CC BY
330
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES
Обзорная статья / Review
УДК 662.767+661.188+661.72+547.722
DOI: http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-1 -19-34
ОКСИГЕНАТНЫЕ ДОБАВКИ К ТОПЛИВУ НА ОСНОВЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ
© Л.А. Опарина*, Н.А. Колыванов*, Н.К. Гусарова*, В.Н. Сапрыгина**
*Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, Российская Федерация, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1. **Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Российская Федерация, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Основной мировой тенденцией улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов является использование многофункциональных добавок, главным образом, оксигена-тов - кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, эфиров и др.). Целью настоящего обзора является анализ литературных и патентных данных по синтезу кислородсодержащих соединений на основе возобновляемого сырья. В качестве последнего рассматривается, в основном, непищевое сырье (лигноцеллюлоза, глицерин) и сельскохозяйственные и бытовые отходы (солома, опилки, биомасса, биогаз). Рассмотрены и обобщены данные по применению оксигенатов в качестве добавок для улучшения эксплуатационных характеристик моторных топлив. Показано, что использование таких оксигенатов расширяет ресурсы топлив, часто позволяет повысить их качество и снизить токсичность продуктов сгорания. В обзоре проанализированы как традиционные добавки (спирты и эфиры), так и компоненты топлив второго поколения - производные глицерина, фурана и фенола. Ключевые слова: спирты, эфиры и ацетали, производные глицерина, производные фурана, производные фенолов, оксигенатные добавки к топливу.
Формат цитирования. Опарина Л.А., Колыванов Н.А., Гусарова Н.К., Сапрыгина В.Н. Оксигенатные добавки к топливу на основе возобновляемого сырья // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N. 1. С. 19-34. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-1-19-34
OXYGENATE FUEL ADDITIVES ON THE BASIS OF RENEWABLE RAW MATERIALS
L.A. Oparina*, N.A. Kolyvanov*, N.K. Gusarova*,V.N. Saprygina**
*A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS, 1 Favorskogo str., Irkutsk, Russian Federation. 664033 **Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov street, Irkutsk, Russian Federation, 664074
The main global trend in the improvement of ecological and operational properties of motor fuels is the application of multipurpose additives, mainly, oxygenates, i.e. oxygen-containing substances (alcohols, ketones, ethers, etc.). The purpose of this review is to analyze the literature and patent data on the synthesis of oxygen-containing compounds based on renewable raw materials. The latter is mainly concerned with non-food raw materials (lignocellulose, glycerin) as well as agricultural and domestic waste (straw, sawdust, biomass, biogas). The data on the use of oxygenates as additives for improving of the operational properties of motor fuels are reviewed and summarized. It is shown that the application of such oxygenates prolongs operational life of fuels, often improves their quality and decreases toxicity of the combustion products. Both traditional additives (alcohols and ethers) and the components of second-generation fuels - derivatives of glycerol, furan and phenol - are analyzed in the review.
Keywords: alcohols, ethers, acetals, glyceriol derivatives, furan derivatives, phenol derivatives, oxygenate additives to fuel
For citation. Oparina L.A., Kolyvanov N.A., Gusarova N.K., Saprygina V.N., Trofimov B.A. Oxigenate fuel additives on the basis on renewable raw materials. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2018, vol. 8, no. 1, pp. 19-34 (in Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-1-19-34
ВВЕДЕНИЕ
Современные автомобили требуют высокооктанового топлива с антидетонационными свойствами, характеризуемыми моторным октановым числом 92, 95 и 98. Высокие антидетонационные характеристики достигаются либо глубоким модифицированием бензинов с использованием процес^в каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования или с помощью введения в топливо специальных высокооктановых добавок.
Основной мировой тенденцией улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов является использование многофункциональных добавок, главным образом, оксигенатов - кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, эфиров и др.). Наличие кислорода в молекуле оксигенатного топлива позволяет снизить вредные выбросы по оксиду углерода на 30%, а по несгоревшим углеводородам - на 15% [1]. В США и ЕС содержание в бензине оксигенатов в количестве не менее 2% массовых долей в пересчете на кислород обязательно. На протяжении более 20 лет основным оксигенатом являлся метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), способствующий более полному сгоранию топлива и повышающий антидетонационные свойства бензина (октановое число по исследовательскому методу 115-135 ед.) [2]. Мировое производство МТБЭ из метанола и изобутилена находится на уровне 20 млн т/год [2]. Однако в 2000 году Международное агентство по изучению рака и Агентство по охране окружающей среды, оценив воздействие МТБЭ на качество воздуха и воды, сочли его опасным для здоровья [3]. В
настоящее время из-за токсичности и экологической опасности он уже запрещен во многих странах.
В последние годы исследователи все чаще обращают внимание на оксигенатные добавки на основе возобновляемого сырья. Использование таких оксигенатов расширяет ресурсы топлив, часто позволяет повысить их качество и снизить токсичность продуктов сгорания. Бензины с оксигенатами характеризуются улучшенными моющими свойствами, характеристиками горения, при сгорании образуют меньше оксида углерода и углеводородов. Оксигенаты на основе возобновляемого сырья иногда рассматривают не только как добавки, но и как альтернативу нефтяному бензину.
СПИРТЫ
Наиболее доступными оксигенатами являются алифатические спирты С1-С6. За рубежом (США, Германия, Франция, Канада, Швеция, Бразилия) МеОН, ЕЮН, /'-ВиОН и их смеси активно испытывают и применяют в качестве окси-генатных добавок к нефтяному топливу. Спирты обладают высокими антидетонационными свойствами, но более низким теплосодержанием по сравнению с бензином (таблица). В то же время добавки спиртов уменьшают содержание вредных веществ в выхлопах на 30% [1].
Метанол повышает октановое число бензина, улучшает процесс сгорания топлива и обладает очень высокой теплотой испарения. Для его производства можно использовать самое разнообразное возобновляемое сырье, способное превращаться в синтез-газ (биомасса, биогаз, сельскохозяйственные и древесные отходы) [5].
Спирт MeOH EtOH n-PrOH /-PrOH n-BuOH /-BuOH s-BuOH t-BuOH n-AmOH /-AmOH
ОЧИа 111 109 104 106 98 105 105 105 78 94
ОЧМб 101 90 89 99 85 90 93 89 74 84
Т. кип. оС 64 78 97 82 117 108 100 82 138 132
QB, МДж/кг 19,9 27,7 30,7 30,4 33,2 33,1 32,9 32,7 34,8 35,4
О, % 50,0 34,7 26,6 26,6 21,6 21,6 21,6 21,6 18,1 18,1
Примечание. аОктановое число по исследовательскому методу. бОктановое число по моторному
методу. вТеплота сгорания.
СО + 2Н2 ^г СН3ОН
со2 + ЗН2 ^^ СН3ОН + н2о
Физические и химические свойства спиртов [4] Physical and chemical properties of alcohols [4]
Благодаря высокому октановому числу, позволяющему увеличить степень сжатия до 16, метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Основное преимущество бензино-метанольных топлив — уменьшение содержания оксидов азота, оксида углерода и других вредных веществ в выхлопных газах автомобилей. В то же время наличие в нем большого количества кислорода (около 50%) делает его химически агрессивным ко всем металлам. Высокая теплота испарения (1183 кДж/кг) снижает температуру в камере сгорания столь значительно, что применять его для работы бензинового двигателя затруднительно, особенно при пуске. Поэтому в бензин его добавляют только как антидетонатор в количестве не более 3%. Смесь MeOH и насыщенных спиртов С2-С6, называемая алканоль-ным топливом, превосходит по своему качеству метанол и может использоваться непосредственно как моторное топливо, так и в качестве добавки к бензину. Применение бензино-мета-нольной смеси БСМ-15, состоящей из 78% бензина А-76, 7% изобутана и 15% метанола, на автомобиле «Волга» ГАЗ-3110 обеспечивает снижение расхода бензина на 14% по сравнению с бензиновым вариантом (чистый А-76) [6]. Бен-зино-метанольные смеси используются в Германии, Италии, Японии, Польше, Франции и Индии [7].
Термическая эффективность метанола и дизельного топлива сопоставимы [8]. При использовании MeOH содержание несгоревшего топлива в продуктах сгорания в 2-3 раза выше, чем в случае дизельного топлива, однако концентрация NOx в 2 раза ниже. При работе двигателя на метаноле не происходит образования дыма. Однако, несмотря на ряд очевидных преимуществ, метанол редко используется как добавка к топливу из-за высокой токсичности. Большее распространение получили метиловые эфиры.
Биоэтанол получается ферментативным гидролизом возобновляемых источников сырья, таких как пшеница, сахарная свекла, кукуруза, а также лигноцеллюлозное сырье (солома и древесина) и отходы пищевой промышленности [1, 7, 8]. Разрабатываются процессы, в которых совмещаются несколько технологических стадий, необходимых для получения биоэтанола.
