайлова Н. Н., Низаева Э. Р., Байбулатов В. Д.

Исследовано алкилирование ароматических углеводородовбензола и пара -ксилола 2-(1-хлорэтил)гем -дихлорциклопропаном в присутствии каталитических количеств хлористого алюминия, протекающее с раскрытием циклопропанового кольца и образованием соответствующих гем -дихлоралкениларенов. Показано, что выход продуктов алкилирования зависит от наличия заместителей в ароматическом ядре. Установлено, что микроволновое излучение, по сравнению с термическим нагревом, позволяет сократить время реакции и повысить выход соответствующих гем -дихлоралкенилпроизводных.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Аминова Э. К., Казакова А. Н., Михайлова Н. Н., Низаева Э. Р., Байбулатов В. Д.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Reaction of substitution gem -di

The alkylation of benzene and paraxylene by 2-(1-chloroethyl)gem -dichlorocyclopropanes was studied in the presence of catalytic amounts of aluminum chloride proceeds with the cyclopropane ring opening and formation of the corresponding gem -dichloroalkenylarenes. It is shown that the yield of alkylation products depends on the presence of substituents in the aromatic ring. It is established that microwave radiation in comparison to thermal heating allows to reduce reaction time and to increase the yield of the corresponding gem -dichloroalkenyl derivatives.

Текст научной работы на тему «Реакция замещенных гем-дихлорциклопропанов с ароматическими углеводородами»

УДК 547.525

Э. К. Аминова (асп.), А. Н. Казакова (к.х.н., м.н.с.), Н. Н. Михайлова (к.х.н., доц.), Э. Р. Низаева (к.х.н., доц.), В. Д. Байбулатов (студ.), С. С. Злотский (д.х.н., проф., зав. каф., член-корр. АН РБ)

Реакция замещенных геж-дихлорциклопропанов с ароматическими углеводородами

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. 8(347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru

E. K. Aminova, A. N. Kazakova, N. N. Mikhailova, E. R. Nizaeva, V. D. Baibulatov, S. S. Zlotsky

Reaction of substitution g'em-diсhlorocyclopropanes with aromatic hydrocarbons

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. 8(347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru

Исследовано алкилирование ароматических углеводородов — бензола и пара-ксилола 2-(1-хлор-этил)-гем-дихлорциклопропаном в присутствии каталитических количеств хлористого алюминия, протекающее с раскрытием циклопропано-вого кольца и образованием соответствующих гем-дихлоралкениларенов. Показано, что выход продуктов алкилирования зависит от наличия заместителей в ароматическом ядре. Установлено, что микроволновое излучение, по сравнению с термическим нагревом, позволяет сократить время реакции и повысить выход соответствующих гем-дихлоралкенилпроизводных.

Ключевые слова: алкилирование; ароматические углеводороды; бензол; гем-дихлоралкенил-арены; гем-дихлорциклопропаны; катализ; катализатор Фриделя-Крафтса; микроволновое излучение; пара-ксилол; хлористый алюминий.

The alkylation of benzene and paraxylene by 2-(1-chloroethyl)-gem-dichlorocyclopropanes was studied in the presence of catalytic amounts of aluminum chloride proceeds with the cyclopropane ring opening and formation of the corresponding gem-dichloroalkenylarenes. It is shown that the yield of alkylation products depends on the presence of substituents in the aromatic ring. It is established that microwave radiation in comparison to thermal heating allows to reduce reaction time and to increase the yield of the corresponding gem-dichloroalkenyl derivatives.

Key words: alkylation; aluminum chloride; aromatic hydrocarbons; benzene; catalysis; the catalyst of the Friedel-Crafts reaction; gem-dichloroalkenylarenes; gem-dichlorocyclopro-panes; microwave radiation; para-xylene.

Продолжая работы по алкилированию а-хлорэтил-гел-дихлорциклопропана (3) с

ароматических углеводородов в условиях бензолом (1) и пара-ксилолом (2) в присут-

Фриделя-Крафтса полизамещенными гел-ди- ствии катализатора хлористого алюминия

хлорциклопропанами 1'2, мы изучили реакцию (А1С13).

