CC BY
41нефть без ПАВ; существенное влияние ПАВ проявляется в 7-ми последующих опытах.
Таким образом, показана возможность значительного снижения потерь лёгких углеводородов при введении в нефть и бензин в микроколичествах ПАВ. Это представляет особую ценность для стран с жарким климатом.
Список литературы
1. Кутепов А. М., Рудов Г. Я., Бердников В. И., Баранов Д. А., Установка для улавливания паров углеводородов из паровоздушных смесей. Экология и промышленность России, 1999. -С.8-13.
2. Рыбак Б. М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - Л.:Нефтеиздат, 1962. - 885с.
3. Шаламберидзе О. В., Магарил Р. З., Способ снижения потерь бензина от испарения. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -2002. - №1. - С. 86-89.
Сведения об авторах
Фархан Марван Мохммед, аспирант, Тюменский государственный нефтегазовый университет
Корзун Нелли Всеволоводна, д. х. н., профессор, Тюменский государственный нефтегазовый университет, тел. : 8 (3452) 25-69-49
Farhan M. M., post graduate student, Tyumen State Oil and Gas University
Korzun N. V., PhD, professor, Tyumen State Oil and Gas University, phone: 8 (3452)25-69-49
УДК 661.715.3
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГАЗОФАЗНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА
И. В. Александрова
Тобольский индустриальный институт, филиал Тюменского государственного нефтегазового университета, г. Тобольск
Ключевые слова: катализатор,изобутилен, катиониты, цеолиты, селективность, конверсия Key words: сatalyst; isobutene; cationites; zeolites; selectivity; conversion
Изоолефины С4 и С5 (изобутилен, изоамилены) являются исходным сырьём для производства многих ценных нефтехимических продуктов. Помимо общеизвестного использования изобутилена для получения полимеров на его основе (олиго- и поли-изобутилены, бутилкаучуки, сополимеры изобутилена с бутенами, стиролом и др.), а также алкилфенолов, с его участием осуществляется синтез и других технически важных продуктов: метил-трет-бутилового эфира, метакриловой кислоты, мета-крилатов, алифатических диаминов, ряда инсектицидов и т.д. [1]. Расширяющиеся области применения обусловливают непрерывный рост потребности в изобутилене.
Получение в промышленном производстве широкого круга полимеров изобутилена и композитов на его основе дает возможность говорить о существовании самостоятельной области малотоннажной химии изобутилена; при этом следует иметь в виду, что ряд традиционных областей, например, связанных с использованием высокомолекулярного полиизо-бутилена и бутилкаучука, по-прежнему не имеет альтернативы.
Лучшие мировые образцы по показателям — разработанные в последние годы процессы SKIP (Phillips Petroleum Company), Iso-4 Institute France du Petrol), Butesom (Universal Oil Products).
Потребность России в изобутилене и в метил-трет-бутиловом эфире (МТБЭ) оценивается соответственно в 600-800 тыс.т/год и 800-1200 тыс.т/год [2].
Основными источниками изоолефинов являются процессы пиролиза и крекинга различных нефтяных фракций. Источниками изобутилена могут служить также продукты каталитической дегидратации трет-бутилового спирта. С 70-х годов используется промышленная технология дегидрирования изобутана в кипящем слое пылевидного алюмохромового катализатора с последующим выделением изобутилена из изобутан-изобутиленовой фракции на ионообменных смолах.
Существует технология разложения МТБЭ в газовой и жидкой фазах в присутствии формованного ионитного катализатора. Разработанный процесс имеет недостаточно высокие показатели по производительности и степени превращения МТБЭ [3]. Известны способы каталитического разложения метил-трет-алкиловых эфиров на изоолефин и метанол на различных катализаторах: Al2O3, SiO2, MgO, CaSO4, Fe2(SO4)3, H3PO4 на носителе [4]. В зависимости от природы используемого катализатора и условий проведения процесса
основная реакция сопровождается побочными процессами образования диметилового эфира, гидратации и димеризации в большей или меньшей степени [5]. Недостатками указанных способов являются: высокие температуры, протекание побочных реакций с высоким выходом диметилового эфира и димеров трет-олефинов и, следовательно, - невысокая селективность.
