CC BY
47
УДК 547.562
А. Р. Шириазданова (асп.), А. Н. Казакова (асп.), С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)
Присоединение дихлоркарбенов по двойным связям хлораллиловых эфиров этиленгликоля
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
А. R. Shiriazdanova, A. N. Kazakova, S. S. Zlotsky
Joining of dichlorcarbenes on double bonds of chlorallyl ethers of ethylene glycol
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; рh. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
На основе симметричных и несимметричных ди-олефинов получены моно- и бис-(гем.-дихлор-циклопропаны) и рассчитаны константы скорости реакций их образования при значительном избытке хлороформа.
Ключевые слова: дихлоркарбен; гем.-дихлор-циклопропаны; межфазный катализ; диолефины.
Mono- and bis(^eme-dichlorocyclopropanes) on the basis of symmetric and asymmetrical diolefins are received and speed constants of their formation reaction ave designed at significant excess of chloroform.
Key words: dichlorcarbene; ^eme-dichlorocyc-lopropanes; phase-transfer catalysis; diolefins.
Ранее мы изучили последовательное дих-лорциклопропанирование ряда диеновых структур с симметричными и несимметричными двойными связями 1-3. Продолжая эти исследования, мы осуществили дихлоркарбени-рование бис-хлораллиловых эфиров 1 и 2, полученных на основе этиленгликоля и индивидуальных цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов.
В условиях межфазного катализа имеет место последовательное присоединение дих-лоркарбенов по двойным связям диенов 1 и 2 с образованием соответствующих моно-1а, 2а и бис-1б,2б гем.-дихлорциклопропановых структур:
:CCl2
C^CH=
:CHCH2OCH2CH2OCH2CH=CH*»Cl 1,2
C|"»CH-CHCH2OCH2CH2OCH2CH=CH~'Cl
Cl^Cl 1а,2а
Cl CH CHCH2OCH2CH2OCH2CH CH Cl
^Cl cXcI
1б,2б
Cl
1, 1а, 1б (транс-структура)
2, 2а, 2б (цис-структура)
Судя по кинетике расходования исходных диолефинов 1 и 2 и накопления моно-1а, 2 а и бис-1б,2б продуктов (рис. 1), в изученных
Дихлокарбенирование транс-1,2-дихло-раллилоксиэтана (1)
0,35 -,
Дихлокарбенирование цис-1,2-дихлорал-лилоксиэтана (2)
Дата поступления 17.11.09
время, ч
Рис.1 Дихлоркарбенирование симметричных диолефинов 1 и 2: 0.1 моль олефина, 300 мл CHCI3, 320 г 50% NaOH, 0.2г катамин АБ, 40 оС
R
l
R
Cl Cl
транс-фрагмент цис-фрагмент
R= ОС2Н4ОСзН4а (1а, 2а, 3а, 3б) R= ОС2Н4ОС3Н4С13 (1б, 2б, 3в)
Протоны На в изомерах 1а, 2а резонируют в виде дублета при 3.60 м.д. с КССВ J=6.2 Гц и 3.72 м.д. с КССВ 3J=7.7 Гц, соответственно. В соединении 1а протон с сигналом в виде дублета с КССВ 3J=6.2 Гц находится в трансположении, соответственно в соединении 2а протон с сигналом дублета с КССВ 3J=7.7 Гц в цис-положении. Химические сдвиги протонов На и Нь имеют меньшее значения в соединениях с транс- конфигурацией 6. Аналогично были установлены структуры соединений 1б, 2б, 3а, 3б 3в.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 4500х5 мм, 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 8 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМР-спект-ров проводили с помощью программы АСDFu11. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем вращении 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м х 2.5'"10-4 м, расход гелия 3 мл/мин).
Бисхлораллиловые эфиры (1—3).
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.1 моль этиленгликоля, 0.1 моль транс-, цис-1,3-дихлорпропена, 0.2 г межфазного катализатора — катамина АБ. При интенсивном перемешивании и температуре 80 оС прикапывали 20 г 50% водного раствора
№ОИ. Реакцию проводили в течение 12 ч. Контроль за ходом реакции вели по данным хроматограмм ГЖХ. По окончании реакции реакционную массу охлаждали до 20—25 оС и отфильтровывали образующуюся соль №С1. Целевые продукты перегоняли под вакуумом.
транс, транс-1,2-Ди(хлораллил)окси-этан (1). Т.кип. 113°С (5мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н (CDC13, 8, м.д.): 3.57 (м., 4Н, ОС-Н2СН2О); 4.0 (д.д., 4Н, 2СН2СН=СНС1), 6.0 (м., 2Н, 2СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц, 3/=7.5 Гц), 6.30 (м., 2Н, 2СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц) Масс-спектр т/в, (1отн, %): 211 М+ (нет); 175/177 (М-С1)+, (1/0.3); 135/137 (М-С3Н3С1)+, (24/8); 91/93 (М-С5Н7ОС1)+, (45/ 15); 75/77 (М-С5Н802С1)+, (100/33); 45 (М-СбН70С12)+, (12).