1, 2

R

+

СНз

CI AlCl3

CY Cl 3

R2 Н3С.

4, 5

R1

Cl

Cl

R1=R2=H (1, 4); R1=R2=CH3 (2, 5).

Дата поступления 30.01.13

Мы установили, что в изученных условиях (табл. 1) продукты алкилирования 4, 5 не содержат циклопропановый фрагмент и представляют собой соответствующие гем-дихло-ралкенилпроизводные.

Таблица 1

Алкилирование бензола (1) и пара-ксилола (2) 2-(1-хлорэтил)-гем-дихлорциклопропаном 3

Мольное соотношение: бензол (пара-ксилол) : 3: А1С13 = 10:1:0.14

Ароматический Условия Продукты

углеводород реакции реакции(выход, %)

1 А 4 (47)

Б 4 (65)

2 А 5 (17)

Б 5 (49)

А—Т = 70—75 0С, время реакции 2 ч; Б — микроволновое излучение, 480 Вт, время реакции 0.5 ч.

Бензол, судя по выходу целевых продуктов, более чем в 2 раза активнее пара-ксилола. Воздействие микроволнового излучения позволило снизить продолжительность реакции с 2 до 0.5 ч и в 1.5—2.5 раза повысить выход продуктов алкилирования 4, 5.

В соответствии с литературными данными 2 можно предположить, что реакция протекает с отщеплением хлороводорода и раскрытием циклопропанового кольца. Образующийся неустойчивый диен присоединяется к ароматическому субстрату с образованием наблюдаемых продуктов 4, 5.

CH3

Cl

AlCl3

-HCl

Cr Cl 3

Cl

CH3

Cl

ArH

4, 5

Данный механизм превращения гем-дих-лорциклопропанов под действием кислотных катализаторов предложен в работах 2'3.

Экспериментальная часть

Для качественного и количественного анализа исходных соединений и продуктов их превращений использовали хроматограф Кри-

сталл-2000М (Россия) с детектором по теплопроводности, газ-носитель гелий (колонка 2000 х 5 мм с 5% SE-30 на носителе Chromaten N-AW). Спектры ЯМР и 13C регистрировали на спектрометре Bruker AM-300 (Германия), 300.13 и 75.47 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт Me4Si. Хрома-то-масс-спектры записывали на приборе Focus (Германия) с масс-спектрометрическим детектором Finnigan DSQ II (ЭУ, 70 эВ, температура ионизирующей камеры 200 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин).

Методика дигалогенкарбенирования 3-хлорбутена-1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещали 0.1 моль 3-хлорбутена-1, 300 мл хлороформа и 0.2 г межфазного катализатора - Катамина АБ. При охлаждении до 10 оС и интенсивном перемешивании прикапывали к смеси 320 г 50%-го водного раствора NaOH в течение 2 ч. Дополнительно реакционную массу перемешивали еще 1 ч при 20 оС. Затем смесь промывали водой, органический слой сушили над свежепро-каленным CaCl2, растворитель упаривали, остаток перегоняли в вакууме.

Методика алкилированиия бензола и пара-ксилола 2-(1-хлорэтил)-гем-дихлор-циклопропаном (3). К двухгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, помещали 0.0156 моль арена 1, 2, 0.0006 моль AlCl3. При нагревании до 70—75 оС и интенсивном перемешивании прикапывали раствор 0.002 моль 2-(1-хлорэтил)-гел-дихлорциклопропана (3) в 0.004 моль арена 1, 2 в течение 0.25 ч, после чего перемешивали еще 4 ч при 75—80 оС. Затем реакционную смесь выливали в стакан со льдом и 10%-м раствором соляной кислоты, экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой промывали водой, сушили над све-жепрокаленным MgSO4. После упаривания растворителя остаток перегоняли в вакууме.

