CC BY
55
УДК 547.575
Г. З. Раскильдина (асп.)1, Н. Г. Григорьева (д.х.н., с.н.с.)2, Б. И. Кутепов (д.х.н., проф., зав. лаб.)2, А. Н. Казакова(к.х.н., м.н.с.)3, С. С. Злотский (д.х.н., проф., зав.каф., член-корр. АН РБ)3
Реакция олефинов со сложными эфирами на цеолите H-Beta
1 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством АН РБ 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347)2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru 2Институт нефтехимии и катализа РАН 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; тел. (347)2842227, e-mail: kutepoff@inbox.ru 3Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
G. Z. Raskildina1, N. G. Grigor'eva2, B. I. Kutepov2, A. N. Kazakova3, S. S. Zlotsky3
Reactions of olefins with esters over H-Beta zeolite catalyst
1 Technology and Research of Herbicides and Plants Growth Regulation Institute of the Academy Sciences of the Republic of Bashkortostan, 65, Ulyanovih Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: graskildina444@mail.ru 2Institute of Petrochemistry and Catalysis of RAS, 141, pr. Oktyabria, 450075, Ufa, Russia; ph. (347) 2842750, e-mail: ngg-ink@mail.ru 3Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: nocturne@mail.ru
Изучены реакции промышленно доступных норборнена и 2-метил-2-винил-гем-дихлорцик-лопропана со смесью органической кислоты и спирта, а также со сложным эфиром в безводной и водной средах в присутствии цеолита И-БеЬа. Оценка реакционной способности показала, что присоединение к олефинам спиртов и кислот протекает с преимущественным образованием простых эфиров, так, бутанол в 6 раз активнее масляной кислоты в реакции с норбор-неном. Реакция норборнена с бутилбутиратом в безводной среде протекает с образованием соответствующего сложного эфира (экзо-бицикло [2.2.1]гепт-2-иловый эфир масляной кислоты).
Ключевые слова: норборнен; олефин; сложные эфиры; цеолитный катализатор И-БеЬа.
Ранее нами было показано, что цеолит И-БеЬа успешно катализирует присоединение спиртов и кислот к олефинам с образованием соответствующих простых и сложных эфиров 1.
Для оценки относительной активности гидроксилсодержащих соединений мы осуществили каталитическое присоединение к олефинам 1а,б н-масляной кислоты 2 в смеси с н-бутанолом (3).
Дата поступления 20.07.13
The reactions of commercially available norbor-nene and 2-methyl-2-vinyl-gem-dichlorocyclo-propane with mixture of organic acid and alcohol, with ester in aqueous and non-aqueous solution in the presence of zeolite catalyst H-Beta have been investigated. Evaluating the reactivity showed that addition of alcohols and acids to olefins is going on with the formation more ethers than esters. So n-butanol has approximately six times activity of the butyric acid in the reaction with norbornene. Reaction of norbornene with butyl butyrate is going on with the formation corresponding ester (bicyclo[2.2.1]hept-2-yl butyrate) in the non-aqueous solution.
Key words: norbornene; olefin; esters; zeolite catalyst H-Beta.
В изученных условиях (схема 1), судя по выходу соответствующих простых 3а,б и сложных 4а,б эфиров, спирт 3 в 5—6 раз активнее кислоты 2.
Одним из возможных вариантов этой реакции на цеолитном катализаторе H-Beta (схема 2) является взаимодействие олефинов 1а,б с водным раствором бутилбутирата (5).
1а
CH3
Cl Cl 1б
C3H7COOH+ C4H9OH
H-Beta
36 (36%)
Cl Cl CH3 O
46 (6%)
+ C3H7COOC4H9
5 (6%)
C3H7COOC4H9
5 (58%)
Схема 1. Взаимодействие олефинов 1а,б с кислотой 2 в смеси с бутанолом 3: мольное соотношение олефин: : спирт 3 : кислота 2 = 4:0.5:0.5, 10% мас. катализатора H-Beta (на реакционную массу), 4 ч.
