CC BY
373
Р. Р. Шириязданов (н.с.)1, А. Р. Давлетшин (к.т.н., доц.)2, В. К. Смирнов (ген. дир.)3,
Е. В. Кузнецов4, М. Н. Рахимов (д.т.н., проф.)1, П. И. Абрамов (н.с.)3, Е. А. Ипатова (н.с.)1
Получение этил-трет-бутилового эфира из биоспиртов на цеолитах
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, управление научных исследований и разработок,
2кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431535 3ООО «Компания «КАТАХИМ»,
115172, г. Москва, ул. Народная, 20/2; тел. (495) 9110504 4Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова 105064, г. Москва, пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6; тел. (495) 9173257
R. R. Shiriyazdanov1, A. R. Davletshin1, V. K. Smirnov2, E. V. Kuznetsov3,
M. N.Rahimov1, P. I. Abramov2, E. A. Ipatova1
Manufacturing of ethyl-tret-butyl ether from bioalcohols on zeolites
1Ufa State Petroleum Technical University
1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431535 2«CATACHEM Company», Ltd.
20/2, Narodnaya Str, 115172, Moscow; ph. (495) 9110504 3Karpov Scientific-Research Physicochemical Institute 3-1/12-6, Obukha lane, 105064, Moscow; ph. (495) 9173257
Приведены результаты исследований по синтезу этил-трет-бутилового эфира из трет-бута-нола и этанола на цеолитах типа фожазит (структурный тип FAU), для сравнения приведены результаты, полученные с использованием сульфокатионита КУ-2ФПП. Установлено, что синтез эфира на цеолитах Y протекает при более низкой температуре и характеризуется более высокими показателями селективности и выхода.
Ключевые слова: бутанол; сульфокатионит; цеолит типа Y; этанол; этил-трет-бутиловый эфир.
The article contains results of researches on synthesis of ethyl-tret-butyl ether from tretbutanol and ethanol in faujasite types zeolites (structure type FAU), for comparison the results received with use as the catalyst — sulfonic cation resin KU-2FPP are given. It is established, that the synthesis of ether on zeolites Y proceeds at lower temperature and characterizes by higher parameters of selectivity and yield.
Key words: butanol; sulfonic cation resin; zeolite Y; ethanol; ethyl-tret-butyl ether
Одним из способов повышения октанового числа бензинов является введение в их состав кислородсодержащих соединений (оксигенатов), среди которых наиболее распространены спирты и диалкиловые эфиры: метил-трет-бутиловый (МТБЭ), этил-трет-бутиловый (ЭТБЭ), метил-трет-амиловый (МТАЭ). Введение оксигенатов приводит к улучшению экологических свойств, позволяя снизить концентрацию токсичных веществ в отработанных газах.
Спирты широко используются в мире как компоненты автобензинов, а биобутанол при-
Дата поступления 24.03.11
нято считать биотопливом II поколения. Развитие использования спиртов в России, даже в качестве добавок к автобензинам, связано с известными трудностями (фазовая нестабильность, обусловленная гидрофильностью и, как следствие, ограниченной взаимной растворимостью компонентов и др.) 1. Спирты также обладают высокой чувствительностью вследствие низкого октанового числа по ММ.
В этой связи наиболее востребованными являются диалкиловые эфиры — в России и
Европе наиболее развит рынок МТБЭ (табл. 1), в США сложилась противоположная ситуация — в 2006 г. был принят закон, запрещающий использование данного компонента в рефор-мулируемых бензинах (Закон S.2962) в связи с пагубным воздействием на окружающую среду и здоровье человека 2,3.
Производство МТБЭ сосредоточено на нефтеперерабатывающих заводах и нефтегазохимических комплексах, где имеются установки каталитического крекинга или пиролиза, а также на предприятиях-производителях синтетического каучука.
В Европе мощности по производству ЭТБЭ сопоставимы с мощностями по МТБЭ, и тенденция к увеличению выпуска данного оксигената будет возрастать как за счет пуска новых производств, так и в результате переоснащения существующих установок МТБЭ. Основные производители ЭТБЭ в Европе: LyondellBasell (Голландия, Франция), TotalFinaElf, Ouest ETBE, Nord ETBE (Франция), Repsol YPF (Испания), Oxeno, PCK (Германия), Nedalco, Sabic Europa (Голландия), Orlen (Польша), MOL (Венгрия). Общая производительность МТБЭ и ЭТБЭ составляет около 5,7 млн т/год 4.
Кроме экологической привлекательности, ЭТБЭ имеет ряд преимуществ по сравнению с МТБЭ: более высокие октановые числа смешения и более низкое давление насыщенных паров.