цис, цис-1,2-Ди(хлораллил)оксиэтан (2). Т.кип. 213°С (5мм.рт.ст. ). Спектр ПМР 1Н №С13, 8, м.д.): 3.6 (м., 4Н, ОСН2СН2О); 4.2 (д.д., 4Н, 2СН2СН=СНС1), 5.85 (м., 2Н, 2СН2СН=СНС1, 3/=7.3 Гц, 3/=7.4 Гц), 6.20 (м., 2Н, 2СН2СН=СНС1, 3/=7.3 Гц).
Масс-спектр т/в, (1отн, %): 211 М+ (нет); 175/177 (М-С1)+, (1/0.3); 135/137 (М-С3Н3С1)+, (24/8); 91/93 (М-С5Н7ОС1)+, (40/
13); 75/77 (М-С5Н802С1)+, (100/33); 45 (М-С6Н70С12)+, (12).
транс, цис-1,2-Ди(хлораллил)оксиэтан (3). Т.кип. 108 оС (4 мм.рт.ст.). Спектр ПМР (CDC13, 8, м.д.): 3.36-3.71 (м., 4Н, ОСИ^СИ^О); цис-фрагмент: 4.2 (д.д., 2Н, СН2СН=СНС1); 5.88 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/=7.2 Гц, 3/=7.1 Гц); 6.15 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/=7.1 Гц). транс-фрагмент: 4.0 (д.д., 2Н, СН2СН=СНС1); 6.00 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц, 3/=7.5 Гц); 6.28 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц)
Масс-спектр т/в, (1отн, %): 211 М+ (нет); 175/177 (М-С1)+, (1/0.3); 135/137 (М-С3Н3С1)+, (24/8); 91/93 (М-С5Н7ОС1)+, (42/
14); 75/77 (М-С5Н8О2С1)+, (100/33); 45 (М-С6Н7ОСЫ, (10).
Методика карбенирования
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.1 моль олефина 1-3; 300 мл хлороформа и 0.2 г. межфазного катализатора — катамина АБ.
При интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 320 г 50%-го раствора №ОИ в течение 2 ч. Реакцию вели 22— 24 ч при t = 40 оС. Затем реакционную смесь
промывали водой до нейтральной реакции. После отгонки хлороформа продукты дихлор-карбенирования перегоняли под вакуумом.
транс-1,1,2-Трихлор-3-[(2-{[транс-3-хлорпропенил]окси}этокси)метил]циклопро-пан (1а). Т.кип. 178 оС (5 мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н СТС13, 8, м.д.): 2.15 (м., 1Н, цСН) 3.3 (д., 2Н, ОСН2); 3.6 (д., 1Н, цСНС1, 3/=6.2 Гц); 3.6 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 3.7 (м., 2Н ОСН2СН2О); 4.0 (д.д., 2Н, ОСН2); 6.0 (м. 1Н, СН2СН=СНС1), 6.23 (м., 1Н СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 294 М+ (нет) 257/259/261/263 (М-С1)+, (5/5/1/0); 143/ 145/147/149 (М-С6НИ02С1)+, (9/9/3/1) 135/137 (М-С4Н4С13)+, (9/3); 91/93 (М-С6Н8ОС13)+, (33/11); 75/77 (М-С6Н902С13)+ (100/33); 45 (М-С7Н8ОС14)+, (12).
транс, транс [Бис(оксиметилен)эток-си]бис(2,2,3-трихлор-циклопропан) (1б). Т.кип. 231°С (5мм.рт.ст. ). Спектр ПМР 1Н №С13, 8, м.д.): 2.15 (м., 2Н,2цСН); 3.35 (д., 4Н, 2ОСН2); 3.61 (д., 2Н, 2цСНС1, 3/=6.2 Гц); 3.57 (м., 4Н, ОСН2СН2О).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 377 М+ (нет); 157/159/161/163 (М-С6Н9С1302)+, (40/40/ 13/1.5); 143/145/147/149 (М-С7Н10С1302)+, (4/4/1.3/0.1); 121/123/125 (М-С6Н902С14)+, (100/65/11); 85/87 (М-С6Н902С15)+, (24/8); 51 (М-С6Н902С15)+, (13); 45 (М-С8Н7ОС16)+, (27).