50 оС
+
H-Beta
1а C3H7COOC4H9 + H2O CH3
100°С CH
Cl Cl 16
3а (78%) 4а (12%)
CH3
l Cl CH3
46 (8%)
Ь:
Cl Cl CH3
36 (51%)
Cl Cl CH3 O
+ C3H7COOH 2 (60%)
C3H7COOH
2 (42%)
O
O
Схема 2. Взаимодействие олефинов 1а,б с водным раствором бутилбутирата 5: мольное соотношение олефин : эфир 5 : вода = 4:0.5:0.5, 10% мас. катализатора H-Beta (на реакционную массу), 4 ч.
50 оС
1а C3H7COOC4H9
CH3 H-Beta 100 оС*
Cl Cl 16
4а (63%)
CH
Cl Cl CH3 -
46 (54%)
Схема3. Взаимодействие олефинов 1а,б с бутилбутиратом5: Мольное соотношение олефин: эфир5 = 4:1, 10% мас. катализатора Н-Ве1а (на реакционную массу), 4 ч.
Проведенные нами эксперименты показали, что в этих условиях соотношения простых 3а,б и сложных 4а,б эфиров не меняются (3а или 3б относится к 4а или 4б как 6:1 соответственно).
Отметим, что при этом в случае олефина 1а в незначительных количествах в реакцион-
* — Автоклав
ной массе присутствуют норборниловый спирт и динорборниловый эфир, что, как известно 2, характерно для гетерогенно-каталитической гидратации норборнена (1а).
Однако в реакции олефинов 1а,б с безводным бутилбутиратом (5) единственными продуктами (схема 3) являются сложные эфиры 4а,б.
Мы объясняем это тем, что на поверхности катализатора H-Beta в сложном эфире 5 разрывается связь алкил—кислород с образованием продуктов 4а,б и бутилена, олигомеры которого в реакционной массе не детектировали.
Дополнительным доказательством выдвинутого предположения является тот факт, что метилбутират с норборненом 1а в изученных условиях не реагирует. Высокая прочность связи метил—кислород и отсутствие алкильной группы в спиртовой части не позволяют реализовать образование сложного эфира 4а.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе HRGS 5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, расход 30 мл/мин, колонка длиной 25 м, температура анализа 50—280 оС с программированным нагревом 8 оС/мин. Хроматомасс-спектры записывали на приборах «Fisons» (капиллярная кварцевая колонка DB 560 50 м) и «Focus» c масс-спектрометрическим детектором Finingan DSQ II (температура ионного источника 200 оС, температура прямого ввода 50—270 оС, скорость нагрева 10 оС/мин, колонка Thermo TR-5MS 50x2.5-10-4м, расход гелия 0.7 мл/мин). Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE-400» (1H 400.13 МГц) в CDCl3, внутренний стандарт — бензол^, толуол^.
Цеолитный катализатор H-Beta приготовлен высокотемпературной обработкой при 540 оС в течение 4 ч цеолита NH4-Beta c мольным соотношением SiO2/Al2Cl3 = 18.0 в атмосфере воздуха.
Методика конкурентных реакций присоединения н-масляной кислоты и н-бутанола к норборнену. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 10% мас. (на реакционную массу) 0.07 г цеолитного катализатора H-Beta (SiO2/Al2O3 = =18.0), смесь 0.003 моль (0.26 г) г н-масляной кислоты 2 и 0.003 моль (0.22 г) н-бутанола 3, 0.02 моль (2 г) олефина 1а, смесь нагревали до 50 оС и интенсивно перемешивали в течение 4 ч. По окончании реакции катализатор отфильтровывали, остаток перегоняли в вакууме.
Физико-химические константы, спектры ЯМР 1Н и масс-спектры соединения 3а соответствуют литературным данным .
