Синтез хлорметилгем-дихлорциклопропанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.32.322

М. А. Кинжалов (асс.)1, Н. Н. Михайлова (к.х.н., доц.)2

СИНТЕЗ ХЛОРМЕТИЛ-ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ

1 Санкт-Петербургский государственный университет, кафедра физической органической химии 198504, г. Санкт-Петербург, Университетский пр., 26; тел. (812) 4286733, e-mail: dean@chem.spbu.ru 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. +7(347) 2420854, e-mail: ximik2008@mail.ru

M. A. Kinzhalov1, N. N. Michailova2

SYNTHESIS OF CHLOROMETHYL-HEM-DICHLOROCYCLOPROPANES

1 Saint Petersburg State University 26, Universitetsky Pr., 198504, St. Petersburg, Russia; ph. +7 (812) 4286733, e-mail: dean@chem.spbu.ru

2Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; e-mail: ximik2008@mail.ru

Изучено дихлоркарбенирование стереоизомер-ных 1,3-дихлорпропенов. Показано, что карбе-нирование протекает стереоселективно и образуются индивидуальные цис- и транс-изомерные 1,1,2-трихлор-3-хлорметилциклопропаны. Методом конкурентной кинетики показано, что транс-изомер в 1,5-2 раза активнее цис-формы и более чем на порядок уступает в реакционной способности металлилхлориду.

Ключевые слова: цис-, транс- 1,3-дихлорпро-пены; цис-, транс-1,1,2-трихлор-3-хлорметил-циклопропаны; конкурентная кинетика.

Работа выполнена в рамках конкурса РФФИ «Научные проекты, выполняемые молодыми учеными под руководством кандидатов и докторов наук в научных организациях Российской Федерации в 2014 г.», мол_нр, №14-33-50599.

Dichlorocarbonation of the stereoisomeric 1,3-dichloropropenes was studied. It was shown that carbonation proceeds stereoselectivity and individually and cis- and trans-isomeric 1,1,2-trichloro-3-chloromethylcyclopropanes are formed. Trans-isomer is 1.5-2 times more active than cis-isomer and it is significantly less active, according to reactivity, than methallylchloride that shown by the competitive kinetics.

Key words: 1,3-dichloropropenes; cis- and trans-1,1,2-trichloro-3-chloromethylcyclopro-panes; competitive kinetics.

The work was performed as part of the competition RFBR «Research projects carried out by young scientists under the leadership of PhDs in scientific organizations of the Russian Federation in 2014» mol_nr, №14-33-50599.

Замещенные гел-дихлорциклопропаны находят широкое применение в органическом синтезе 1. Они образуются в условиях межфазного катализа в ходе присоединения дихлор-карбенов по двойным связям олефинов 2-4.

Дихлоркарбенированием 5 в условиях микроволнового излучения из цис-, транс-1,3-дихлорпропенов нами были получены индивидуальные цис- и транс-1,1,2-трихлор-3-(хлор-метил)циклопропаны и проанализированы их спектральные характеристики.

Дата поступления 13.01.15

Cl Cl

1-eis; 1-trans 2-eis; 2-trans

R=Cl (1,2-eis; 1,2-trans)

Строение выделенных соединений 2-eis и 2-trans установлено на основании данных ЯМР 1Н.

Cl

R

HcC4-Hd

2

H b

. 4 d H-C-H

I

R

Cl

2-trans

Cl

2-cis

И=С1 (2-с1в-, 2-Ьтапв)

В спектрах ЯМР гел-дихлорциклопро-панов 2-сis и 2-Ьтат наблюдается константа спин-спинового взаимодействия цис-протонов На и Нь, большая, чем константа транс-протонов На и Н (3/цмс>3/шранс. )-

Анализ ЯМР показал, что протон На в изомерах 2-с1$, 2-Ьтат дает сигнал дублетом 3.32 м.д. с КССВ 3/=6.2 Гц и 3.57 м.д. с КССВ 3]=7.7 Гц, соответственно. Отсюда следует, что в соединении 2-Ьтат протон с сигналом в виде дублета с КССВ 3/=6.2 Гц находится в транс-положении, соответственно, в соединении 2-с1$ протон с сигналом дублета с КССВ 3/=7.7 Гц — в цис-положении. Химические сдвиги протонов На и Нь имеют меньшие значения в соединениях транс-, чем цис-, так как сигналы протонов циклопропанового кольца в цис-положении к электроотрицательному заместителю расположены в более сильном поле, чем в транс-положении (табл. 1).

