Научная статья на тему 'Присоединение дихлоркарбенов по двойным связям хлораллиловых эфиров этиленгликоля'

Присоединение дихлоркарбенов по двойным связям хлораллиловых эфиров этиленгликоля Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
118
34
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИХЛОРКАРБЕН / ГЕМ.-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНЫ / МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ / ДИОЛЕФИНЫ / DICHLORCARBENE / HEME-DICHLOROCYCLOPROPANES / PHASE-TRANSFER CATALYSIS / DIOLEFINS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злотский С. С.

На основе симметричных и несимметричных диолефинов получены монои бис-(гем.-дихлорциклопропаны) и рассчитаны константы скорости реакций их образования при значительном избытке хлороформа.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Joining of dichlorcarbenes on double bonds of chlorallyl ethers of ethylene glycol

Monoand bis(heme-dichlorocyclopropanes) on the basis of symmetric and asymmetrical diolefins are received and speed constants of their formation reaction ave designed at significant excess of chloroform.

Текст научной работы на тему «Присоединение дихлоркарбенов по двойным связям хлораллиловых эфиров этиленгликоля»

УДК 547.562

А. Р. Шириазданова (асп.), А. Н. Казакова (асп.), С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)

Присоединение дихлоркарбенов по двойным связям хлораллиловых эфиров этиленгликоля

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854, e-mail: [email protected]

А. R. Shiriazdanova, A. N. Kazakova, S. S. Zlotsky

Joining of dichlorcarbenes on double bonds of chlorallyl ethers of ethylene glycol

Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; рh. (347) 2420854, e-mail: [email protected]

На основе симметричных и несимметричных ди-олефинов получены моно- и бис-(гем.-дихлор-циклопропаны) и рассчитаны константы скорости реакций их образования при значительном избытке хлороформа.

Ключевые слова: дихлоркарбен; гем.-дихлор-циклопропаны; межфазный катализ; диолефины.

Mono- and bis(^eme-dichlorocyclopropanes) on the basis of symmetric and asymmetrical diolefins are received and speed constants of their formation reaction ave designed at significant excess of chloroform.

Key words: dichlorcarbene; ^eme-dichlorocyc-lopropanes; phase-transfer catalysis; diolefins.

Ранее мы изучили последовательное дих-лорциклопропанирование ряда диеновых структур с симметричными и несимметричными двойными связями 1-3. Продолжая эти исследования, мы осуществили дихлоркарбени-рование бис-хлораллиловых эфиров 1 и 2, полученных на основе этиленгликоля и индивидуальных цис-, транс- 1,3-дихлорпропенов.

В условиях межфазного катализа имеет место последовательное присоединение дих-лоркарбенов по двойным связям диенов 1 и 2 с образованием соответствующих моно-1а, 2а и бис-1б,2б гем.-дихлорциклопропановых структур:

:CCl2

C^CH=

:CHCH2OCH2CH2OCH2CH=CH*»Cl 1,2

C|"»CH-CHCH2OCH2CH2OCH2CH=CH~'Cl

Cl^Cl 1а,2а

Cl CH CHCH2OCH2CH2OCH2CH CH Cl

^Cl cXcI

1б,2б

Cl

1, 1а, 1б (транс-структура)

2, 2а, 2б (цис-структура)

Судя по кинетике расходования исходных диолефинов 1 и 2 и накопления моно-1а, 2 а и бис-1б,2б продуктов (рис. 1), в изученных

Дихлокарбенирование транс-1,2-дихло-раллилоксиэтана (1)

0,35 -,

Дихлокарбенирование цис-1,2-дихлорал-лилоксиэтана (2)

Дата поступления 17.11.09

время, ч

Рис.1 Дихлоркарбенирование симметричных диолефинов 1 и 2: 0.1 моль олефина, 300 мл CHCI3, 320 г 50% NaOH, 0.2г катамин АБ, 40 оС

R

l

R

Cl Cl

транс-фрагмент цис-фрагмент

R= ОС2Н4ОСзН4а (1а, 2а, 3а, 3б) R= ОС2Н4ОС3Н4С13 (1б, 2б, 3в)

Протоны На в изомерах 1а, 2а резонируют в виде дублета при 3.60 м.д. с КССВ J=6.2 Гц и 3.72 м.д. с КССВ 3J=7.7 Гц, соответственно. В соединении 1а протон с сигналом в виде дублета с КССВ 3J=6.2 Гц находится в трансположении, соответственно в соединении 2а протон с сигналом дублета с КССВ 3J=7.7 Гц в цис-положении. Химические сдвиги протонов На и Нь имеют меньшее значения в соединениях с транс- конфигурацией 6. Аналогично были установлены структуры соединений 1б, 2б, 3а, 3б 3в.