2-метил-2-(1-бутоксиэтил)-гем-дихлор-циклопропан (3б). Т.кип. 99 оС (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н (СОС13, 8, м.д., //Гц): 0.89 (м., 3Н, С4Н3), 1.21 (м. 2Н, С3На, С3НЬ), 1.28 (м., 6Н, С1'Н3, СГ'Н3), 1.32 (м., 2Н, С3Н2), 1.51 (м., 2Н, С2Н2), 3.43-3.49 (м., 3Н, С1На, С1НЬ, СГН). Масс-спектр т/е, (1отн, %): 225 М+- (нет), 57 (100%), 45 (60%), 101 (42%), 41 (32%), 123/125/126 (21/14/6), 79 (17), 151/ 153/155 (12/8/3), 77 (11%), 51 (11%), 87 (10%), 58 (9%), 53 (8%), 43 (7%).
Экзо-бицикло[2.2.1]гепт-2-иловый эфир масляной кислоты (4а). Т.кип. 106 оС (10 мм рт.ст.). Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д., //Гц): 0.96 3Н (т., 3Н, СИН3), 1.171.20 (м., 3Н, С3На, С7На, С4На), 1.39-1.49 (м., 2 Н, С6На, С4НЬ), 1.50-1.58 (м., 2Н, С7НЬ, С3НЬ), 1.65 (м., 2Н, С10Н2), 1.69-1.78 (м., 1Н, С6НЬ), 2.25 (т., 2Н, С9На, С9НЬ), 2.27-2.32 (м., 2Н, С5Н, С2Н), 4.62 (д., 1Н, С!Н). Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 8, м.д.): 13.66 С11, 18.54 С10, 24.31 С3, 28.85 С4, 35.26 С7, 35.38 С9, 36.59 С5, 39.65 С6, 41.45 С2, 77.29 С1, 173.40 С8. Масс-спектр т/е, (1отн, %): 182 М+- (2%), 71(100%), 95(52%), 43(40), 139(31%), 111(30%), 154(15%), 79(12%).
1-(2,2-дихлоро-1-метилциклопропил)эти-ловый эфир масляной кислоты (4б). Т.кип. 118 оС (5 мм рт.ст.). Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д., //Гц): 0.95-0.98 3Н (т., С10Н3), 1.271.28 3Н (д., С4Н3),1.59-1.71 2Н (м., С9Н2), 1.92 3Н (с., С6Н3), 2.40-2.45 (д.д., С8На, 2/=13.6, 3/=5.2), 2.62-2.67 (д.д., С8НЬ, 2/=13.6, 3/=7.6), 5.10-5.18 1Н (м., С5Н). Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 8, м.д.): 13.61 С10, 16.81 С6, 18.18 С4, 19.95 С9, 36.46 С3, 36.86 С1, 41.51 С8, 68.39 С2, 73.73 С5, 173.08 С7. Масс-спектр т/е, (1отн, %): 239 М+ (нет), 150/152/154 (25/16/3), 123/125 (3/2), 115/ 117 (16/5), 87/89 (6/6), 77/79 (7/14), 71 (100), 51/53 (7/4), 43/45 (66/3).
Бутилбутират (5).Т.кип. 72 оС (40 мм рт.ст.). Спектр ЯМР (СЭС13, 8, м.д., //Гц): 0.920.97 6Н (м., С4Н3, С4'Н3), 1.35-1.41 2Н (кв., С3'На, 2/=14.8, 3/=7.2, С3'НЬ, 2/=15.2, 3/=7.6), 1.59-1.70 4Н (м., С3Н2, С2'Н2), 2.26-2.35 2Н (м., С2Н2), 4.08 2Н (т., С!Н2). Спектр ЯМР 13С (СЭС13, 8, м.д.): 13.64 С4', 18.12 С3, 19.11 С3', 30.67 С2', 36.25 С2, 64.11 С1', 173.95 С1.
Методика конкурентных реакций присоединения н-масляной кислоты и н-бутанола к 2-метил-2-винил-гем-дихлорциклопропану.