Таблица 1 ЯМР 1Н-спектры соединений

Соединение Химические сдвиги протонов, (S м.д.) КССВ a"bJ, Гц

На Нь Нс и Н

C 3 ^ С л 1 2 i 3.32 2.12 3.65 6.2

с 2 ы^с :i с trans

I 3 С ia С :i 1 b 2 AHd i 3.57 2.27 3.75 7.7

с ь/ ы—C i 2-cis

Эквивалентные протоны Нс и Н изомеров 2-Ьтат находятся в области более сильного поля по сравнению с протонами Нс и Н изомеров 2-с1$ из-за транс-влияния электроотрицательного заместителя — атома хлора при атоме углерода С1.

Конкурентное карбенирование стереоизо-мерных 1,3-дихлорпропенов и их производных с хлоралкенами 3 и 4 позволило оценить их относительную реакционную способность.

Определение активности по выходу продуктов реакции проводили при конверсии реагентов менее 30% (табл. 2).

Было определено, что транс-изомер примерно в 2 раза уступает в активности хлористому аллилу и в 20 раз менее активен, чем ме-таллилхлорид. В тоже время цис-изомер совпадает по активности с хлористым аллилом и только в 9 раз уступает металлилхлориду. Видимо, это объясняется тем, что в цис-изомере облегчен подход карбена :CCl2 с одной стороны двойной связи, где отсутствуют заместители, тогда как в транс-изомере образованию цикла с одной стороны двойной связи мешает СН2С1-группа, а с другой стороны — атом хлора.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР и С регистрировали на спектрометре «Bruker AM-300» с рабочими частотами 300.13 и 75.47 МГц соответственно, растворитель CDC13.

Для качественного и количественного анализа исходных смесей и продуктов их превращений использовали хроматографы «Chrom-5» (с пламенно-ионизационным детектором) и ЛХМ-8МД (с детектором по теплопроводности).

Хроматомасс-спектры записывали на приборах:

1) «Hewlett Packard» при ионизирующем вращении 70 эВ (температура ионного источника 230 0С).

2) «SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus» при ионизирующем напряжении 70 эВ (температура ионного источника 200 0С).

В качестве источника микроволнового излучения использовали бытовую микроволновую печь марки «SANYO EM-S1073W» мощность 700 Вт. Обратный холодильник, термометр вынесены из зоны микроволнового излучения.

Методика карбенирования цис-, транс-1,3-дихлорпропенов и их производных. В че-тырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 0.1 моль соответствующего олефина (1-trans, 1-cis 11 г), 300 мл хлороформа и 0.2 г (0.0005 моль) межфазного катализатора — катамина АБ. При интенсивном перемешивании при температуре 40—45 0С прикапывали 320 г 50%-го водного раствора NaOH в течение 2 ч. Реакцию вели в течение 8—10 ч. После чего смесь промыли водой до нейтральной реакции среды. Нижний органический слой сушили хлоридом кальция, фильтровали и после отгонки хлороформа продукт выделяли вакуумной перегонкой.

b

2

Таблица 2

Относительная реакционная способность олефинов eis-, trans-1 в реакциях дихлоркарбенирования (0.01 моль олефинов eis-, trans-1; 60 мл CHCl3, 64 мл NaOH (50%-ный

водный раствор), 0.02 г катамина АБ; 40 °С)

Исходные соединения Продукты реакции А/В

А В

ci^CH2 3 Cl—v H H Cl 1-trans Cl Cl алА 5 Cl Cl Cl^A/H H Cl 2-trans 1.7

c^CH2 3 Cl—4 Cl >4 H H 1-c/s Cl Cl алА 5 Cl Cl Cl^^H H 2-c/s 1.0

Cl^/"2 CH3 4 Cl—v H H Cl 1-trans Cl Cl <АД CH3 6 Cl Cl H Cl 2-trans 18

По данной методике были получены: Цис-1,1,2-трихлор-3-(хлорметил)цик-лопропан (2-cis), выход 88%, светло-желтая жидкость, Т.кип. 82 оС (4 мм рт. ст). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д., J Гц): J 2.27 (м, 1Н, CH, J 7.7; 7.9; 7.0 Гц), 3.57 (д, 1Н; СНС1, J 7.7 Гц), 3.75 (дд, 2Н, СН2С1, J 7.9; 7.0 Гц).