Наиболее перспективным из известных, на наш взгляд является способ выделения изо-бутилена из С4 фракций - синтезом и разложением МТБЭ, который сам является ценным целевым продуктом. Таким образом, можно управлять процессом в зависимости от конъюнктуры рынка - изменять процесс в сторону получения того или иного продукта.
Наличие многотоннажных производств МТБЭ в ряде стран, появление сведений о развитии исследований по стадии разложения эфиров позволяют считать, что процессы выделения изобутилена и изоамиленов из фракций С4 - С5 нефтехимических и нефтехимических производств имеют значительные перспективы для быстрого промышленного осуществления.
Процесс получения олефинов из трет-алкиловых эфиров не только не реализован в промышленности, но и на лабораторном уровне исследован недостаточно. Изучение и исследование процесса переработки метил-трет-бутилового эфира в изобутилен, изучение влияния различных типов катализаторов, в том числе цеолитсодержащих катализаторов и фосфатных катализаторов, а также добавление воды в сырьё на активность и селективность в конверсии МТБЭ явились основными задачами наших исследований.
Таким образом, цель настоящей работы — совершенствование технологии процесса получения изобутилена каталитическим разложением метил-трет-бутилового эфира, направленное на повышение выхода целевого продукта.
В качестве сырья для получения изобутилена использовался товарный метил-трет-бутиловый эфир производства ООО «Тобольск-Нефтехим» г. Тобольск (Россия) состава, % мас.: изобутан — 0,06; МТБЭ — 98,87; димеры изобутилена — 0,72; метанол — 0,14; триметилкарбинол — 0,20; вода — 0,01. Для получения изобутилена каталитическим газофазным разложения МТБЭ испытывались катионитные отечественные катализаторы КУ-2ФПП, КИФ-T и катализаторы фирмы «Rohm and Haas» Пьюролайт СТ-175 и Пьюролайт СТ-275, а также отечественный катализатор БКФ-76У и синтетические цеолиты NaX трёх российских производителей. Определялись активность и селективность катализаторов, производительность их по изобутилену, содержание примесей в изобутилене и оптимальные параметры процесса [6].
Получение изобутилена разложением МТБЭ осуществлялось на лабораторной проточной установке, состоящей из обогреваемого металлического реактора, объемом 100 см3, снабженного датчиком и регистратором температуры, холодильника-конденсатора, наса-дочной колонки для более полного разделения газовой и жидкой фаз, устройством ввода сырья и вывода продукта, газового счётчика. Схема установки представлена на рисунке.
Рисунок. Схема лабораторной установки получения изобутилена разложением МТБЭ на катионитных катализаторах:
1 — реактор, 2 — холодильник-конденсатор, 3 — приёмник, 4 — ЛАТР, 5 — карман с термопарой, 6 - ректификационная колонка, 7 — газовый счётчик, 8 — КСП-4
МТБЭ
№ 6, 2011
Нефть и газ
101
При проведении опытов на катионитных катализаторах в трубчатый реактор загружали 100 см3 катализатора. Катализатор сушили при 105°С в течение 2 часов (до полного удаления влаги). Затем температуру снижали до требуемой. Через катализатор пропускали МТБЭ. Жидкую фракцию, охлажденную до 20°С, собирали в приемник и анализировали на состав, газовую фазу также анализировали на состав. Условия проведения опыта: температура — 50-100 °С; объёмная скорость по сырью — 0,6-2,3 ч-1; давление — атмосферное.
При проведении опытов на цеолитах и БКФ-76У через катализатор пропускали МТБЭ и воду. Условия проведения опыта: температура — 180-250°С; объёмная скорость по сырью — 1,0-2,0 ч-1; объёмная скорость по воде — 1,1-0,25 ч-1; давление — атмосферное.