В ампулу загружали 10% мас. (на реакционную массу) 0.06 г цеолитного катализатора Н-ВеЬа (8Ю2/Л1203 = 18.0), смесь 0.002 моль (0.18 г) г н-масляной кислоты 2 и 0.002 моль (0.15 г) н-бутанола 3, 0.013 моль (2 г) олефина 1б. После запаивания ампулу помещали внутрь автоклава, который нагревали при температуре 100 оС в течение 4 ч при непрерывном вращении. По окончании эксперимента автоклав охлаждали и вскрывали ампулу. Реакционную массу отделяли от катализатора фильтрованием, остаток перегоняли в вакууме.
Методика взаимодействия норборнена с водным раствором бутилбутирата. В трехгор-лую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 10% мас. (на реакционную массу) 0.07 г цеолитного катализатора Н-ВеЬа (Б102/Л1203 = 18.0), 0.003 моль (0.43 г) бутилбутирата 5, 0.003 моль (0.054 г) воды и 0.02 моль (2 г) олефина 1а, нагревали до 50 оС и интенсивно перемешивали в течение 4 ч. По окончании реакции катализатор отфильтровывали, реакционную массу экстрагировали диэтиловым эфиром, осушали свежепрокаленным СаС12 и отгоняли растворитель. Эфиры выделяли перегонкой при пониженном давлении.
Методика взаимодействия 2-метил-2-ви-нил-гем-дихлорциклопропана с водным раствором бутилбутирата. В ампулу загружали 10% мас. (на реакционную массу) 0.06 г цеолитного катализатора Н-ВеЬа (Б102/Л1203= =18.0), 0.002 моль (0.3 г) бутилбутирата 5,
Литература
1. Раскильдина Г. З., Григорьева Н. Г., Куте-пов Б. И., Казакова А. Н., Михайлова Н. Н., Злотский С. С., Красуцкий П. А. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №3.- С.101.
2. Раскильдина Г. З., Григорьева Н. Г., Куте-пов Б. И., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.-2012.- Т.20, №2.- С.60.
0.002.моль (0.036 г) воды и 0.013 моль (2 г) олефина 1б. После запаивания ампулу помещали внутрь автоклава, который нагревали при температуре 100 оС в течение 4 ч при непрерывном вращении. По окончании эксперимента автоклав охлаждали и вскрывали ампулу. Реакционную массу отделяли от катализатора фильтрованием, экстрагировали диэтило-вым эфиром, осушали свежепрокаленным CaCl2 и отгоняли растворитель. Эфиры выделяли перегонкой при пониженном давлении.
Методика взаимодействия норборнена с бутилбутиратом. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещали 10% мас. 0.12 г (на реакционную массу) цеолитного катализатора H-Beta (SiO2/Al2O3 = 18.0), 0.005 моль (0.72 г) г бутилбутирата 5 и 0.02 моль (2 г) олефина 1а, нагревали до 50 оС и интенсивно перемешивали в течение 4 ч. По окончании реакции катализатор отфильтровывали. Эфир выделяли перегонкой при пониженном давлении.
Методика взаимодействия 2-метил-2-ви-нил-гем-дихлорциклопропана с бутилбутиратом. В ампулу загружали 10% мас. 0.098 г (на реакционную массу) цеолитного катализатора H-Beta (SiO2/Al2O3 = 18.0), 0.003 моль (0.48 г) бутилбутирата 5 и 0.013 моль (2 г) олефина 1б. После запаивания ампулу помещали внутрь автоклава, который нагревали при температуре 100 оС в течение 4 ч при непрерывном вращении. По окончании эксперимента автоклав охлаждали и вскрывали ампулу. Реакционную массу отделяли от катализатора фильтрованием. Эфир выделяли перегонкой при пониженном давлении.
References
1. Raskildina G. Z., Grigor'eva N. G., Kutepov B. I., Kazakova A. N., Mihajlova N. N., Zlotsky S. S., Krasuckij P. A. Bash. khim. zh.- 2012.- V.13, no.3.- P.101.
2. Raskildina G. Z., Grigor'eva N. G., Kutepov B. I., Zlotsky S. S. Bash. khim. zh.- 2013.- V.20, no.2.- P.60.