Идея использования EtOH в качестве добавки к топливу не нова: еще в 1934 г. в Европе было произведено 2,65 млн м3 бензино-эта-нольных смесей [11]. Зона наибольшей эффективности этанола как антидетонатора находится в пределах до 10 об.%. В настоящее время этиловый спирт в смеси с бензином эффективно используется в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания. С 2004 г. действует ГОСТ Р 52201 -2004 на «Бензанолы»,
содержащие, наряду с бензином, 5-10% этанола, - аналоги американского «газохода».
Изопропанол, как и EtOH, характеризуется высокими значениями ПДК и ОЧ. i-PrOH обладает хорошей физической стабильностью в смесях с бензинами, а также обеспечивает физическую стабильность неабсолютирован-ных бензино-этанольных смесей [12]. Добавка 6% i-PrOH повышает ОЧМ прямогонной фракции бензина на 13, а ОЧИ - на 17 пунктов.
Биобутанол может полностью заменить бензин в двигателях внутреннего сгорания. По техническим характеристикам BuOH превосходит EtOH: теплота сгорания на 25% больше, чем у этанола и на 10% больше, чем у бензина. Он безопасен в использовании, так как в 6 раз меньше испаряется, чем этанол, и в 13,5 раз менее летуч, чем бензин; не вызывает коррозию [9]. BuOH имеет низкое давление насыщенного пара и его смесь с бензином не столь гигроскопична. Он обеспечивает лучшую экономию топлива, чем бензино-этанольные смеси. BuOH также обеспечит более низкий выброс парниковых газов в атмосферу. Однако технологически получение этого вида топлива сложнее, чем получение биоэтанола. Одним из первых и главных способов получения биобута-нола является ферментация сахаров клетками Clostridium acetobutylicum, приводящая к образованию смеси ацетон-бутанол-этанол. По прогнозам аналитиков, биобутанол может стать важной частью рынка горючего для транспорта. Однако в настоящее время его производство находится на начальной стадии разработки.
Показана возможность использования в составе бензинов не только чистого BuOH, но и гидрогенизата, состоящего из смеси спиртов и их эфиров (52% бутиловые спирты, 20% спирты Сб-Св, 16% - их простые и сложные эфиры) [13]. Октановое число гидрогенизата на 18 пунктов превышает показатель бензина каталитического риформинга (114 единиц по исследовательскому методу) и практически по всем параметрам соответствует ГОСТ Р 51105-97.
Предложена топливная композиция экологически чистого высокооктанового бензина, которая наряду с традиционными высокооктановыми компонентами (изомеризат, бензин каталитического крекинга) содержит бензин прямой перегонки и гидрогенизат производства бутиловых спиртов [14]. Использование этой добавки позволяет существенно снизить содержание ароматических и олефиновых углеводородов в топливе и повышает октановое число по моторному методу до 100 единиц. Полученные топливные композиции отвечают техническим требованиям к бензинам марок «Премиум Евро-95» и «Супер Евро-98».
Выявлено качественное улучшение тягово-скоростных свойств автомобилей при работе на
топливных смесях нефтяного бензина со спиртами С1-С8 [15]. При этом улучшаются также и экологические характеристики автомобильного бензина. При устойчивых оборотах холостого хода содержание углеводородов в отработанных газах снижается в 1,5 раза, а СО - в 2,4 раза.
Несмотря на низкое цетановое число и высокую теплоту испарения биодизель и биоспирты остаются наиболее важными альтернативными видами топлива для использования в дизельных двигателях [16-18]. Вследствие низкой полярности и высокой гидрофобности спирты С4-С8 легко смешиваются с дизелем и биодизелем. Было исследовано влияние топливных смесей, приготовленных на основе нефтяного дизеля, биодизеля и 1 -пентанола, на характеристики работы одноцилиндрового двигателя и выбросы выхлопных газов [18]. Установлено, что добавки AmOH (5-20%) уменьшают вязкость и цетановое число с 53,6 до 46,8. При высоких концентрациях спирта растет температура выхлопных газов и возрастает удельный расход топлива на торможение. В то же время при оптимальной концентрации добавки (5-7%) в топливной смеси улучшают показатели токсичности отработанных газов, выбросов продуктов неполного сгорания и дымности.
ЭФИРЫ И АЦЕТАЛИ
Среди оксигенатов, используемых в качестве добавок к моторным топливам, наибольшее распространение получают простые и сложные эфиры, а также ацетали.
Один из важнейших представителей простых эфиров - метил-трет-бутиловый эфир MeOBu-f - получается взаимодействием метанола с изобутиленом в присутствии кислых ка-
Et ^^ ОН ЭЦ
тализаторов (70-90 ^ 0,7-1.2 МПа, ионообменные смолы в кислой форме) [7]. МТБЭ все еще широко применяется в производстве бензинов как высокооктановый компонент (октановое число по исследовательскому методу 115-135 ед.) и как оксигенат, способствующий более полному сгоранию моторного топлива без образования твердого нагара на стенках цилиндров двигателя внутреннего сгорания и предотвращению коррозии металлической поверхности. Максимальное законодательное содержание МТБЭ в бензине в странах ЕС составляет 15%, в России в среднем составе бензина Регуляр-92 содержание МТБЭ не превышает 12%, а Премиум Евро-95 и Супер Евро-98 - 5% [19]. Добавление 10-15% МТБЭ увеличивает октановое число бензина в среднем на 6-12 ед. [7]. В настоящее время очень остро стоит вопрос экологической безопасности применения МТБЭ, в связи с чем в качестве альтернативной добавки рассматриваются его гомологи - этиловый и бутиловый эфиры трет-бутанола. Другим кандидатом для замены МТБЭ считается диизопропиловый эфир [20, 21]. Он получается при гидратации пропилена на гетерогенных катализаторах, характеризуется высоким октановым числом (ОЧИ 110), низким давлением паров и высокой теплотворной способностью (38100 кДж/кг).
Активно изучается применение других эфиров в качестве добавок к бензину и дизельному топливу. На примере ряда моноэфиров гликолей показано [19], что антидетонационная активность целлозольвов (ЭЦ, БЦ) и карбито-лов (ЭК, БК) в виде 1%-ной добавки к прямогон-ной бензиновой фракции выше, чем у МТБЭ. Это выражается в повышении ОЧИ исходного бензина с 82,1 до 87,7-90,0 и 85,2 единиц, соответственно.
п-Ви ^^ ОН БЦ
О' ЭК
п-ВиГ
^ч/ОН
БК
По антидетонационной эффективности испытанные оксигенатные добавки располагаются в ряду: бутилкарбитол > этилкарбитол > этилцеллозольв > бутилцеллозольв. БК при концентрации в исходном бензине 3% повышает его октановое число (по исследовательскому методу) до 92,9 ед., что по основным физико-химическим и эксплуатационным свойствам соответствует требованиям ГОСТ Р
51105-97 к моторному топливу АИ-92 и ГОСТ Р 51866-2002 к моторному топливу Регуляр-92 [19].
Прекрасным дизельным топливом является диметиловый эфир (ДМЭ). Муниципальный парк некоторых городов в Дании и Швеции уже переведен на ДМЭ [1]. Технология получения ДМЭ основана на дегидратации метанола или непосредственно на конверсии синтез-газа [22].
2С0 + 4Н2
2МеОН
2МеОН
АЬО
2^3
260-300°С 5-10 МРа
Ме^ ^Ме
+ Н,0
В сравнении с нефтяным дизельным топливом ДМЭ имеет более высокое цетановое число (55-60), низкую температуру кипения (-25 оС) и воспламенения (235 оС), что в совокупности способствует существенному снижению выбросов сажи и окислов азота и серы [22]. В отличие от метанола он не токсичен. Высокие пусковые характеристики позволяют использо-
вать ДМЭ в условиях низких температур.
При испытании на двигателе топливных смесей на основе дизеля и биодизеля с добавками 2-метоксиэтилацетата (МЭА) (до 15%) наблюдалось существенное снижение плотности дыма, содержания продуктов неполного сгорания и СО2 по сравнению с исходным дизельным топливом [23].
Me Me
ДМЭ
.CL .СХ Me ^ Me
ДММ
Et'
,CL ^O
V* 'Et Me ДЭЭ
Ацетали относят к категории малоопасных химических веществ. Техническими результатами их использования в качестве автомобильных топлив является повышение фазовой стабильности при контакте с водой, повышение детонационной стойкости и теплоты сгорания, устранение социальных и экономических огра-
ROH + RyR2 О
ничений на производство автомобильного окси-генатного топлива и расширение ассортимента моторных топлив. Общий метод получения аце-талей состоит во взаимодействии карбонильного соединения со спиртом в присутствии катализаторов (кислоты Бренстеда и Льюиса, гетеро-поликислоты, металлокомплексы) [24].