С развитием рынка и технологий переработки биомассы, удешевлением получения биоспиртов, перспективным может быть полу-
чение ЭТБЭ из возобновляемого органического сырья (биоэтанол и биобутанол).
Промышленный синтез диалкиловых эфиров основан на взаимодействии изобутилена и соответствующего спирта на сульфокатиони-тах, однако данный синтез имеет ряд недостатков — образуются кислотные стоки, создавая проблему коррозии оборудования. Увеличение степени превращения изобутилена достигается за счет высоких молярных соотношений метанол/изобутилен, что вызывает необходимость применения рецикловой схемы. Поэтому в последние годы наблюдается повышенный интерес к подбору кислотных катализаторов, минеральной (неорганической) природы, которые были бы термостойкими и обеспечивали более высокую селективность, чем сульфока-тиониты 6.
В связи с этим представляет определенный интерес применение цеолитов, которые благодаря своим специфическим свойствам (определенная микропористая структура, наличие кислотности) по технико-экономическим показателям могут быть конкурентоспособными наравне с сульфокатионитами.
Экспериментальная часть
В качестве модельной реакции была изучена совместная конверсия трет-бутанола и этанола на цеолитах типа фожазит (структурный тип FAU). Образцы катализаторов были приготовлены в лаборатории компании «КАТАХИМ» из цеолита NaY (содержание на-
Таблица 1
Основные производители МТБЭ в России
Компания Мощность, тыс. т/год
ООО «Тольяттикаучук», г. Самара 75
ОАО «Уралоргсинтез», г. Чайковский 90
ООО «Тобольскнефтехим», г. Тобольск 100
ОАО «Сибур-Химпром», г. Пермь 25
ООО «Стерлитамакский нефтехимический завод», г. Стерлитамак 36
ОАО «Уфимский нефтеперерабатывающий завод», г. Уфа 40
ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск 90
ЗАО «ЭКООИЛ», г. Омск 330
ОАО «Омский каучук», г. Омск 35
ОАО «Славнефть-Янос», г. Ярославль 35
ЗАО «Коримос» 25
ОАО «Каучук», г. Волжский 135
ОАО НК «Роснефть» - Ангарский НПЗ 7
Итого: 1023
Физико-химические характеристики цеолитов Y
№ Цеолит Содержание натрия, % мас. Фазовый состав
0 я*, А Ид:** вЮ2/АІ20з Кр***, %
1 И-Ыа-У 4.53 24.71 59 4.5 100
2 И-У 0.25 24.50 36 8.8 70
3 И-УБУ 0.03 24.28 10 35.0 90
Примечание: * — параметр элементарной ячейки; *** — степень кристалличности.
трия — 13.1% мас. и кристалличность 100% ) модифицированием, основанным на методах декатионирования и деалюминирования. Физико-химические характеристики синтезированных цеолитов Y приведены в табл. 2.
Параметры процесса получения ЭТБЭ из спиртов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Параметры процесса получения ЭТБЭ
** — число атомов алюминия в решетке цеолита;
Температура, °С
Параметры процесса Значения
Температура, °С 70-130
Давление, МПа 1.0
Соотношение этанол/трет-бутанол 2-3/1
Объемная скорость сырья, ч-1 1
Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили газохроматографическим способом. Газообразные продукты анализировали на хроматографе ЛХМ-80 на наса-дочной колонке, заполненной фазой Поли-сорб-1. Алкилат анализировали на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке, заполненной метилсилоксаном.
Результаты и их обсуждение
С целью подбора оптимальных параметров процесса совместной конверсии трет-бу-танола и этанола в этил-трет-бутиловый эфир на образцах цеолитов Y, было изучено влияние температуры на выход ЭТБЭ, данная зависимость приведена на рис. 1. Также для сравнения приведены результаты, полученные на сульфокатионите КУ-2ФПП.
Оптимальной температурой для проведения процесса получения ЭТБЭ (рис. 1) является область в интервале температур 65—75 0С, а на катализаторе КУ-2ФПП выход достигает максимального значения лишь при температуре 90 0С.
Рис. 1. Зависимость выхода этил-третбутилового эфира от температуры процесса на различных образцах цеолита Y и сульфокатионите: ♦ — Ыа-У; х - II 1'8У; ■ - Н-Ыа-У; • - КУ-2ФПП; А - Н-У
Далее определили влияние химического состава цеолитов Y на основные показатели процесса совместной конверсии трет-бутанола и этанола в этил-трет-бутиловый эфир (рис. 2) в сравнении с сульфокатионитом КУ-2ФПП.