Анализ сырья и продуктов реакции проводился методом газовой хроматографии.
По результатам экспериментов разложения МТБЭ на катионитных катализаторах достигается конверсия МТБЭ — 68,4 % мас. и селективность по изобутилену — 95,5-99,8% мас. Оптимальными параметрами процесса являются температура 60-70°С, и объёмная скорость подачи углеводородов 1,5-2,0 ч-1. Лучший катализатор из сульфокатионитных — Пьюро-лайт СТ-175.
Состав газовой фазы (изобутилена-сырца), полученного на катализаторе Пьюролайт СТ-175, % мас. при оптимальных условиях: изобутилен - 85,54; МТБЭ - 12,18; метанол -1,85; ДМЭ - 0,013; вода - 0,37; ТБС - 0,01; димеры изобутилена - 0,04; сis-бутена-2 - отс.; тримеры изобутилена - отс.
Разложение МТБЭ на катализаторе КБФ-76У и на цеолитах проводилось в присутствии водяного пара. Массовое соотношение МТБЭ : Н2О составляло 0,5-0,8 : 1. Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, диме-ров изобутилена, сis-бутена-2, из-за чего увеличивается селективность процесса. Очевидно, что молекулы воды блокируют сильные кислотные центры, на которых протекают реакции изомеризации, димеризации и олигомеризации. Добавление воды к сырью повышает стабильность катализатора, способствует повышению выхода изобутилена, снижает коксо- и смолообразование на катализаторах и увеличивает пробег катализатора.
Образовавшиеся водорастворимые продукты реакции — метанол и примеси ДМЭ при охлаждении и конденсации переходят в водный слой, а изобутилен переходит в органический слой, что упрощает технологическую схему разделения продуктов реакции и выделение чистого изобутилена.
Состав газовой фазы (изобутилена-сырца), полученного на цеолите NaX производства «Салаватнефтеоргсинтез» (лучшего из испытанных), % мас. таков.
Изобутилен - 91,52; МТБЭ - 4,18; метанол - 3,44; ДМЭ - 0,001; вода - 0,26; ТБС - 0,01; димеры изобутилена - 0,58; сis-бутена-2 - отс.; тримеры изобутилена - отс.
В результате проведённых исследований, установлена высокая эффективность гетерогенного катализатора КБФ-76У и синтетического цеолита NaX в процессе разложения МТБЭ. Наиболее оптимальным является синтетический цеолит NaX. При температуре 200-220°С и объёмной скорости 1,5-2,0 ч-1, в присутствии водяного пара конверсия МТБЭ достигает 90-94% при селективности по изобутилену не менее 99%. Содержание ДМЭ в продуктах разложения составляет менее 0,001% мас.
После выделения и очистки полученный изобутилен имел состав, % мас.: изобутилен — 99,995; метил-трет-бутиловый эфир — 0,0010; димеры изобутилена — 0,0010; метанол — 0,0001; трет-бутиловый спирт — 0,0010; вода — 0,0010; диметиловый эфир — менее 0,0001. Данный состав полностью отвечает требованиям технических условий на товарный изобу-тилен.
Примеси. В результате проведенных исследований установлено, что разложение МТБЕ на катионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием диметилового эфира (ДМЭ) — продукта внутримолекулярной дегидратации метилового спирта. Причем установлено, что выход ДМЭ пропорционален активности катионита, а именно — его статической обменной емкости.