Н+ КО к1
^^ X
-н20 рк/р2
Предложен высокоэффективный вариант получения автомобильного топлива на основе ацеталей, полученных из спиртов С1-С5 и формалина, ацетальдегида, ацетона или метилэтилке-тона [25]. Синтез осуществляется в жидкой фазе при атмосферном давлении (-10 + 120 оС) на гетерогенных катализаторах (катиониты КУ 2-8, ФИБАН К-1, сульфоуголь СК). Низкокипящие ацетали (с т. кип. 40 ± 5 °С - 170 ± 10 °С) используются в качестве топлива или компонентов топ-
лива для двигателей с искровым зажиганием, а высококипящие (170 ± 10 оС - 330 ± 20°С) используются в качестве топлива или компонента топлива для дизельных двигателей.
Разработан альтернативный способ получения 1,1-диметоксиэтана из ацетилена и МеОН (200-220 оС) [26]. Реакция протекает на аморфном катализаторе, полученном нанесением 2пО на ЭЮ2, через образование метилви-нилового эфира.
МеОН + СН=СН
Zn0/Si02 200-220°С
=\
МеОН
ОМе
МеО
МеО
У~Ме
Удовлетворительные показатели по расходу топлива и уровню выбросов получены при работе дизельного двигателя на топливной смеси, содержащей до 30% 1,1-диметоксиме-тана (ДММ) [27, 28]. Применение 1,1-диэтокси-этана (ДЭЭ) в смеси с низкокипящим бензином
(80-120 °С) увеличивает его ОЧ на 25-40 единиц [29].
В отличие от углеводородов, которые, в зависимости от своего строения, имеют либо высокие октановые, либо высокие цетановые числа, простые эфиры и ацетали одновременно
обладают высокими октановыми и цетановыми числами (последние значительно выше, чем у углеводородов) [24], что определяется скоростью инициирования самовоспламенения [30].
ПРОИЗВОДНЫЕ ГЛИЦЕРИНА
Биодизель (метиловые эфиры жирных кислот) является альтернативным топливом на основе возобновляемого сырья. При его получении из растительных масел или животных жиров выделяется большое количество глицерина. С целью утилизации возрастающих запа-
сов глицерина разрабатываются и совершенствуются рациональные подходы к его химической модификации, основанные на реакциях ал-килирования, ацилирования и ацетализации. Продукты таких реакций рассматриваются как перспективные компоненты дизельных и бензиновых топлив.
Алкилирование глицерина трет-бутило-вым спиртом в присутствии кислотных катализаторов приводит к смеси моно- (МТБГ), ди-(ДТБГ) и три-трет-бутилглицериновых эфиров (ТТБГ) [31, 32].
¿-ВиОН
АтЬеМуэ! 15 -►
50-90°С, 2 ч
ОН ОВи-Г
Г-ВиО^^ОН + НО^^ОН
МТБГ
¿-ВиОН -НоО*
)Ви-*
¿-ВиО,
ОВи-Г
*-ВиОН
-1
-НоО
ОВи-?
г-вио.
,ОВи-£
ТТБГ
МТБГ имеет низкую растворимость в дизельном топливе, тогда как ДТБГ и ТТБГ содержат большое количество кислорода (23,5 и 18,5%, соответственно) и имеют высокое ОЧ (ОЧИ 112-128, ОЧМ 91-99) [33]. Наиболее эффективными катализаторами образования ДТБГ- и ТТБГ являются ионообменные смолы в Н-форме (Amberlyst 15) [31, 32].
Алкилирование глицерина изобутиленом традиционно протекает в присутствии кислот
(H2SO4, 4-MeC6H4SOзH), катионитов и цеолитов в Н-форме. Высокую активность демонстрируют коммерческие SOзH-содержащих смолы типа Амберлист и Нафион и сульфокислотные катализаторы на носителях. Гетерогенный катализатор, привитый на частично карбонизированные оболочки арахиса, термоустойчив, работает более 5 циклов без потери активности [34]. Подробный анализ катализаторов этого процесса приведен в обзоре [3].
Л
н -Н20 *
он II
НО^к/ОН +
ви-г
*-ВиО
н+
50-120°С
ОН ОВи-?
¿-ВиО^^ОН + НО^^^О
МТБГ
ОН
он + г-вио.
ДТБГ
,ОВи-Г
-НоО
ОВи-? ТТБГ
трет-Бутиловые эфиры глицерина улучшают характеристики моторных топлив [35]. При добавлении их к биодизельным топливам на 5 градусов снижается точку помутнения и на 8% уменьшается вязкость [31]. Кроме того, добавки эфиров глицерина оказывают положительное влияние на сжигание дизельного топлива [32]. Включение 30-40% смеси 1,3- и 1,2-МТБГ, 1,2-ДТБГ и ТТБГ в стандартное ароматическое дизельное топливо приводит к значи-
тельному уменьшению выбросов твердых частиц, углеводородов, СО и альдегидов [36] и понижает вязкость и температуру помутнения биодизеля [37, 38].
При взаимодействии глицерина с уксусной кислотой (5% ArSOзH/SBA-15, 125 оС, 4 ч [39]) или диметилсульфатом (NaOH, 70 24 ч) [40] также образуются смеси эфиров, растворимые в углеводородах и придающие топливным смесям фазовую стабильность.
Оксигенатные добавки к топливу на основе возобновляемого сырья
О перспективах использования циклических ацеталей как компонентов моторных топ-лив и масел свидетельствуют публикации в научной и патентной литературе середины прошлого века [41]. Добавление 1,3-диоксоцикла-нов в дизельные топлива уменьшает выброс в атмосферу вредных веществ с выхлопными газами, а при добавлении 3% 4,4-диметил-1,3-ди-оксана в бензин теплота сгорания их увеличивается на 1-3% [42]. Смесь 1,3-диоксанов, по-
лученная взаимодействием бутан-бутиленовой фракции с формальдегидом (H2SО4, 45-80 5 атм), увеличивает октановое число моторных топлив [43].
Ацетали глицерина существенно улучшают качество моторных топлив [44]. Они легко образуются из глицерина и альдегидов или кетонов в условиях кислого катализа с азеотропной отгонкой реакционной воды [45].
■ОН
НО
он
О
н+
50-70°С
V0
Л-
+ НоО
2,2-Диметил-4-гидроксиметил-1,3-диоксо-лан (золькеталь) - ацеталь глицерина и ацетона имеет октановое число 98 и является весьма перспективной добавкой к топливам [24, 46].
Простые и сложные эфиры золькеталя лучше растворяются в углеводородных топли-вах, а также улучшают хладотекучесть дизеля [47]. Для замены гидроксила в золькетале на трет-бутоксигруппу предложены два варианта. Первый способ включает две стадии [48].
ОН
V0
Ме Ме
Л
Ме Ме
На первой стадии происходит взаимодействие глицерина с альдегидом или кетоном при комнатной температуре в присутствии кислотного катализатора (4-МеС6H4SOзH) с образованием ацеталей и кеталей. На второй стадии циклоацетали, выделенные после фракционной перегонки, этерифицируют третичным олефином (автоклав, избыток изобутилена, 4-МеС6H4SOзH, 90 оС).
Н+
90°С
/—О
I—( >^Ме
Л о Ме Ме
X,
Ме Ме
Второй способ заключается во взаимодействии глицерина с ацетоном и f-BuOH на кислотном гетерогенном катализаторе (катионит
КУ-2, фторированный катионит Ф-4СФ, цеолиты p-Zeolyst или Y к кислой форме) в проточном реакторе при температуре 35-55 оС [49].
ОН О \
НО^^ОН + + но"Л
Н+
-НоО
ОН
V
э он о-Г
К- + Г^
+ О о + 0^0
/\ X
В этих условиях достигается полная конверсия глицерина с образованием золькеталя и продукта его этерификации в качестве основных продуктов (содержание в продуктах 83-88%).
Были изучены параметры качества биодизеля в присутствии оксигенатных добавок на основе глицерина на соответствие Европейскому стандарту EN 14214 [50]. Лучшую эффективность показали добавки на основе трет-бути-ловых эфиров глицерина, которые понижали температуру застывания и точку закупоривания холодного фильтра, не влияя на другие важные параметры качества биодизеля.
Установлен синергетический эффект при-
роста ОЧ при совместном использовании в топливных композициях спиртов и циклоацеталей [51]. При добавлении только 10% этанола октановое число бензина АИ-80 возрастает на 1,7, а при дополнительном введении 10% золькеталя - на 9,4 единицы. Температура расслоения таких топливных композиций ниже - 30 °С.
Октаноповышающая способность оксиге-натных добавок выявлена на модельных системах гептан - изооктан в соотношении 1:4 (ОЧ 80) и чистом гептане (ОЧ 0). Показано, что си-нергетический октаноповышающий эффект циклических кеталей проявляется в присутствии спиртов различного строения.