Экспериментальная часть

Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «Chrom-5» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 1.5 л/ч, колонка длиной 4500х5 мм, 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» (300.3 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале 8 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта. Расшифровку ЯМР-спект-ров проводили с помощью программы АСDFu11. Хроматомасс-спектры записывали на приборе «Hewlett Packard» при ионизирующем вращении 70 эВ (температура ионизирующей камеры 270 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин, стеклянный капилляр «Ultra» 50 м х 2.5'"10-4 м, расход гелия 3 мл/мин).

Бисхлораллиловые эфиры (1—3).

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.1 моль этиленгликоля, 0.1 моль транс-, цис-1,3-дихлорпропена, 0.2 г межфазного катализатора — катамина АБ. При интенсивном перемешивании и температуре 80 оС прикапывали 20 г 50% водного раствора

№ОИ. Реакцию проводили в течение 12 ч. Контроль за ходом реакции вели по данным хроматограмм ГЖХ. По окончании реакции реакционную массу охлаждали до 20—25 оС и отфильтровывали образующуюся соль №С1. Целевые продукты перегоняли под вакуумом.

транс, транс-1,2-Ди(хлораллил)окси-этан (1). Т.кип. 113°С (5мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н (CDC13, 8, м.д.): 3.57 (м., 4Н, ОС-Н2СН2О); 4.0 (д.д., 4Н, 2СН2СН=СНС1), 6.0 (м., 2Н, 2СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц, 3/=7.5 Гц), 6.30 (м., 2Н, 2СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц) Масс-спектр т/в, (1отн, %): 211 М+ (нет); 175/177 (М-С1)+, (1/0.3); 135/137 (М-С3Н3С1)+, (24/8); 91/93 (М-С5Н7ОС1)+, (45/ 15); 75/77 (М-С5Н802С1)+, (100/33); 45 (М-СбН70С12)+, (12).

цис, цис-1,2-Ди(хлораллил)оксиэтан (2). Т.кип. 213°С (5мм.рт.ст. ). Спектр ПМР 1Н №С13, 8, м.д.): 3.6 (м., 4Н, ОСН2СН2О); 4.2 (д.д., 4Н, 2СН2СН=СНС1), 5.85 (м., 2Н, 2СН2СН=СНС1, 3/=7.3 Гц, 3/=7.4 Гц), 6.20 (м., 2Н, 2СН2СН=СНС1, 3/=7.3 Гц).

Масс-спектр т/в, (1отн, %): 211 М+ (нет); 175/177 (М-С1)+, (1/0.3); 135/137 (М-С3Н3С1)+, (24/8); 91/93 (М-С5Н7ОС1)+, (40/

13); 75/77 (М-С5Н802С1)+, (100/33); 45 (М-С6Н70С12)+, (12).

транс, цис-1,2-Ди(хлораллил)оксиэтан (3). Т.кип. 108 оС (4 мм.рт.ст.). Спектр ПМР (CDC13, 8, м.д.): 3.36-3.71 (м., 4Н, ОСИ^СИ^О); цис-фрагмент: 4.2 (д.д., 2Н, СН2СН=СНС1); 5.88 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/=7.2 Гц, 3/=7.1 Гц); 6.15 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/=7.1 Гц). транс-фрагмент: 4.0 (д.д., 2Н, СН2СН=СНС1); 6.00 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц, 3/=7.5 Гц); 6.28 (м., 1И, СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц)

Масс-спектр т/в, (1отн, %): 211 М+ (нет); 175/177 (М-С1)+, (1/0.3); 135/137 (М-С3Н3С1)+, (24/8); 91/93 (М-С5Н7ОС1)+, (42/

14); 75/77 (М-С5Н8О2С1)+, (100/33); 45 (М-С6Н7ОСЫ, (10).