(3,3-Дихлор-1-этилпроп-2-ен-1-ил)бен-зол (4): т. кип. 104—107 оС (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *H (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 0.93 (т., 3H, C5H3), 1.79 (д.д.д.д., 2Н, С4Н2, 2/ 13.2, 3/ 6.0, 3/ 7.2, 3/ 7.6), 3.61 (д.д.д.д., 1Н, С3Н, 3/ 7.2, 3/ 7.6, 3/ 10.0), 6.03 (д., 1H, C2H, 3/ 10.0), 7.20-7.40 (м., 5Н, Ph). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 11.88 (C5), 28.78 (С4), 47.96 (C3), 120.34 (C1), 126.02-128.94 (Ph), 133.27 (C2), 142.39 (C-Ph). Масс-спектр, m/z (1отн %): 214/216/218 [М]+ (9/7/1), 185/

187/189 [М-С2И5Г (27/18/3), 149/151 [М-C2H5-Xl]+ (100/31), 143 (9), 115 (34), 114 (11), 91 (14), 63 (8), 51 (9).

2-(3,3-Дихлор-1-этилпроп-2-ен-1-ил)-1,4-диметилбензол (5): т. кип. 133—135 оС (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР *H (CDCl3, 8, м.д., //Гц): 0.97 (т., 3H, C5H3), 1.78 (д.д.д.д., 2Н, С4Н2, 2/ 14.8, 3/ 6.7, 3/ 7.5), 2.36 (д., 6H, 2CH3), 3.81 (д.д.д.д., 1H, C*H, 3/ 6.7, 3/ 7.5, 3/ 9.9), 6.02 (д. 1H, C2H, 3/ 9.9), 6.00-7.40 (м., 3Н, Ph). Масс-спектр, m/z (1отн %): 242/ 244/246 [М]+ (12/8/1), 213/215/217 [М-C2H5]+- (35/23/4), 177/179 [М-C2H5-•Cl]+ (100/32), 143 (18), 142 (25), 115 (24), 91 (12), 77 (13).

Литература

1. Клеттер Е. А., Козырева Ю. П., Кутуков Д. И., Злотский С. С. // Нефтехимия.— 2010.— Т.50, №1.- С.66.

2. Казакова А. Н., Спирихин Л. В., Злотский С.С. //Нефтехимия.- 2012.- Т.52, №2.- С.142.

3. Зык Н. В., Бондаренко О. Б., Гаврилова А. Ю., Чижов А. О., Зефиров Н. С. // Изв. АН. Сер. хим.- 2011.- №2.- С.321.

Методика алкилирования ароматических углеводородов 1, 2 2-(1-хлорэтил)-гем-ди-хлорциклопропаном в условиях микроволнового излучения. В одногорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 0.019 моль арена 1 или 2, 0.0006 моль AlCl3, 0.002 моль гел-дихлорциклопропана 3. Реакционную смесь перемешивали и облучали в бытовой микроволновой печи «Бапуо EM-S1073W» при мощности 480 Вт в течение 30 мин. Затем реакционную смесь выливали в стакан со льдом и 10%-м раствором соляной кислоты, экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой промывали водой, сушили над свежепрокаленным MgSO4. После упаривания растворителя остаток перегоняли в вакууме.

Literature

1. Kletter E. A., Kozyreva Ju. P., Kutukov D. I., Zlotskij S. S. // Neftehimija.- 2010.- V.50, №1.- S.66.

2. Kazakova A. N., Spirihin L. V., Zlotskij S. S. // Neftehimija.- 2012.- V.52, №2.- S.142.

3. Zyk N. V., Bondarenko O. B., Gavrilova A. Ju., Chizhov A. O., Zefirov N. S. // Izv. AN. Ser. him.- 2011.- №2.- S.321.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ по теме: «Разработка и создание инновационных методов синтеза бензо-1,3- и 1,4-диоксациклоалканов, полупродуктов и реагентов, для модернизации важнейших отраслей науки и техники».

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.