CC BY
38
УДК 547.562
Е. А. Клеттер (асп.), Э. Р. Ганиуллина (асп.), О. Р. Мусавиров (асп.), А. Р. Шириазданова (асп.), С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)
Дихлоркарбенирование симметричных и несимметричных диолефинов
Уфимский государственный нефтяной технический университет кафедра «Общей и аналитической химии» 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел (347) 242-08-54
E. A. Kletter, E. R. Ganiullina, O. R. Musavirov, A. R. Shiriazdanova, S. S. Zlotsky Dichlorcarbenation of symmetric and asymmetrical diolefins
Ufa State Petroleum Technological University I, ul. Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; Ph.: (347) 2420854
Получены моно- и бис(гем.-дихлорциклопропа-ны) на основе симметричных и несимметричных диолефинов и рассчитаны константы скорости реакций их образования при значительном избытке хлороформа.
Ключевые слова: гем.-дихлорциклопропаны; диолефины; дихлоркарбен; межфазный катализ.
Замещенные гем. -дихлорциклопропаны широко используются как реагенты и полупродукты в органическом синтезе 1-3. Мы изучили их получение присоединением дихлоркарбе-нов к симметричным 1-3 и несимметричным 4, 5 диолефинам. В условиях межфазного катализа 4' 5 симметричные диолефины 1-3 последовательно превращаются в соответствующие алкенил-гем.-дихлорциклопропаны 1а-3а и би-циклические структуры 1б-3б.
Реакция является последовательной и для селективного образования промежуточных ал-кенилцикланов 1а-3а конверсия исходных диолефинов 1-3 не должна превышать 40—50 % (рис. 1).
Полученные данные (рис. 1) позволили оценить относительные константы скорости образования моно- (1а-3а) и бициклических (1б-3б) соединений при значительном избытке хлороформа (табл. 1).
Сопряженные двойные связи в 2,3-диме-тил-1,3-бутадиене 1 на порядок активнее несопряженных аллилоксильных в эфирах 2 и 3. Изопропенильное производное 1а также на порядок активнее аллилоксильных гем.-дихлорциклопропанов 2а и 3а. Это связано с тем, что донорный метильный заместитель при двойной связи облегчает присоединение электроноакцепторного карбена :СС12.
Mono- and fois-heme-dichlorocyclopropanes on the basis of symmetric and asymmetrical diolefins are received. Rate constants of their reaction are calculated at significant surplus of chloroform.
Key words: dichlorcarbene; heme-dichlorocyclopropanes; phase-transfer catalysis; diolefins.
R1 R1 I I :CCl2 H2C=C-(CH2OCH2)^C=CH2-^
1-3
R1 R1
I I
H2C—C- (CH2OCH2)^C=CH2
C / \ Cl Cl
1а-3а
:CCl2
RR I I
H2C—C- (CH2OCH2)^C—CH2
CC
Cl Cl Cl Cl
1б-3б
R1 = CH3; R1 = H; R1 = H;
n = 0 (1, 1а, 1б) n = 1 (2, 2а, 2б) n = 2 (3, 3а, 3б)
Во всех случаях моно-олефины 1а-3а приблизительно в 2 раза менее активны соответствующих диолефинов 1-3, что связано с уменьшением числа активных центров (двойных связей).
Дата поступления 13.01.09
Двхлоркарбенировлнне2,3-диметклбутгадпена (!)
гДн\.норка рбеннровлнтадналлнцовогг+фи|1:1 (2)
Время, '£
Днхлорк;|рбеннравапве 1,2-лилллплоксютанл (3)
Время. ч
Рис. 1. Дихлоркарбенирование симметричных дио-лефинов 1-3: 0.1 моль олефина, 320 г 50% N»011, 300 мл СНС13 25 "С (1,2) 40 "С (3)
Отметим, что методом конкурентной кинетики, была установлена одинаковая активность диэфиров 2 и 3, а также аллилоксипро-изводных 2а и За. Диаллиловый эфир 2 активнее аллилбутилового эфира в 2 раза, что дополнительно свидетельствует о независимом протекании присоединения дихлоркарбена по двойным связям в молекулах 1-3.
Сложнее протекает карбенирование несимметричных диолефинов 4 и 5, в которых двойные связи отличаются по способности присоединять дихлоркарбен.
На первом этапе карбенировання 4 винил-циклогексена 4 параллельно образуются продукты присоединения по эндо- (4аи экзо-(4а/) циклическим двойным связям, которые в дальнейшем образуют бицикл ическое соединение 46
Судя по данным ПМР- и масс-спектрометрии, соотношение монокарбенированных продуктов 4а2 и 4 а1 составляет 8 : 1 соответственно, го есть эндоциклическая двойная связь примерно на порядок активнее экзоцик-лической. Это подтверждается (табл. 1) тем, что относительная константа скорости карбе нирования диолефина 4 на порядок больше, чем этот параметр для смеси монокарбениро ванных продуктов (4а1 + 4а 2).