Методика карбенирования

В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.1 моль олефина 1-3; 300 мл хлороформа и 0.2 г. межфазного катализатора — катамина АБ.

При интенсивном перемешивании к реакционной массе прикапывали 320 г 50%-го раствора №ОИ в течение 2 ч. Реакцию вели 22— 24 ч при t = 40 оС. Затем реакционную смесь

промывали водой до нейтральной реакции. После отгонки хлороформа продукты дихлор-карбенирования перегоняли под вакуумом.

транс-1,1,2-Трихлор-3-[(2-{[транс-3-хлорпропенил]окси}этокси)метил]циклопро-пан (1а). Т.кип. 178 оС (5 мм.рт.ст.). Спектр ПМР 1Н СТС13, 8, м.д.): 2.15 (м., 1Н, цСН) 3.3 (д., 2Н, ОСН2); 3.6 (д., 1Н, цСНС1, 3/=6.2 Гц); 3.6 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 3.7 (м., 2Н ОСН2СН2О); 4.0 (д.д., 2Н, ОСН2); 6.0 (м. 1Н, СН2СН=СНС1), 6.23 (м., 1Н СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц).

Масс-спектр т/е, (1отн, %): 294 М+ (нет) 257/259/261/263 (М-С1)+, (5/5/1/0); 143/ 145/147/149 (М-С6НИ02С1)+, (9/9/3/1) 135/137 (М-С4Н4С13)+, (9/3); 91/93 (М-С6Н8ОС13)+, (33/11); 75/77 (М-С6Н902С13)+ (100/33); 45 (М-С7Н8ОС14)+, (12).

транс, транс [Бис(оксиметилен)эток-си]бис(2,2,3-трихлор-циклопропан) (1б). Т.кип. 231°С (5мм.рт.ст. ). Спектр ПМР 1Н №С13, 8, м.д.): 2.15 (м., 2Н,2цСН); 3.35 (д., 4Н, 2ОСН2); 3.61 (д., 2Н, 2цСНС1, 3/=6.2 Гц); 3.57 (м., 4Н, ОСН2СН2О).

Масс-спектр т/е, (1отн, %): 377 М+ (нет); 157/159/161/163 (М-С6Н9С1302)+, (40/40/ 13/1.5); 143/145/147/149 (М-С7Н10С1302)+, (4/4/1.3/0.1); 121/123/125 (М-С6Н902С14)+, (100/65/11); 85/87 (М-С6Н902С15)+, (24/8); 51 (М-С6Н902С15)+, (13); 45 (М-С8Н7ОС16)+, (27).

цис-1,1,2-Трихлор-3-[(2-{[ цис-3-хлорпро-пенил]окси}этокси)метил]циклопропан (2а). Т.кип. 176 оС (5мм.рт.ст.). Спектр ПМР (CDC13, 8, м.д.): 2.35 (м., 1Н, цСН); 3.5 (д., 2Н, СН2О); 3.6 (м., 2Н, ОСНзСН2О); 3.72 (д., 1Н, цСНС1, 3/=7.5 Гц); 3.75 (м., 2Н, ОСН2СН2О); 4.2 (д.д., 2Н, ОСН2); 5.95 (м., 1Н, СН2СН=СНС1), 6.15 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=7.5 Гц).

Масс-спектр т/е, (1отн, %): 294 М+ (нет); 257/259/261/263 (М-С1)+, (5/5/1/0); 143/ 145/147/149 (М-С6НИ02С1)+, (5/5/1/0); 135/137 (М-С4Н4С13)+, (6/2); 91/93 (М-С6Н8ОС13)+, (33/11); 75/77 (М-С6Н902С13)+ (100/33); 45 (М-С7Н8ОС14)+, (10)

цис,цис [Бис(оксиметилен)этокси]-бис(2,2,3-трихлорцикло-пропан) (2б). Т.кип. 238 оС (5мм.рт.ст.). Спектр ПМР (CDC13, 8, м.д.): 2.36 (м., 2Н,2цСН); 3.59 (д., 4Н, 2ОСН2); 3.73 (д., 2Н, 2цСНС1, 3/=7.5 Гц); 3.67 (м., 4Н, ОСН2СН2О).