Масс-спектр m/e, (1отн, %): 194 М+ (нет), 157/159/161/163 (81/81/27/3), 143/145/ 147/149 (100/100/9/3), 121/123/125 (90/ 60/10), 107/109/111 (9/6/1), 85/87 (75/25), 75/77 (15/5), 61/63 (12/4), 49/51 (25/8).

Литература

1. Богомазова А. А., Михайлова Н. Н., Злотский С. С. Успехи химии гел-дигалогенциклопропанов. Основные методы получения и превращения.-Saarbrucken, Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011.- 89 с.

2. Куковинец О. С., Николаева С. В., Кунако-ва Р. В. Циклопропаны (свойства, синтез, применение).- Уфа.- 2006.- 152 с.

3. Клеттер Е.А., Ганиуллина Э. Р., Мусавиров О. Р., Шириазданова А. Р., Злотский С. С. Дих-лоркарбенирование симметричных и несимметричных диолефинов // Баш. хим. ж.- 2009.-Т.16, №1.- С.16-20.

4. Шириазданова А. Р., Парамонов Е. А., Шай-дуллина Г. Ф., Сафарова В. И., Злотский С.С. Масс-спектры некоторых производных 1,3-дих-лорпропенов // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №3.- С.113-116.

5. Ионин Б. И., Ершов Б. А. ЯМР-спектроскопия в органической химии.- Л.: Химия.- 1967.326 с.

Транс-1,1,2-трихлор-3-(хлорметил)цик-лопропан (2-trans), выход 85%, светло-желтая жидкость, Т.кип. 86 0С (5 мм рт.ст). Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 8, м.д., J Гц): 2.12 (м, 1Н, CH, J 7.3; 6.2; 6.4 Гц), 3.32 (д, 1Н; СНС1, J 6.2 Гц), 3.65 (дд, 2Н, СН2С1, J 7.3; 6.4 Гц).

Масс-спектр m/e, (1отн, %): 194 М+ (нет), 157/159/161/163 (85/85/28/3), 143/145/ 147/149 (100/100/9/3), 121/123/125 (95/ 63/10.5), 107/109/111 (9/6/1), 85/87 (75/ 25), 75/77 (15/5), 61/63 (15/5), 49/51 (25/8).

References

1. Bogomazova A. A., Mikhailova N. N., Zlotskii S. S. Uspekhi khimii gem-digalogentsiklopropanov. Osnovnye metody polucheniya i prevrascheniya [Success of chemistry of gem-dihalogencyclopro-panes. The main methods of obtaining and transformation] Saarbrucken, Germany, LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011, 89 p.

2. Kukovinec O. S., Nikolaeva S. V., Kunakova R. V. Ciklopropany (svojstva, sintez, primenenie) [Cyclopropane (properties, synthesis, application)]. Ufa, 2006, 152 p.

3. Kletter E. A., Ganiullina E. R., Musavirov O. R., Shiriazdanova A. R., Zlotskii S. S. Dikhlorkarbeniro-vanie simmetrichnykh i nesimmetrichnykh diolefinov [Dichloro-carbonation symmetric and asymmetric diolefins]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2009, v.16, no.1, pp.16-20.

4. Shiriazdanova A. R., Paramonov E. A., Shaidul-lina G. F., Safarova V. I., Zlotskii S.S. Mass-spektry nekotorykh proizvodnykh 1,3-dikhlorpropenov [Mass-spectra of some 1,3-dichlorpropenes derivatives]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2010, v.17, no.3, pp.113-116.

5. Ionin B. I., Ershov B. A. JaMR-spektroskopiya v organicheskoi khimii [NMR Spectroscopy in Organic Chemistry]. Leningrad, Khimiya Publ., 1967, 326 p.