120 100 80 I 60
40 20 0
Рис. 2. Зависимость основных показателей процесса от химического состава цеолитов типа Y: ■■ —
конверсия трет-бутанола, % мас.; ■■ — селективность образования ЭТБЭ, % мас.; □ — выход ЭТБЭ, % мас.
Каталитические свойства образцов цеолита типа Y в синтезе ЭТБЭ различны. По мере увеличения степени декатионирования каталитическая активность цеолита увеличивается: на образце Ыа^ конверсия трет-бутанола со-
ставляет 0.9% мас., при селективности 99% мас. (ЭТБЭ является единственным продуктом реакции), а уже при проведении стадии де-катионирования и снижения содержания натрия с 13.1 до 4.53 % мас. конверсия трет-бу-танола повысилась до 52.2% мас., а селективность и выход целевого продукта реакции ЭТБЭ изменились соответственно до 77.3 и 40.3 %, что подтверждает появление кислотных центров (центры кислотности Бренстеда (Н-В)), ответственных за образование интермедиата, который, взаимодействуя с этанолом, дает в итоге этил-трет-бутиловый эфир. Предполагаемый механизм образования интермедиата — карбкатиона (с пентакоординиро-ванным атомом углерода), приведенный по аналогии с суперкислотным механизмом в реакции алкилирования изобутана 6 выглядит следующим образом:
он
НзС—с—СНз + н-в
сн3
При дальнейшем повышении степени де-катионирования до содержания натрия — 0.25% мас. (образец Н-У) достигаются максимальные показатели эффективности процесса: конверсия трет-бутанола возрастает до 71.48% мас., а селективность и выход эфира составляют 95.4 и 68.2 %. соответственно.
Для определения влияния содержания алюминия в решетке цеолита на его каталитическую активность в реакции получения ЭТБЭ, были приготовлены образцы ультраста-бильного цеолита У (образец Н-ИБУ).
Установлено, что снижение содержания атомов алюминия в решетке цеолита с 36 до 10 (модуль изменился с 8.8 до 35.0) негативно сказывается на конверсии трет-бутанола — происходит ее снижение до 34.25% мас., а селективность и выход эфира составляют 65.1 и 22.3%. соответственно.
В ходе исследований было определено, что с повышением температуры и модуля цеолита, в том числе в катализате растет выход побочного продукта реакции — диизобутилена (2,4,4-триметилпентена-1(-2)).
он
н
н3с—с:.
Сн3
сн3
+ в-
+
Результаты наших исследований совпадают с данными термодинамического анализа 7 процесса производства высокооктановых продуктов на основе реакции олигомеризации оле-финовых углеводородов, проведенными с помощью универсальной математической модели, полученной энтропийно-информационным методом моделирования и термодинамического подобия для расчетов термобарической зависимости энтальпии применительно к углеводородным системам.
Таким образом, проведенные исследования получения перспективного оксигената — этил-трет-бутилового эфира из бутанола и этанола на цеолитах типа У (структурный тип БЛи) свидетельствуют о высокой эффективности как самого процесса, так и используемых в нем цеолитов по сравнению с сульфо-катионитными катализаторами (КУ-2ФПП), о чем свидетельствует более низкая температура процесса и более высокие выходы целевого продукта.
Рассмотренный способ получения ЭТБЭ из спиртов может быть востребован в ближайшей перспективе, как при изменении законодательства стран Европы или России относительно использования МТБЭ, так и при появлении экономичных технологий получения биоспиртов.
Литература
1. Николаев Е. А., Шириязданов Р. Р., Боев Е. В., Афанасенко В. Г. // Ползуновский вестник.-2010.- №3.- С.127.
2. Емельянов В. Е. Производство автомобильных бензинов.- М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2008.- 192 с.
3. Онойченко С. Н. Применение оксигенатов при
производстве перспективных автомобильных бензинов.- М.: Издательство «Техника»,
ТУМА ГРУПП, 2003.- 64 с.
4. Рынок МТБЭ в России. Отраслевой обзор Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков, 2010.- 76 с.
5. Власенко Н. В., Кочкин Ю. Н., Швец А. В., Касьян Н. В. // Катализ в промышленности.-№1.- 2008.- С.27.
6. Патриляк К. И., Сидоренко Ю. Н., Бортышев-ский В. А. Алкилирование на цеолитах.- К.: Наук. думка, 1991.- 176 с.
7. Шириязданов Р. Р., Рысаев У. Ш., Ахметов С. А. // Материалы XXII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях.- Иваново, 2009.- С. 31.