цис-1,1,2-Трихлор-3-[(2-{[ цис-3-хлорпро-пенил]окси}этокси)метил]циклопропан (2а). Т.кип. 176 оС (5мм.рт.ст.). Спектр ПМР (CDC13, 8, м.д.): 2.35 (м., 1Н, цСН); 3.5 (д., 2Н, СН2О); 3.6 (м., 2Н, ОСНзСН2О); 3.72 (д., 1Н, цСНС1, 3/=7.5 Гц); 3.75 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 4.2 (д.д., 2Н, ОСН2); 5.95 (м., 1Н, СН2СН=СНС1), 6.15 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=7.5 Гц).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 294 М+ (нет); 257/259/261/263 (М-С1)+, (5/5/1/0); 143/ 145/147/149 (М-С6НИ02С1)+, (5/5/1/0); 135/137 (М-С4Н4С13)+, (6/2); 91/93 (М-С6Н8ОС13)+, (33/11); 75/77 (М-С6Н902С13)+ (100/33); 45 (М-С7Н8ОС14)+, (10)
цис,цис [Бис(оксиметилен)этокси]-бис(2,2,3-трихлорцикло-пропан) (2б). Т.кип. 238 оС (5мм.рт.ст.). Спектр ПМР (CDC13, 8, м.д.): 2.36 (м., 2Н,2цСН); 3.59 (д., 4Н, 2ОСН2); 3.73 (д., 2Н, 2цСНС1, 3/=7.5 Гц); 3.67 (м., 4Н, ОСН2СН2О).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 377 М+ (нет); 157/159/161/163 (М-С6Н9С1302)+, (40/40/ 13/1.5); 143/145/147/149 (М-С7Н10С1302)+,
(4/4/1.3/0.1); 121/123/125 (М-С6Н902С14)+, (100/65/11); 85/87 (М-С6Н902С15)+, (24/8); 51 (М-С6Н902С15)+, (13); 45 (М-С8Н7ОС16)+, (27).
цис-1,1,2-Трихлор-3-[(2-{[ транс-3-хлорпропенил]окси}этокси)метил]циклопро-пан (3а). Т.кип. 176—179 оС (5 мм.рт.ст.). Выделен вакуумной дистилляцией фракции, содержащей смесь изомеров (3а + 3б). Спектр ПМР ^С13, 8, м.д.): 3.36-3.71 (м., 8Н, 20СН2СН20); цис-фрагмент: 2.35 (м., 1Н, цСН); 3.52(д., 2Н, СН20); 3.72 (д., 1Н, цСНС1, 3/=7.5 Гц); 4.2 (д.д., 2Н, СН2СН=СНС1); 5.89 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=7.2 Гц, 3/=7.1 Гц); 6.15 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=7.1 Гц); транс-фрагмент: 2.14 (м., 1Н, цСН); 3.33(д., 2Н, ОСН2); 3.62 (д., 1Н, цСНС1, 3/=6.2 Гц); 4.00 (д.д., 2Н, СН2СН=СНС1); 6.01 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц, 3/=7.5 Гц); 6.29 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 294М+ (нет); 257/259/261/263 (М-С1)+, (5/5/1/0); 143/ 145/147/149 (М-С6НИ02С1)+, (5/5/1/0); 135/137 (М-С4Н4С13)+, (6/2); 91/93 (М-С6Н8ОС13)+, (33/11); 75/77 (М-С6Н902С13)+ (100/33); 45 (М-С7Н8ОС14)+, (10)
транс, цис [Бис(оксиметилен)этокси]-бис(2,2,3-трихлорциклопропан) (3в). Т.кип. 239 оС (5мм.рт.ст.). Спектр ПМР (CDa3, 8, м.д.): 3.60 (м., 4Н, ОСН2СН2О); цис-фрагмент: 2.33 (м., 1Н, цСН); 3.52(д., 2Н, СН20); 3.73 (д., 1Н, цСНС1, 3/=7.5 Гц); транс-фрагмент: 2.13 (м., 1Н, цСН); 3.35 (д., 2Н, ОСН2); 3.62 (д., 1Н, цСНС1, 3/=6.2 Гц).
Масс-спектр т/е, (1отн, %): 377М+ (нет); 157/159/161/163 (М-С6Н9С1302)+, (40/40/ 13/1.5); 143/145/147/149 (М-С7Н10С1302)+, (4/4/1.3/0.1); 121/123/125 (М-С6Н902С14)+, (100/65/11); 85/87 (М-С6Н902С15)+, (24/8); 51 (М-С6Н902С15)+, (13); 45 (М-С8Н7ОС16)+, (27)
Литература
1. Клеттер Е. А., Ганиуллина Э. Р., Мусавиров О. Р., Шириазданова А. Р., Злотский С. С.// Баш. хим. ж. - 2009. - Т.16.- №1.- С. 32.
2. Мусавиров О. Р., Ганиуллина Э.Р., Злотский С. С.// Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16.- №2.-С. 139.
3. Мусавиров О. Р., Злотский С. С.// Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16.- №2.- С. 153.
4. Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16.- №2.- С. 142.
5. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР.- М.: Мир, 1984.- 478 с.
6. Ионин Б. И., Ершов Б. А. ЯМР-спектроскопия в органической химии.-Л.: Химия, 1967.- 326 с.