Л.А. Опарина, Н.А. Колыванов, Н.К. Гусарова, В.Н. Сапрыгина
Поскольку ацетали значительно улучшают разнообразные свойства моторных топлив, их предлагают использовать в качестве добавок к дизельному топливу в количестве от 1% до 40% [52].
ФУРАНЫ
В последние годы все большее внимание в качестве перспективных компонентов моторных топлив второго поколения привлекают производные фурана. Переработка растительных уг-
леводов, на долю которых приходится ~2/3 всей ежегодно возобновляемой биомассы открывает прямой путь получения соединений фуранового ряда, генетически тесно связанных с простейшими сахарами [53]. Фурфурол является основным продуктом гидролиза пентозанового сырья, которое, кроме лиственных пород деревьев, представлено, отходами сельского хозяйства. Дегидратация гексоз приводит к образованию 2-гидроксиметилфурфурола (ГМФ).
о^Г4-
н2о/н+
-зн2о
Фурфурол и ГМФ, наряду с традиционными сферами использования, являются прекурсорами для синтеза компонентов топлив нового поколения [53, 54].
Стартуя от полисахаридного сырья, можно получить различные химические интермеди-аты. В настоящее время развиваются методы эффективного гидролиза полисахаридов до простых сахаров, например, комбинированный кислотный и ферментативный гидролиз [55]. В качестве катализаторов дегидратации углеводов используются ионообменные смолы, цеолиты, минеральные (фосфорная и серная) и органические кислоты. Предложен эффективный каталитический метод получения 5-гидроксиме-тилфурфурола из глюкозы в ионных жидкостях и микроволновом излучении с выходом 90% [56]. Катализатор СгС1з играет ключевую роль не только в дегидратации глюкозы, но и в гид-
ролизе целлюлозы, поэтому позволяет осуществлять прямое превращение целлюлозы в 5-гидроксиметилфурфурол с выходом до 60%.
В ближайшем будущем ГМФ и его производные способны стать альтернативным сырьем, позволяющим в значительной мере заменить невозобновляемые источники углеводородов в химической промышленности [57]. Взаимодействием ГМФ с глицерином, бутанолом или другими спиртами в присутствии кислотных катализаторов получены смеси ацеталей и продуктов О-алкилирования - потенциальные добавки к дизельному топливу.
Эффективной добавкой и альтернативой натуральному бензину считается 2,5-диметил-фуран, основной метод получения которого заключается в гидрировании ГМФ на гетерогенных катализаторах, преимущественно рутениевых [58-60].
но-хУ^о
Н;
Н2>
-НоО
Бис(алкоксиметил)фураны являются потенциальными кандидатами альтернативного дизельного топлива, потому что они стабильны, имеют низкие точки замерзания и высокие це-тановые числа. Селективным гидрированием
ГМФ на гетерогенном катализаторе Си/ЭЮ2 получен бис(гидроксиметил)фуран, гидроксиль-ные группы которого легко подвергаются О-ал-килированию. Так, в присутствии Н2БМ-5 бис(гидроксиметил)фуран реагирует с МеОН, образуя диметиловый эфир.
Н'
Си/ЭЮ2
МеОН
нгэм-б
.о.
Этот процесс можно совместить в одну стадию, если проводить гидрирование в спирте в присутствии Р/АЬОз и катионита АтЬег!узН5 [61].
Бис(метоксиметил)фуран полностью смешивается с дизельным топливом, его точка воспламенения, точка закупорки холодного филь-
тра и температура кипения удовлетворяют требованиям, предъявляемым к дизельному топливу. Цетановое число фуранового эфира составляет 80, что намного выше, чем у нефтяного дизеля (около 45) [62].
БИОТОПЛИВО ИЗ ЛИГНИНА
Лигнин - второй по распространенности растительный полимер. При гидрогенизации древесины и лигнина образуются мономерные фенольные производные. В настоящее время интенсивно изучаются вопросы комплексной переработки растительного сырья и утилизации лигнина [63-65], причем большое внимание сфокусировано на методах химической переработки в органические продукты и жидкое топливо [66]. Бионефть, полученная в результате быстрого пиролиза растительной биомассы, представляет собой смесь органических кислородсодержащих соединений (25-45% О), включающую углеводы, фенолы, спирты, сложные эфиры, фураны, альдегиды и т.д. [67]. Многие из этих компонентов могут быть использованы как оксигенатные добавки как к бензину, так и дизельному топливу [68]. Практически все соединения фенольного ряда показывают ОЧИ на уровне фурановых соединений (111-166) и могут в небольших концентрациях использоваться как антидетонаторы [19, 68]. Добавка анизола
Благодарность: Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН «Фундаментальные аспекты химии углеродной энергетики» (проект №0342-20150034).
1. Брагинский О.Б. Альтернативные моторные топлива: мировые тенденции и выбор для России // Российский химический журнал. 2008. Т. 52, N 6. С. 137-146.
2. Weinberg M., Schulte-Korne E., Peters U., Nierlich F. Methyl-Tert-Butyl Ether. In: Ulmann's Enceclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Viley-VCH, 2010, 12 p https://doi.org/10.1002/ 14356007.a16_543.pub2
3. Rahmat N., Abdullah A.Z., Mohamed A.R. Resent progress of innovative and potential technologies for flycerol transformation into fuel additives: A critical review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2010. vol. 14, pp. 987-1000. https://doi.org/10.1016/j.rser.2009.11.010.
4. Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Physical and Thermodinamic Properties of Aliphatic Alcohols // Journal of Physical and Chemical References Data. 1973. Vol. 2. Supplement no. 1.
5. Решетиловский В. Альтернативные и возобновляемые ресурсы как сырье для химии и энергетики на основе метанола // Успехи химии. 2013. Т. 82, N 7. C. 624-635. https://doi. org/10.1070/RC2013v082n07ABEH004391
РИОМе к бензину (5%) повышает его октановое число на 4 единицы [19]. Недавно установлена возможность использования арилвиниловых эфиров в качестве добавок, повышающих детонационную стойкость бензинов [69].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время масштабы промышленного органического синтеза настолько велики, что становится актуальной проблема ограниченности природных ресурсов нефти и газа, необходимых для удовлетворения его потребностей. В связи с этим актуально использование природного возобновляемого сырья для получения ключевых соединений, в том числе и для создания альтернативного топлива. При сжигании единицы биооксигенатного компонента выделяется такое же количество углекислого газа, которое поглощается в процессе роста биомассы, необходимой для его получения, следовательно, сохраняется природный баланс. Сегодня наиболее экономически целесообразным и экологически благоприятным является использование в качестве оксигенатных добавок к топливу спиртов и эфиров. Но в перспективе можно ожидать существенного расширения применения в качестве оксигенатов производных глицерина и фурана.
Acknowledgement: The work was supported by the Program of Presidium of the Russian Academy of Science «Fundamental aspects of carbon energetics» (Project №0342-2015-0034).
КИЙ СПИСОК
6. Сухарев В.Ю., Аншелес В.Р. Бензиново-метанольные смеси - энергоэффективное и экологичное топливо для автомобилей // Вестник Череповецкого государственного университета. 2014. N 3. C. 24-28.
7. Царев А.В., Карпов С.А. Повышение экологических и эксплуатационных характеристик автомобильных бензинов введением оксигенатов // Химическая технология. 2007. Т. 8, N 7. С. 324-328.
8. Кузнецов Б.Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6, N 4. С. 51-56.
9. Варфоломеев С.Д., Ефременко Е.Н., Крылова Л.П. Биотоплива // Успехи химии. 2010. Т. 79, N 6. C. 644-564. https://doi.org/10.1070/ RC2010v079n06ABEH004138
10. Prasad S., Singh A., Joshi H.C. Ethanol as an alternative fuel from agricultural, industrial and urban residues // Resources, Conservation and Recycling. 2007. vol. 50, no. 1. pp. 1-39. https://doi.org/10.1016/j.resconrec.2006.05.007
11. Макаров В.В., Петрыкин А.А., Емельянов В.Е., Шамонина А.В., Баранник В.П., Онойченко
С.Н. Спирты как добавки к бензинам // Автомобильная промышленность. 2005. N 8. С. 24-26.
12. Богданов С.Н., Лаврик А.Н., Теребов А.С. Влияние добавок оксигенатов на антидетонационные свойства топлив для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием // Вестник Южно-Уральского ГУ. 2008. N 23. С. 86-89.
13. Амирханов М.К., Амирханов К.Ш., Ахме-тов А.Ф., Белоусова О.Ю., Япаев Р.Ш. Гидроге-низат производства бутиловых спиртов как компонент автомобильных бензинов // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18, N 3. C. 34-36.
14. Пат. № 2493239. Российская Федерация, МПК C10L1/18, C10L1/16, C10L1/04, C10L10/10, C10L10/00. Композиция неэтилированного экологически чистого высокооктанового бензина / А.Ф. Ахметов, К.Ш. Амирханов, М.К. Амирханов, О.Ю. Белоусова, Р.Ш. Япаев; заявитель и патентообладатель ФГБОУ высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет". № RU2012119101A; заявл. 10.05.2012, опубл. 20.09.2013, БИ, 2013, N 26.