При проведении экспериментов и изучении состава полученных продуктов установлена еще одна особенность процесса разложения МТБЭ на катионитных катализаторах. Показано, что в продуктах разложения присутствует непредельный С4 углеводород cis-бутен-2. Причем его количество в продуктах реакции резко увеличивается при переходе от менее кислого катионита к более кислому (таблица). Образование цис-бутена-2 является, очевидно, результатом структурной изомеризации изобутилена
(СН3)2С=СН2 ^ СН3-СН=СН-СН3
Изомеризующая способность катализатора в зависимости от его кислотности(СОЕ) и активности
Катализатор СОЕ, мг-экв./г Каталитическая активность, % Изомеризующая активность, %
КУ-2ФПП 2,5 55,0 4,0
КИФ-Т 3,5 70,0 4,6
СТ-175 4,2 - 19,3
СТ-275 5,2 - 21,5
№Х-БС - - 0,0
КБФ-76У - - 0,0
Каталитическая активность для катионитных катализаторов КУ-2ФПП и КИФ-Т дана в их технических условиях и определяется по степени разложения ТБС. Изомеризующая активность определялась по отношению образованного цис-бутена-2 к полученному изобути-лену, в процентном выражении. Полученные данные позволяют судить о значительной активности катионитных катализаторов по структурной изомеризации изобутилена в цис-бутен-2. Причем эта зависимость хорошо согласуется с увеличением кислотности, активности катионита и его статической обменной емкости. При увеличении СОЕ в 2 раза, изомеризующая активность катионита возрастает в 5,3 раза. Данное предположение подтверждается тем фактом, что при разложении МТБЭ на катализаторах, не содержащих кислотных составляющих, структурная изомеризация изобутилена в цис-бутен-2 не обнаруживается.
Таким образом, в результате экспериментальных исследований установлено, что разложение МТБЭ на катионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием диметилового эфира, а также структурной изомеризацией изобутилена в цис-бутен-2. Образование диметилового эфира и степень изомеризации изобутилена в ци-бутен-2 пропорциональны кислотной силе катионитного катализатора.
Полученные опытные данные согласуются с работами других авторов [7] о том, что за селективный синтез олефинов С2-С3 также ответственны центры катализатора средней кислотности, преобладание сильных кислотных центров увеличивает вклад вторичных реакций олигомеризации, ароматизации, крекинга и дезактивацию катализатора.
Данные особенности катионитных катализаторов делают их недостаточно пригодными для получения изобутилена полимеризационной чистоты.
Выводы
• Проведено сравнительное исследование параметров реакций разложения метил-трет-бутилового эфира на сульфокатионитных катализаторах, цеолитах, фосфатном катализаторе и установлена высокая эффективность гетерогенного катализатора КБФ-76У и синтетического цеолита NaX в процессе разложения МТБЭ. Наиболее оптимальным является синтетический цеолит NaX.
• Установлено, что разложение МТБЭ на катионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием диметилового эфира, а также структурной изомеризацией изобутилена в cis-бутен-2. Образование диметилового эфира и степень изомеризации изобутилена в cis-бутен-2 пропорциональны кислотной силе катионитного катализатора.
• Обнаружено влияние воды на каталитические свойства цеолита NaX и катализатора КБФ-76У. Добавление воды приводит к повышению стабильности работы катализаторов и увеличивает выход изобутилена.
• На основании комплекса исследований определены оптимальные технологические параметры проведения процесса разложения МТБЭ: t = 200-220°С, объемная скорость -1,5-2,0 ч-1, позволяющие достигать в присутствии водяного пара конверсии МТБЭ — 90-94% при селективности по изобутилену не менее 99%.
Список литературы
1. Платэ Н. А. Сливинский И. В. Основы химии и технологии мономеров. - М.: Наука Маик Наука/Интерпериодика, 2002. - С. 76-88.
2. Рынок метил-трет-бутилового эфира. Маркетинговые исследования и бизнес-планы. [Электронный ресурс] Режим доступа: http://market-report.ru/item.php?id=107192 (дата обращения 09.01.2011.).
3. Павлов О. С. Химические основы и технология процессов с применением сульфокатионитных катализаторов: Автореф. дис... докт. техн. наук. - М.: 2007. - 33с.
4. Сангалов Ю. А., Минскер К. С. Полимеры и сополимеры изобутилена.- Уфа.: Гилем. 2001.-383 с.