Масс-спектр т/е, (1отн, %): 377 М+ (нет); 157/159/161/163 (М-С6Н9С1302)+, (40/40/ 13/1.5); 143/145/147/149 (М-С7Н10С1302)+,

(4/4/1.3/0.1); 121/123/125 (М-С6Н902С14)+, (100/65/11); 85/87 (М-С6Н902С15)+, (24/8); 51 (М-С6Н902С15)+, (13); 45 (М-С8Н7ОС16)+, (27).

цис-1,1,2-Трихлор-3-[(2-{[ транс-3-хлорпропенил]окси}этокси)метил]циклопро-пан (3а). Т.кип. 176—179 оС (5 мм.рт.ст.). Выделен вакуумной дистилляцией фракции, содержащей смесь изомеров (3а + 3б). Спектр ПМР ^С13, 8, м.д.): 3.36-3.71 (м., 8Н, 20СН2СН20); цис-фрагмент: 2.35 (м., 1Н, цСН); 3.52(д., 2Н, СН20); 3.72 (д., 1Н, цСНС1, 3/=7.5 Гц); 4.2 (д.д., 2Н, СН2СН=СНС1); 5.89 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=7.2 Гц, 3/=7.1 Гц); 6.15 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=7.1 Гц); транс-фрагмент: 2.14 (м., 1Н, цСН); 3.33(д., 2Н, ОСН2); 3.62 (д., 1Н, цСНС1, 3/=6.2 Гц); 4.00 (д.д., 2Н, СН2СН=СНС1); 6.01 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц, 3/=7.5 Гц); 6.29 (м., 1Н, СН2СН=СНС1, 3/=13.3 Гц).

Масс-спектр т/е, (1отн, %): 294М+ (нет); 257/259/261/263 (М-С1)+, (5/5/1/0); 143/ 145/147/149 (М-С6НИ02С1)+, (5/5/1/0); 135/137 (М-С4Н4С13)+, (6/2); 91/93 (М-С6Н8ОС13)+, (33/11); 75/77 (М-С6Н902С13)+ (100/33); 45 (М-С7Н8ОС14)+, (10)

транс, цис [Бис(оксиметилен)этокси]-бис(2,2,3-трихлорциклопропан) (3в). Т.кип. 239 оС (5мм.рт.ст.). Спектр ПМР (CDa3, 8, м.д.): 3.60 (м., 4Н, ОСН2СН2О); цис-фрагмент: 2.33 (м., 1Н, цСН); 3.52(д., 2Н, СН20); 3.73 (д., 1Н, цСНС1, 3/=7.5 Гц); транс-фрагмент: 2.13 (м., 1Н, цСН); 3.35 (д., 2Н, ОСН2); 3.62 (д., 1Н, цСНС1, 3/=6.2 Гц).

Масс-спектр т/е, (1отн, %): 377М+ (нет); 157/159/161/163 (М-С6Н9С1302)+, (40/40/ 13/1.5); 143/145/147/149 (М-С7Н10С1302)+, (4/4/1.3/0.1); 121/123/125 (М-С6Н902С14)+, (100/65/11); 85/87 (М-С6Н902С15)+, (24/8); 51 (М-С6Н902С15)+, (13); 45 (М-С8Н7ОС16)+, (27)

Литература

1. Клеттер Е. А., Ганиуллина Э. Р., Мусавиров О. Р., Шириазданова А. Р., Злотский С. С.// Баш. хим. ж. - 2009. - Т.16.- №1.- С. 32.

2. Мусавиров О. Р., Ганиуллина Э.Р., Злотский С. С.// Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16.- №2.-С. 139.

3. Мусавиров О. Р., Злотский С. С.// Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16.- №2.- С. 153.

4. Шириазданова А. Р., Казакова А. Н., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т. 16.- №2.- С. 142.

5. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР.- М.: Мир, 1984.- 478 с.

6. Ионин Б. И., Ершов Б. А. ЯМР-спектроскопия в органической химии.-Л.: Химия, 1967.- 326 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.