15. Цыганков Д.В., Мирошников А.М., Тиш-ков Н.С., Питенев Е.В. Оксигенатные присадки к топливу на основе регионального сырья // Вестник КузГТУ. 2004. N 3. С. 93-94.
16. Yilmaz N., Vigil F.M., Benalil K., Davis S.M., Calva A. Effect of biodiesel-butanol fuel blends on emissions and performance characteristics of a diesel engine // Fuel. 2014. Vol. 135. P. 46-50. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.06.022
17. Kumara B.R., Saravanan S. Use of higher alcohol biofuels in diesel engines: a review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. vol. 60. pp. 84-115. https://doi.org/10.1016/ j.rser.2016.01.085
18. Yilmaz N., Atmanli A. Experimental assessment of a diesel engine fueled with diesel-biodiesel-1-pentanol blends // Fuel. 2017. vol. 191, pp. 190-197. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.11.065.
19. Хамидуллин Р.Ф., Харлампиди Х.Э., Пучкова Т.Л., Мельник А.Ю., Батрутдтнова А.Р., Галиуллина М.М. Оксигенатные добавки к бензиновым фракциям, повышающие октановые числа моторных топлив // Вестник Казанского технологического университета . 2014. Т. 17, N 21. С.295-300.
20. Ибрагимов Э.А., Абадзаде Х.И., Кази-мова А.Н., Ибрагимов Р.Г., Рустамов М.И. Ди-изопропиловый эфир как перспективная оксиге-натная добавка для производства высокооктановых бензинов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2014. N 4. С. 13-15.
21. C. R. Chamorro, M. a. C. Martin, M. A. Villamanan, J. J. Segovia, Characterization and modelling of a gasoline containing 1,1-dimethylethyl methyl ether (MTBE), diisopropyl ether (DIPE) or 1,1-dimethylpropyl methyl ether (TAME) as fuel oxygenate based on new isothermal binary vapour-liquid data // Fluid Phase
Equilibria. 2004. vol. 220, pp. 103-110. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2004.02.013
22. Пат. № 2219988, Российская Федерация, МПК B01J23/885, B01J23/85, B01J23/72, B01J23/80, C07C1/04. Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа / А.Я. Розовский, Г.И. Лин, В.С. Соболевский; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество научно-технический центр «Владипор». № 2001133171/04. заявл. 06.12. 2001. опубл. 27.12. 2003.
23. Yanfeng G., Shenghua L., Hejun G., Tiegang H., Longbao Z. A new diesel oxygenate additive and its effects on engine combustion and emissions // Applied Thermal Engineering 2007. vol. 27, pp. 202-207. https://doi.org/10.1016/ j.ap-plthermaleng.2006.04.021
24. Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н. Простые эфиры и ацетали - перспективные продукты нефтехимии из возобновляемого сырья (Обзор) // Нефтехимия. 2015. Т. 55, N 1. С. 3-24. https://doi.org/10.7868/S0028242115010104
25. Пат. № 2605952, Российская Федерация, МПК C10L1/182, C10L1/18, C10L1/06. Автомобильное топливо и способ его получения / Е.В. Григорьева, М.А. Ершов, И.Ф. Хабибулин; заявитель и патентообладатель Акционерное общество «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (АО «ВНИИ НП»). № 2010011156. заявл. 27.11. 2008. опубл. 28.01. 2010.
26. Trimm D., Cant N., Lei Y. Oxygenated fuel additives: The formation of methyl vinyl ether and 1,1-dimethoxyethane by catalyzed reaction of acetylene with methanol // Catalyst Today. 2009. vol. 145, pp. 163-168. https://doi.org/10.1016/j.cattod. 2008.04.015
27. Zhu R., Wang X., Miao H., Huang Z., Gao J., Jiang D. Performance and Emission Characteristics of Diesel Engines Fueled with Diesel-Dimethoxymethane (DMM) Blends // Energy & Fuels. 2009. vol. 1, no. 23, pp. 286-293. https://doi.org/10.1021/ef8005228.
28. Deepanraj B., Sankaranarayanan G., Senthilkumar N., Pugazhvadivu M. Influence of dimethoxymethane addition on performance, emission and combustion characteristics of the diesel engine // International Journal of Ambient Energy. 2016. pp. 1-5. https://doi.org/10.1080/ 01430750.2016.1181568
29. Vagabov M.Z. [et al.]. Use of 1,1-Dimethox-yethane for increasing knocking resistance of automotive gasoline. Patent US, no. 0123550. 2014
30. Abou-Rachid H., Bonneviot L., Xu G., Kaliaguine S., On the correlation between kinetic rate constants in the auto-ignition process of some oxygenates and their cetane number: a quantum chemical study // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2003. vol. 621, pp. 293-304. https://doi.org/10.1016/S0166-1280(02)00676-0
31. Klepacova K., Mravec D., Hajekova E.,
Bajus M. Etherification of glycerol // Petroleum and Coal. 2003. Vol. 45. P. 54-57.
32. Klepacova K., Mravec D., Bajus M. Etherification of glycerol with terf-butyl alcohol catalysed by ion-exchange resins // Chemical Papers. 2006. vol. 60, pp. 224-230. https://doi.org/10.2478/ s11696-006-0040-x
33. Wessendorf R. Glycerol Derivatives as Fuel Components // Erdo Kohle Erdgas Petro-chem. 1995. Vol. 48. P. 138-143
34. Zhao W., Yang B., Yi C., Lei Z., Xu J. Etherification of Glycerol with Isobutylene to Produce Oxygenate Additive Using Sulfonated Peanut Shell Catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2010. vol. 49, pp. 12399-12404. https://doi.org/10.1021/ie101461 g
35. Izquierdo J. F., Montiel M., Palés I., Outón P. R., Galán M., Jutglar L., Villarrubia M., Izquierdo M., Hermo M. P., Ariza X. Fuel additives from glycerol etherification with light olefins: State of the art // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2012. vol. 16, pp. 6717-6724 https://doi.org/ 10.1016/j.rser.2012.08.005
36. Haven S.K. [et al.]. System and process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit. Patent US no. 5308365. 1994
37. Noureddini H. Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit. Patent US no.6015440.2000
38. Noureddini H. System and process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit. Patent US no. 6174501. 2001
39. Melero J.A., van Grieken R., Morales G., Paniagua M. Acidic mesoporous silica for the acet-ylation of glycerol: synthesis of bioadditives to petrol fuel // Energy Fuels. 2007. vol. 21, pp. 17821791. https://doi.org/10.1021/ef060647q
40. Chang J.S., Lee Y.D., Chou L.C.S., Ling T.R., Chou T.C. Methylation of Glycerol with Dimethyl Sulfate to Produce a New Oxygenate Additives for Diesels // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2012. vol. 51, pp. 655-661. https://doi.org/10.1021/ie201612t.
41. Рахманкулов Д.Л., Р.А. Караханов, С.С. Злотский. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалка-нов. Москва: ВИНИТИ, 1979. Применение 1,3-диоксацикланов. 287 c.
42. Bruno T.J., Lovestead T.M.,Huber M.L., Riggs J.R. Comparison of Diesel Fuel Oxygenate Additives to the Composition-Explicit Distillation Curve Method. Part 2: Cyclic Compounds with One to Two Oxygens // Energy Fuels. 2011. vol. 56, pp. 2508-2517. https://doi.org/10.1021/ef2003427
43. Пат. № 2190610, Российская Федерация, МПК C07D319/06. Способ получения высокооктанового кислородсодержащего компо-
нента моторных топлив / Р.Р. Сафин, В.В. Зорин, А.Ф. Ахметов, Р.Р. Фасхутдинов, С.С. Вершинин, В.М. Гареев, В.П. Баженов, Н.А. Бахтия-ров, Ф.Р. Расулева; заявитель и патентообладатель ОАО «ЛУКОЙЛ». № 2001101550/04. за-явл. 17.01. 2001. опубл. 10.10. 2002.