№ 6, 2011
Нефть и газ
103
5. Чаплиц Д. Н. Выделение изобутилена и изоамиленов из углеводородных фракций, - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 35 с.
6. Бобров Н. Н. Экспериментальные методы изучения свойств катализаторов (Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам): Сб. лекций.- Новосибирск: ИК СО РАН, 2002. - С. 146-173.
7. Абрамова А. В. Разработка катализаторов на основе цеолита типа пентасила для селективного получения низших олефинов из метанола и диметилового эфира. // Катализ в промышленности. 2009. -№4. - С. 2.
Сведения об авторе
Александрова Ирина Владимировна, младший научный сотрудник, Тобольский индустриальный институт, филиал Тюменского государственного нефтегазового университета, г. Тобольск, тел.: 8(3456)258283, е-mail: iv-aleksandrova@yandex.ru
Aleksandrova I. V., junior scientific worker, Tobolsk Industrial Institute, Tobolsk branch ofTyumen State Oil and Gas University, Russia, phone: 8(3456)258283, е-mail: iv-aleksandrova@yandex.ru
УДК 553.982:541.64
СВОЙСТВА КРИОГЕЛЕЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЯХ ДОБЫЧИ И ТРАСПОРТА НЕФТИ
PROPERTIES OF CRYOGELS AND THEIR APPLICATION IN OIL PRODUCTION AND TRANSPORTATION TECHNOLOGIES
В. Н Манжай, М. С. Фуфаева
V. N. Manzhai, M. S. Fufaeva
Институт химии нефти СО РАН, Томский государственный университет, г. Томск
Ключевые слова: поливиниловый спирт, криогель, вязкость, упругость, нефть Key words: рolyvinyl alcohol, cryogel, viscosity, elasticity, oil
Водные растворы поливинилового спирта (ПВС) обладают специфической особенностью переходить из вязкотекучего состояния в структурированные гели (упругие тела) без проведения в них "сшивающих" химических реакций. Эта смена агрегатного состояния происходит после замораживания раствора при температурах ниже 00С и последующего оттаивания ледяного образца в области положительных температур, приводящего к образованию криогеля (каучукоподобного тела). Температуры плавления сформированных крио-гелей превышают 70 0С, то есть существенно больше температуры плавления льда. Криоге-ли, являясь нетоксичным и экологически чистым материалом, в настоящее время нашли широкое применение в биотехнологиях и медицине [1, 2]. В климатических зонах вечной мерзлоты они используются для проведения тампонажных работ и формирования блокирующих экранов [3], препятствующих нежелательной (разрушительной) фильтрации воды через плотины и днища гидротехнических сооружений. Криогели также являются перспективным материалом для разработки новых технологий трубопроводного транспорта нефти и обустройства добывающих скважин.
Механические и теплофизические свойства образующихся криогелей ПВС зависят от состава и концентрации компонентов исходного раствора, молекулярной массы полимера и степени его ацетилирования [4], а также от режимов и способов криогенной обработки исходных растворов. Например, многократное повторение циклов замораживание - оттаивание способствует стабилизации и упрочнению криогеля, что делает его особенно эффективным при практическом применении в районах с резко континентальным климатом.
В лабораторных исследованиях мы использовали образец со средней молекулярной массой ММ = 75000 и характеристической вязкостью его водных растворов [п] = 0,56 дл/г. Вязкость водных растворов ПВС, измеренная на ротационном вискозиметре, зависит от скорости сдвига, то есть они проявляют ярко выраженные неньютоновские свойства (рис. 1). Типичный вид концентрационной зависимости вязкости представлен на рис. 2, из которого видно, что с ростом концентрации полимера вязкость растворов возрастает по
2 2
степенному закону Tp = Ts ' (1 + V] • C + k • [7] • C +.....), в котором пр - вязкость полимерного раствора, ns - вязкость чистого растворителя, С — концентрация полимера, [п] — характеристическая вязкость. При изучении вязких свойств растворов взятого для исследо-