При взаимодействии дихлоркарбенои с аллиловым эфиром о-ал лил фенола 5 в смеси монокарбенированных продуктов преимущественно присутствует аллилоксипроизводное 5а}.
Спектральные исследования показали, что концентрация продукта присоединения по аллильной группе 5а1 в 5 раз выше, чем изомера 5а2. С этим согласуется большая актив ность диолефина 5 по сравнению со смесью монокарбенированных продуктов (5а1 + 5а2).
Методом конкурентной кинетики мы сравнили активность модельных соединений: аллилфенилового эфира и о аллиланизола. Двойная связь в о-ал л ил анизоле в 6 + 8 раз активнее, чем в аллилфениловом эфире, что подтверждает результаты днхлоркарбенирова-ния диолефина 5.
Башкирский химический журноп. 2009. Том 16. № 1
Таблица 1
Относительные константы скорости дихлоркарбенирования симметричных 1-3 и несимметричных 4, 5 диолефинов (первый порядок реакции по олефину в избытке ^^3)
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «СЬгош-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 4.5 м, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% БК-ЭО на носителе СНтота1оп Ы-Л". Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Вгикег ЛМ-ЭОО» (ЭОО.Э МГц). Химические сдвиги приведены в шкале й (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМР-спек-тров проводили с помощью программы АСОРиП.
В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали О.1 моль диолефина (1—5), ЭОО мл хлороформа и О.О25 г (О.ООО12 моль) межфазного катализатора ТЭБАХ. При интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали Э2О г 5О%-го раствора ЫаОН в течение 2 ч. Реакцию вели 5—25 ч. После чего смесь промыли водой до нейтральной реакции среды. Нижний органический слой отделяли, сушили хлоридом кальция, фильтровали и после отгонки хлороформа продукты дихлоркарбенирования выделяли вакуумной перегонкой.
Соединения 4а1, 4а2,5а1,5а2 и 4б, 5б были идентичны выделенным и описанным в 6' 7.
(1а) 1,1-дихлор-2-изопропенил-2-метил-циклопропан
Т кип. 43 оС (5 мм рт. ст. ) Спектр ЯМР 1Н (СЭС13, 8, м.д.): О.92—О.95 (д, ЭН, СНЭ); 1.О4—1.О6 (д, ЭН, СНЭ); 1.О7 (с, ЭН, СНЭ); 1.13-1.14 (д, 2Н, СН2СС12); 1.87-1.89 (м, 1Н, СН);
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 168 М+ (5), 151 (3), 137 (18), 123 (1ОО), 11О (22), 75 (12), 87 (65), 51 (2О), Э9 (15).
(1б) бис-(2,2-дихлорциклопропил)мети-ловый эфир
Т кип. 1О7 оС (5 мм рт. ст.) Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д.): 1.25-1.34 (м, 2Н, цСН); 1.43 (с, 3Н, СН3);
Формула Температура реакции, оС к, ч-1
СН3 СНз 1 25 1.20
С1 С1 СН СНз 1а 25 0.50
^ 2 25 0.10
С1 С1 С1 С1 2а 25 0.05
40 0.40
' 0—СН2—СН2— X С1 С1 3а 40 0.20
О" . 40 0.95
О^- СХСК 4ах 4а2 40 0.10
¿а 5 25 0.20
С1 С1 5ах 5а2 25 0.05
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 248 М+ (нет), 211 (1), 175 (2), 163 (21), 127 (32), 115 (5), 91 (26), 77 (8), 51 (4).
(2а) 2[(аллилокси)метил]-1,1-дихлорцик-лопропан
Т кип. 86—87 оС (10 мм рт. ст.) Спектр ЯМР *Н (СОС13, 5, м.д.): 1.23 (т, 1Н, цСН2, 21 = 7.4 Гц, ^ = 7.4 Гц); 1.62 (д.д., 1Н, цСН2, 21 = 7.4 Гц, ^ = 10.5 Гц); 1.90 (д.д.д.д., 1Н, цСН, 31 = 5.8 Гц, ^ = 7.4 Гц, 31 = 7.7 Гц, ^ =
10.5 Гц); 3.53 (д.д, 1Н, ОСН2, 21 = 10.8 Гц, 31 = 7.7 Гц); 3.61 (д.д., 1Н, ОСН2, 21 = 10.8 Гц, 31 = 5.8 Гц); 4.15 (д, 2Н, СН2СН=СН2, 31 = 5.7 Гц); 5.15 (д.д, 1Н, =СН2, 21 = 1.5 Гц, 31 = 16.1 Гц); 5.25 (д.д, 1Н, =СН2, 21 = 1.5 Гц, 31 = 10.5 Гц); 5.9 (д.д.т, 1Н, СН=СНо, 31 = 5.7 Гц, 31 = 10.5 Гц, 31 = 16.1 Гц).