44. Oprescu E.-E., Stepan E., Dragomir R.E., Radu A., Rosca P. Synthesis and testing of glycerol ketals as components for diesel fuel // Fuel Processing Technology. 2013. vol. 110, pp.214217. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2012.12.017
45. Nanda M.R., Zhang Y., Yuan Z., Qin W., Ghaziaskar H.S., Xu Ch. Catalytic conversion of glycerol for sustainable production of solketal as a fuel additive: A review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. vol. 56, pp. 1022-1031. https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.12.008
46. Ilgen O., Yerlikaya, S., Akyurek F.O. Synthesis of Solketal from Glycerol and Acetone over Amberlyst-46 to Produce an Oxygenated Fuel Additive // Periodica Polytechnica Chemical Engineering. 2017. vol. 61, no. 2, pp. 144-148, https://doi.org/10.3311/PPch.8895
47. Torres M.De, Jimenez-oses G., Mayoral J.A., Pires E., Santos M.de los. Glycerol ketals: Synthesis and profits in biodiesel blends // Fuel. 2012. vol. 94, pp. 614-616. https://doi.org/10.1016/ j.fuel.2011.11.062
48. Kousemaker M.A. [et al]. Method for producing an oxygen-containing compound used as fuel additive, in particular in diesel fuels, gasoline, and rapeseed methyl ester. Patent US no. 20090270643. 2009
49. Пат. № 2522764, Российская Федерация, МПК C10L1/185, C10L1/10, C10L1/04, C10L10/00, C07C43/00. Способ получения окси-генатов, повышающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания / А.Л. Максимов, С.Н. Хаджиев, Д.Н. Рама-занов, А.И Нехаев; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН). № 2522764. заявл. 08.06. 2012. опубл. 02.07. 2014.
50. Merelo J.A., Vicente G., Morales G., Paniagua M., Bustamante J. Oxygenated compounds derived from glycerol for biodiesel formulation: influence on EN 14214 quality parameters // Fuel. 2010. vol. 89, pp. 2011-2018. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2010.03.042
51. Пат. № 2365617, Российская Федерация, МПК C10L1/02, C10L1/18, C10L10/10. окта-ноповышающая добавка к бензину / С.Д. Варфоломеев, Г.А. Никифоров,В.В. Вольева, Г.Г. Макаров, Л.И. Трусов; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (ИБХФ РАН). № 2365617. заявл. 28.05. 2008. опубл. 27.08. 2009.
52. George N.H. [et al.]. Biodiesel glycerol emulsion fuel mixtures. Patent US, no. 9303228. 2014
53. Chheda J.N., Huber G.W., Dumesic J.A. Liquid-phase catalytic processing of biomass-de-rived oxygenated hydrocarbons to fuels and chem-cals // Angewandte Chemie International Edition. 2007. vol. 46, pp. 7164-7183. https://doi.org/ 10.1002/anie.200604274
54. Huber G.W., Chheda J.N., Barrett C.J., Dumesic J.A. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates // Science. 2005. vol. 308, pp. 1446-1450. https://doi.org/10.1126/science.1111166
55. Wyman C.E., Decker S.R., Himmel M.E., Brady J.W., Scopes C.E., Liikari L. Hydrolysis of cellylos and hemicellulose. In Polysaccharides, 2nd ed. New York, Marcel Dekker, 2005, pp. 995-1033. https://doi.org/10.1201/9781420030822.ch43
56. Li C., Zhang Z., Zhao Z.K. Direct conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid under microwave irradiation // Tetrahedron Letters. 2009. vol. 50, no. 38, pp. 5403-5405. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.07.053
57. Чернышев В.М., Кравченко О.А., Анани-ков В.П. Конверсия растительной биомассы в фурановые производные и устойчивый доступ (sustainable access) к новому поколению полимеров, функциональных материалов и топлив // Успехи химии. 2017. Т. 86, N 5. С. 357-387. https://doi.org/10.1070/RCR4700
58. Hu L., Lin L., Liu S. Chemoselective Hydrogenation of Biomass-Derived 5-Hydroxymethylfurfural into the Liquid Biofuel 2,5-Dimethylfuran // Industrial & Engineering Chemistry Research 2014. vol. 53, pp. 9969-9978. https://doi.org/10.1021/ie5013807
59. Saha B., Abu-Omar M. M. Current Technologies, Economics, and Perspectives for 2,5-Dimethylfuran Production from Biomass-Derived Intermediates // ChemSusChem. 2015. vol. 8, pp. 1133-1142. https://doi.org/10.1002/cssc. 201403329
60. Bohre A., Dutta S., Saha B., Abu-Omar M. M. Upgrading Furfurals to Drop-in Biofuels: An Overview // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2015. vol. 3, pp. 1263-1277. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5b00271
61. Balakrishnan M., Sacia E.R., Bell A.T. Etherification and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl)furfural: 5-(alkoxymethyl)furfurals
and 2,5-bis(alkoxymethyl)furans as potential biodiesel candidates // Green Chemistry. 2012. vol. 14, pp. 1626-1634. https://doi.org/10.1039/ C2GC35102A
62. Cao Q., Liang W., Guan J., Wang L., Qu Q., Zhang X., Wang X., Mu X. Catalytic synthesis of 2,5-bis-methoxymethylfuran: A promising cetane number improver for diesel // Applied Catalysis A: General. 2014. vol. 481, pp. 49-53. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2014.05.003
63. Alonso D.M., Bond J.Q., Dumesic J.A. Catalytic conversion of biomass to biofuels // Green Chemistry. 2010. vol. 12, no. 9, pp. 1493-1513. https://doi.org/10.1039/c004654j
64. Pandey M.P., Kim C.S. Lignin Depolymer-ization and Conversion: A Review of Thermochem-ical Methods // Chemical Engineering & Technology. 2011. vol. 34, no. 1, pp. 29-41. https://doi.org/10.1002/ceat.201000270
65. Roberts V.M., Stein V., Reiner T., Lem-onidou A., Li X., Lercher J.A. Towards quantitative catalytic lignin depolymerization // Chemistry. 2011. vol. 17, no. 21, pp. 5939-5948. https://doi.org/10.1002/chem.201002438.
66. Zakzeski J., Bruijnincx P.C.A., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals // Chemical Review. 2010. vol. 110, no. 6. pp. 3552-3599. https://doi.org/10.1021/cr900354u
67. Zacher A.H., Loarte M.V., Santosa D.M., Eliott D.C., Jones S.B. A review and perspective of recent bio-oil hydrotreating research // Green Chemistry. 2014. vol. 16, pp. 491-515. https://doi.org/10.1039/C3GC41382A
68. McCormick R.L., Ratcliff M.A., Christensen E., Fouts L., Luecke J., Chupka G.M., Yan-owitz J., Tian M., Boot M. Properties of oxygenates found in upgraded biomass pyrolysis oil as components of spark and compression ignition engine fuels // Energy Fuels. 2015. vol. 29, pp. 2453-2461. https://doi.org/10.1021/ef502893g.
69. Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Колыванов Н.А., Сапрыгина В.Н., Носова Е.В., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры продуктов каталитической деструкции лигнина как потенциальные добавки к топливам // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т 6, N 3. С. 1-7. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2016-6-3-7-14.
REFERENCES
1. Braginskii O.B. Alternative motor fuels: global trends and choices for Russia. Rossiiskii Khimicheskii Zhurnal [Russian Chemical Journal]. 2008, vol. 52, no. 6, pp. 137-146. (in Russian)
2. Weinberg M., Schulte-Korne E., Peters U., Nierlich F. Methyl-Terf-Butyl Ether. In: Ulmann's Enceclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Viley-VCH, 2010, 12 p. https://doi.org/10.1002/ 14356007.a16_543.pub2
3. Rahmat N., Abdullah A.Z., Mohamed A.R. Resent progress of innovative and potential technologies for flycerol transformation into fuel additives: A critical review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2010, vol. 14, pp. 987-1000. https://doi.org/10.1016/j.rser.2009.11.010.
4. Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Physical and Thermodinamic Properties of Aliphatic Alcohols. Journal of Physical and Chemical References
Data. 1973, vol. 2, Supplement no. 1.
5. Reschetilowski W. Alternative resources for the methanol economy. Russian Chemical Reviews. 2013, vol. 82, no. 7, pp. 624-634. https://doi.org/ 10.1070/RC2013v082n07ABEH004391
6. Sukharev V.Yu., Ansheles V.R. Gasoline-methanol mixtures - energy efficient and environmentally friendly fuel for cars. Vestnik Cherepo-vetskogo gosudarstvennogo universiteta [Bulletin of Cherepovets State University]. 2014, no. 3, pp. 24-28. (in Russian)
7. Tsarev A.V., Karpov S.A. Increase of ecological and operational characteristics of automobile gasolines by introduction of oxygenates. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology]. 2007, vol. 8, no. 7, pp. 324-328. (in Russian)
8. Kuznetsov B.N. Motor fuels from alternative crude oil. Sorosovskii obrazovatel'nyi zhurnal [Soros Educational Journal]. 2000, vol. 6, no. 4, pp. 51-56. (in Russian)
9. Varfolomeev S.D., Efremenko E.N., Krylova L.P. Biofuel. Uspekhi khimii [Advances in Chemistry]. 2010, vol. 79, no. 6, pp. 644-564. https://doi.org/10.1070/RC2010v079n06ABEH004 138. (in Russian)
10. Prasad S., Singh A., Joshi H.C. Ethanol as an alternative fuel from agricultural, industrial and urban residues. Resources, Conservation and Recycling. 2007, vol. 50, no. 1, pp. 1-39. https://doi.org/10.1016Zj.resconrec.2006.05.007.