ЯМР 13С (СЭС13, 5, м.д.): 24.76 (цСН2);
29.6 (цСН); 59.73 (СС12); 69.26 (ОСН2); 71.63 (СН2СН=СН2); 117.3 (=СН2); 134.38 (СН=СН2).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 184 М+ (нет), 139 (3), 123 (11), 109 (11),103 (3), 87 (39), 71 (3), 56 (30), 41 (100).
(2б) 1,1-дихлор-2{[(2,2-дихлорциклопро-пил)метокси]метил}циклопропан
Т кип. 167—167 оС (8 мм рт. ст.) Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д.): 1.25 (т, 2Н, цСН2, 21 = 7.4 Гц, 31 = 7.4 Гц); 1.67, 1.68 (два д.д, 2Н, цСН2, 21 = 7.4 Гц, ^ = 10.5 Гц); 1.92 (д.д.д.д, 2Н, цСН, ^ = 5.8 Гц, ^ = 7.4 Гц, 31 = 7.7 Гц, 31 = 10.5 Гц); 3.59, 3.62 (два д.д, 2Н, ОСН2, 21 = 10.8 Гц, ^ = 7.7 Гц); 3.71, 3.75 (два д.д, 2Н, ОСН2, 21 = 10.8 Гц, 31 = 5.8 Гц).
ЯМР 13С (СЭС13, 5, м.д.): 24.64, 24.77 (цСН2); 29.7 (цСН); 59.83 (СС12); 69.66, 69.87 (ОСН2).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 266 М+ (нет), 139 (3), 123 (62), 109 (4),103 (5), 87 (100).
(3а) 2-{[2-(аллилокси)этокси]метил}-1,1-дихлорциклопропан
Т кип. 130-134 оС (10 мм рт. ст.) Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д.): 1.1-1.25 (м, 1Н, цСН), 1.55-1.95 (м, 2Н, цСН2), 3.4-3.6 (м,
2Н, О-СН2), 3.6-3.8 (м, 4Н, О-СН2-СН2-О), 3.8-4.1 (м, 2Н, СН2цСН), 5.1-5.3 (м, 2Н, =СН2), 5.8-6.0 (м, 1Н, СН=).
Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 5, м.д.): 24.7 (цСН2); 29.6 (цСН); 59.9 (СС12); 69.3 (СН2О); 70.4 (СН2СН2О); 71.7 (СН2СН = СН2); 72.2 (ОСН2); 117.2 (=СН2); 134.5 (СН=СН2).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 225 М+ (нет), 139 (2), 123 (34), 109 (8),73 (100), 57 (24), 41 (95).
(3б) 1,1-дихлор-2-({2-[(2,2-дихлорцик-
лопропил)метокси]этокси}метил)цикло-
пропан
Т кип. 170-174 оС (12 мм рт. ст.) Спектр ЯМР (СЭС13, 5, м.д.): 1.1-1.3 (м, 1Н, цСН); 1.5-2.0 (м, 2Н, цСН2); 3.5-3.6 (м, 2Н, СН2цСН); 3.6-3.8 (м, 2Н, СН2О).
Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 5, м.д.): 24.6 (цСН2); 29.7 (цСН); 59.8 (СС12); 69.9, 70.23 (ОСН2).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 308 М+ (нет), 139 (3), 123 (52), 99 (18), 87 (100), 51 (18), 45 (22).
Кинетические результаты (рис.1) были обработаны с использованием компьютерного варианта метода наименьших квадратов и первый порядок по диолефинам был доказан с вероятностью И = 0.96 ■ 0.99.
Литература
1. Зефиров Н. С., Казимирчик И. В., Лукин К. А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефи-нам.- М.: Наука, 1985.- С.152.
2. Костиков Р. Р., Молчанов А. П., Беспалов А. Я. // ЖОрХ.- 1974.- Т. 10.- С. 10.
3. Куковинец О. С., Николаева С. В., Касрадзе В. Г., Зайнуллин Р. А., Кулакова Р. В., Абдуллин М. И. Циклопропаны (свойства, синтез, применение).- Уфа: Гилем, 2006.- 152 с.
4. Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. Пер. с англ.- М.: Мир, 1987.- С. 158.
5. Арбузова Т. В., Хамидуллина А. Р., Злот-ский С. С. // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2007.- Т.50, Вып.6.-С. 15.
6. Мусавиров О. Р., Шириазданова А. Р., Злот-ский С. С. // Баш. хим. ж.- 2008.- Т. 15, № 2.- С. 84.
7. Ганиуллина Э. Р., Злотский С. С., Воронен-ко Б. И. // Баш. хим. ж.- 2008.- Т.15, № 2.-С. 124.