11. Makarov V.V., Petrykin A.A., Emel'yanov V.E., Shamonina A.V., Barannik V.P., Onoichenko S.N. Alcohols as additives to gasolines. Avtomo-bil'naya promyshlennost' [Automotive industry]. 2005, no. 8, pp. 24-26. (in Russian)
12. Bogdanov S.N., Lavrik A.N., Terebov A.S. Influence of the oxygenates supplements on the qualities of the antiknock fuels for the automobile spark-ignition engines. Vestnik Juzhno-Ural'skogo GU [Bulletin of South Ural State University]. 2008, no. 23, pp. 86-89. (in Russian)
13. Amirkhanov M.K., Amirkhanov K.Sh., Akhmetov A.F., Belousova O.Yu., Yapaev R.Sh. Gidrogenizat production of butyl alcohols as a component of gasoline Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal]. 2011, vol. 18, no. 3, pp. 34-36. (in Russian)
14. Akhmetov A.F. [et al.] Kompozitsiya neet-ilirovannogo ekologicheski chistogo vysokooktano-vogo benzina [Composition of lead-free ecologically clean high-octane petrol]. Patent RF, no. 2493239, 2013.
15. Cygankov D.V., Miroshnikov A.M., Tish-kov N.S., Pitenev E.V. Oxygenate additives to fuel based on regional raw materials. Vestnik KuzGTU [Bulletin of Kuzbass State Technical University]. 2004, no. 3, pp. 93-94. (in Russian)
16. Yilmaz N., Vigil F.M., Benalil K., Davis S.M., Calva A. Effect of biodiesel-butanol fuel blends on emissions and performance characteristics of a diesel engine. Fuel. 2014, vol. 135, pp. 46-
50. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.06.022.
17. Kumara B.R., Saravanan S. Use of higher alcohol biofuels in diesel engines: a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016, vol. 60, pp. 84-115. https://doi.org/10.1016/ j.rser.2016.01.085.
18. Yilmaz N., Atmanli A. Experimental assessment of a diesel engine fueled with diesel-biodiesel-1-pentanol blends. Fuel. 2017, vol. 191, pp. 190-197. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.11.065.
19. Khamidullin R.F., Kharlampidi Kh.E., Puchkova T.L., Mel'nik A.Yu., Batrutdtnova A.R., Galiullina M.M. Oxygenate additives to gasoline fractions, increasing the octane number of motor fuels. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University]. 2014, vol. 17, no. 21, pp. 295-300. (in Russian)
20. Ibragimov E.A., Abadzade Kh.I., Kazimova A.N., Ibragimov R.G., Rustamov M.I. Diisopropyl ether as a promising oxygenate additive for the production of high-octane gasolines. Mir nefteproduktov. Vestnik neftyanykh kompanii [World of Oil Products. The Oil Companies' Bulletin]. 2014, no. 4, pp. 13-15. (in Russian)
21. Chamorro C.R., Martin M. a. C., Villamanan M.A., Segovia J.J., Characterization and modelling of a gasoline containing 1,1-dimethylethyl methyl ether (MTBE), diisopropyl ether (DIPE) or 1,1-dimethylpropyl methyl ether (TAME) as fuel oxygenate based on new isothermal binary vapour-liquid data. Fluid Phase Equilibria. 2004, vol. 220, pp. 103-110. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2004.02.013.
22. Rozovskii A.Ya. [et al.] Katalizator i sposob polucheniya dimetilovogo efira i metanola iz sintez-gaza [Catalyst and method for producing dimethyl ether and methanol from synthesis gas]. Patent RF, no. 2219988, 2001.
23. Yanfeng G., Shenghua L., Hejun G., Tiegang H., Longbao Z. A new diesel oxygenate additive and its effects on engine combustion and emissions. Applied Thermal Engineering. 2007, vol. 27, pp. 202-207. https://doi.org/10.1016/ j.ap-plthermaleng.2006.04.021.
24. Maksimov A.L., Nekhaev A.I., Ramazanov D.N. Ethers and acetals - promising petrochemical products from renewable raw materials (Review). Neftekhimiya [Petrochemistry]. 2015, vol. 55, no. 1, pp. 3-24. https://doi.org/10.7868/S0028242115010104. (in Russian)
25. Grigor'eva E.V. [et al.] Avtomobil'noe top-livo i sposob ego polucheniya [Automotive fuel and method of its production]. Patent RF, no. 2605952, 2010.
26. Trimm D., Cant N., Lei Y. Oxygenated fuel additives: The formation of methyl vinyl ether and 1,1-dimethoxyethane by catalyzed reaction of acetylene with methanol. Catalyst Today. 2009, vol. 145, pp. 163-168. https://doi.org/10.1016/j.cattod. 2008.04.015.
27. Zhu R., Wang X., Miao H., Huang Z., Gao J., Jiang D. Performance and Emission Characteristics of Diesel Engines Fueled with Diesel-Dimethoxymethane (DMM) Blends. Energy & Fuels. 2009, vol. 1, no. 23, pp. 286-293. https://doi.org/10.1021/ef8005228.
28. Deepanraj B., Sankaranarayanan G., Senthilkumar N., Pugazhvadivu M. Influence of dimethoxymethane addition on performance, emission and combustion characteristics of the diesel engine. International Journal of Ambient Energy. 2016, pp. 1-5. https://doi.org/10.1080/ 01430750.2016.1181568.
29. Vagabov M.Z. [et al.] Use of 1,1-Dimethox-yethane for increasing knocking resistance of automotive gasoline. Patent US, no. 0123550, 2014.
30. Abou-Rachid H., Bonneviot L., Xu G., Kaliaguine S., On the correlation between kinetic rate constants in the auto-ignition process of some oxygenates and their cetane number: a quantum chemical study. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 2003, vol. 621, pp. 293-304. https://doi.org/10.1016/S0166-1280(02)00676-0.
31. Klepacova K., Mravec D., Hajekova E., Bajus M. Etherification of glycerol. Petroleum and Coal. 2003, vol. 45, pp. 54-57.
32. Klepacova K., Mravec D., Bajus M. Etherification of glycerol with tert-butyl alcohol catalysed by ion-exchange resins. Chemical Papers. 2006, vol. 60, pp. 224-230. https://doi.org/10.2478/ s11696-006-0040-x.
33. Wessendorf R. Glycerol Derivatives as Fuel Components. Erdo Kohle Erdgas Petrochem. 1995, vol. 48, pp. 138-143.
34. Zhao W., Yang B., Yi C., Lei Z., Xu J. Etherification of Glycerol with Isobutylene to Produce Oxygenate Additive Using Sulfonated Peanut Shell Catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2010, vol. 49, pp. 12399-12404. https://doi.org/10.1021/ie101461g.
35. Izquierdo J.F., Montiel M., Palés I., Outón P.R., Galán M., Jutglar L., Villarrubia M., Izquierdo M., Hermo M.P., Ariza X. Fuel additives from glycerol etherification with light olefins: State of the art. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2012, vol. 16, pp. 6717-6724 https://doi.org/ 10.1016/j.rser.2012.08.005.
36. Haven S.K. [et al.] System and process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit. Patent US, no. 5308365, 1994.
37. Noureddini H. Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit. Patent US, no. 6015440, 2000.
38. Noureddini H. System and process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit. Patent US, no. 6174501, 2001.
39. Melero J.A., van Grieken R., Morales G.,
Paniagua M. Acidic mesoporous silica for the acet-ylation of glycerol: synthesis of bioadditives to petrol fuel. Energy Fuels. 2007, vol. 21, pp. 1782-1791. https://doi.org/10.1021/ef060647q.
40. Chang J.S., Lee Y.D., Chou L.C.S., Ling T.R., Chou T.C. Methylation of Glycerol with Dimethyl Sulfate to Produce a New Oxygenate Additives for Diesels. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2012, vol. 51, pp. 655-661. https://doi.org/ 10.1021/ie201612t.
41. Rakhmankulov D.L., Karakhanov R.A., Zlotskii S.S. Tekhnologiya organicheskikh vesh-chestv. Tom 5. Khimiya i tekhnologiya 1,3-dioksatsi-kloalkanov [Technology of organic substances. Vol.5. Chemistry and technology of 1,3-dioxacyclo-alkanes]. Moscow: VINITI Publ., 1979, 287 p.
42. Bruno T.J., Lovestead T.M., Huber M.L., Riggs J.R. Comparison of Diesel Fuel Oxygenate Additives to the Composition-Explicit Distillation Curve Method. Part 2: Cyclic Compounds with One to Two Oxygens. Energy Fuels. 2011, vol. 56, pp. 2508-2517. https://doi.org/10.1021/ef2003427.
43. Safin R.R. [et al.] Sposob polucheniya vysokooktanovogo kislorodsoderzhashchego kom-ponenta motornykh topliv [Method for obtaining a high-octane oxygen-containing component of motor fuels]. Patent RF, no. 2190610, 2002.
44. Oprescu E.-E., Stepan E., Dragomir R.E., Radu A., Rosca P. Synthesis and testing of glycerol ketals as components for diesel fuel. Fuel Processing Technology. 2013, vol. 110, pp. 214217. https://doi.org/10.1016Zj.fuproc.2012.12.017
45. Nanda M.R., Zhang Y., Yuan Z., Qin W., Ghaziaskar H.S., Xu Ch. Catalytic conversion of glycerol for sustainable production of solketal as a fuel additive: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016, vol. 56, pp. 1022-1031. https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.12.008.
46. Ilgen O., Yerlikaya, S., Akyurek F.O. Synthesis of Solketal from Glycerol and Acetone over Amberlyst-46 to Produce an Oxygenated Fuel Additive. Periodica Polytechnica Chemical Engineering. 2017, vol. 61, no. 2, pp. 144-148, https:// doi.org/10.3311/PPch.8895.
47. Torres M.De, Jimenez-oses G., Mayoral J.A., Pires E., Santos M.de los. Glycerol ketals: Synthesis and profits in biodiesel blends. Fuel. 2012, vol. 94, pp. 614-616. https://doi.org/10.1016/ j.fuel.2011.11.062.
48. Kousemaker M.A. [et al.] Method for producing an oxygen-containing compound used as fuel additive, in particular in diesel fuels, gasoline, and rapeseed methyl ester. Patent US, no. 20090270643, 2009.
49. Maksimov A.L. [et al.] Sposob polucheniya oksigenatov, povyshayushchikh ekspluatatsionnye svoistva topliv dlya dvigatelei vnutrennego sgoraniya [A method for producing oxygenates that increase the operational properties of fuels for internal combustion engines]. Patent RF, no. 2522764, 2014.
50. Merelo J.A., Vicente G., Morales G., Paniagua M., Bustamante J. Oxygenated compounds derived from glycerol for biodiesel formulation: influence on EN 14214 quality parameters. Fuel. 2010, vol. 89, pp. 2011-2018. https://doi.org/ 10.1016/j.fuel.2010.03.042
51. Varfolomeev S.D. [et al.]. Oktanopovy-shayushchaya dobavka k benzinu [Octane-raising additive to gasoline]. Patent RF, no. 2365617, 2009.
52. George N.H. [et al.] Biodiesel glycerol emulsion fuel mixtures. Patent US, no. 9303228, 2014.
53. Chheda J.N., Huber G.W., Dumesic J.A. Liquid-phase catalytic processing of biomass-de-rived oxygenated hydrocarbons to fuels and chem-cals. Angewandte Chemie International Edition. 2007, vol. 46, pp. 7164-7183. https://doi.org/ 10.1002/anie.200604274.
54. Huber G.W., Chheda J.N., Barrett C.J., Dumesic J.A. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates. Science. 2005, vol. 308, pp. 1446-1450. https://doi.org/10.1126/science.1111166.
55. Wyman C.E., Decker S.R., Himmel M.E., Brady J.W., Scopes C.E., Liikari L. Hydrolysis of cel-lylos and hemicellulose. In: Polysaccharides, 2nd ed. New York, Marcel Dekker, 2005, pp. 995-1033. https://doi.org/10.1201/ 9781420030822.ch43
56. Li C., Zhang Z., Zhao Z.K. Direct conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid under microwave irradiation. Tetrahedron Letters. 2009, vol. 50, no. 38, pp. 5403-5405. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2009. 07.053.
57. Chernyshev V.M., Kravchenko O.A., Ananikov V.P. Conversion of plant biomass to fu-ran derivatives and sustainable access to a new generation of polymers, functional materials and fuels. Uspekhi khimii [Advances in Chemistry]. 2017, vol. 86, no. 5, pp. 357-387. https:// doi.org/10.1070/RCR4700. (in Russian)
58. Hu L., Lin L., Liu S. Chemoselective Hydrogenation of Biomass-Derived 5-Hydro-xymethylfurfural into the Liquid Biofuel 2,5-Dimethylfuran. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014, vol. 53, pp. 9969-9978. https:// doi.org/10.1021/ie5013807.
59. Saha B., Abu-Omar M. M. Current Technologies, Economics, and Perspectives for 2,5-Dimethylfuran Production from Biomass-Derived Intermediates. ChemSusChem. 2015, vol. 8, pp. 1133-1142. https://doi.org/10.1002/cssc. 201403329
60. Bohre A., Dutta S., Saha B., Abu-Omar M.M. Upgrading Furfurals to Drop-in Biofuels: An
Критерии авторства
Overview. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2015, vol. 3, pp. 1263-1277. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5b00271.
61. Balakrishnan M., Sacia E.R., Bell A.T. Etherification and reductive etherification of 5-(hydroxymethyl)furfural: 5-(alkoxymethyl)furfurals and 2,5-bis(alkoxymethyl)furans as potential bio-diesel candidates. Green Chemistry. 2012, vol. 14, pp. 1626-1634. https://doi.org/10.1039/ C2GC35102A
62. Cao Q., Liang W., Guan J., Wang L., Qu Q., Zhang X., Wang X., Mu X. Catalytic synthesis of 2,5-bis-methoxymethylfuran: A promising cetane number improver for diesel. Applied Catalysis A: General. 2014, vol. 481, pp. 49-53. https://doi.org/ 10.1016/j.apcata.2014.05.003.
63. Alonso D.M., Bond J.Q., Dumesic J.A. Catalytic conversion of biomass to biofuels. Green Chemistry. 2010, vol. 12, no. 9, pp. 1493-1513. https://doi.org/10.1039/c004654j
64. Pandey M.P., Kim C.S. Lignin Depolymer-ization and Conversion: A Review of Thermochem-ical Methods. Chemical Engineering & Technology. 2011, vol. 34, no. 1, pp. 29-41. https://doi.org/10. 1002/ceat.201000270
65. Roberts V.M., Stein V., Reiner T., Lem-onidou A., Li X., Lercher J.A. Towards quantitative catalytic lignin depolymerization. Chemistry. 2011, vol. 17, no. 21, pp. 5939-5948. https://doi.org/10. 1002/chem.201002438.
66. Zakzeski J., Bruijnincx P.C.A., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. The Catalytic Valorization of Lignin for the Production of Renewable Chemicals. Chemical Review. 2010, vol. 110, no. 6, pp. 3552-3599. https://doi.org/10.1021/cr900354u.
67. Zacher A.H., Loarte M.V., Santosa D.M., Eliott D.C., Jones S.B. A review and perspective of recent bio-oil hydrotreating research. Green Chemistry. 2014, vol. 16, pp. 491-515. https://doi.org/10. 1039/C3GC41382A
68. McCormick R.L., Ratcliff M.A., Christensen E., Fouts L., Luecke J., Chupka G.M., Yan-owitz J., Tian M., Boot M. Properties of oxygenates found in upgraded biomass pyrolysis oil as components of spark and compression ignition engine fuels. Energy Fuels. 2015, vol. 29, pp. 2453-2461. https://doi.org/10.1021/ef502893g.
69. Oparina L.A., Vysotskaya O.V., Kolyvanov N.A., Saprygina V.N., Nosova E.V., Trofimov B.A. Vinyl ethers of lignin catalytic destruction products as potential fuel additives. Izvestiya vuzov. Priklad-naya khimiya i biotekhnologiya [Proceedings of universities. Applied chemistry and biotechnology]. 2016, vol. 6, no. 3, pp. 1-7 (in Russian). https:// doi.org/10.21285/2227-2925-2016-6-3-7-14
Contribution
Опарина Л.А., Колыванов Н.А., Гусарова Н.К и Oparina L.A., Kolyvanov N.A., Gusarova N.K.
Сапрыгина В.Н провели литературный поиск, and Saprygina V.N. carried out the analysis of lit-
обобщили результаты и написали рукопись. erature data, summarized the material and wrote
Все авторы имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Людмила А. Опарина
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН К.х.н., с.н.с. [email protected]
the manuscript. All authors have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
AUTHORS' INDEX Affiliations
Ludmila A. Oparina
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS
Ph.D. (Chemistry), Senior Researcher [email protected]
Никита А. Колыванов
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН К.х.н., н.с.
[email protected] Нина К. Гусарова
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
д.х.н., профессор, гл.н.с. [email protected]
Вера Н. Сапрыгина
Иркутский национальный исследовательский
технический университет
К.т.н., доцент кафедры нефтегазового дела
Поступила 12.07.2017
Nikita A. Kolyvanov
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS
Ph.D. (Chemistry), Researcher [email protected]
Nina K. Gusarova
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS,
Doctor of Chemistry, Professor, Chief Researcher
Vera N. Saprygina
Irkutsk National Research Technical University Ph.D. (Engineering), Associate Professor Department of Oil and Gas Engineering [email protected]
Received 12 July 2017
