CC BY
46УДК 678.762.9
А.И. Твердов1, В.Д. Ворончихин2
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ДИЕНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ В РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева» 198035, Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, 1
Сибирский государственный технологический университет, 660049. г. Красноярск пр. Мира 82
Обзор малотоннажного производства низкомолекулярных олигодиенов, получаемых методами радикальной и анионной полимеризации бутадиена и изопрена.
Ключевые слова: радикальная и анионная полимеризация диенов, низкомолекулярные полидиены, низкомолекулярные бутадиен-нитрильные каучуки с функциональными группами, производство низкомолекулярных каучуков в России
Синтез низкомолекулярных полидиенов может быть осуществлён различными методами [1-3] — ионно-координационной, ионной, радикальной полимеризацией, деструкцией высокомолекулярных полимеров — обеспечивающими эффективное регулирование молекулярных характеристик и функциональности.
Изданный «Большой справочник резинщика» в разделе «Жидкие углеводородные каучуки» [4] несмотря на значительный объем информации содержит преимущественно характеристики олигомеров, выпускаемых за пределами Российской Федерации. Выпускаемые в нашей стране олигодиены отражены незначительно, несмотря на их достаточный марочный ассортимент.
Для восполнения образовавшегося информационного пробела проведено обобщение информации о промышленном производстве олигомеров диенового характера в России.
Основным разработчиком низкомолекулярных каучуков различных типов является ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева». В 1970-х годах группа сотрудников института под руководством А.Е. Калауса разработала способ получения олигобутадиенов с функциональными группами методом радикальной полимеризации в растворе ацетона с использованием азоинициаторов. Первоначально были синтезированы олигодиены со статистическим расположением функциональных групп по цепи (СКН-10-1А, СКН-18-1А, СКН-26-1А и др.) [5, 6], позднее были получены олигодиены с концевыми функциональными группами (СКН-10КТР, СКН-30КТР, СКД-КТР, СКД-ГТРА и др.). Опытная установка по синтезу таких олигодиенов была создана на опытном заводе ФГУП «НИИСК». Промышленное производство этих каучуков было организовано в г. Ярославле на заводе СК [7-10].
Позднее производство низкомолекулярных поли-бутадиенов методом эмульсионной полимеризации было
организовано в Воронежском филиале ФГУП «НИИСК».
В настоящее время мощности производств, расположенные в Санкт-Петербурге и Воронеже, позволяют выпускать широкий ассортимент олигодиенов различной природы. Наиболее востребованными являются бутадиеновые и бутадиен-нитрильные низкомолекулярные каучуки (таблица 1, 2) [11, 12].
Наличие в молекулах олигомерных бутадиенов карбоксильных групп значительно увеличивает реакционную способность жидких каучуков и их адгезионные свойства. Все выпускаемые бутадиен-нитрильные каучуки (таблица 2) используются как в производстве резинотехнических изделий, так и для изготовления специальных клеевых композиций [13].
Олигобутадиены марок СКН-10-1А, СКН-18-1А, СКН-26-1А выпускаются Воронежским филиалом ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева» в виде 45-60 %-ных толуоль-ных растворов, что облегчает их использование в качестве связующего при производстве асботехнических изделий [12].
Использование производных алифатических азо-динитрилов [1] позволяет получать олигомеры с концевыми гидроксильными (СКД-ГТРА) и карбоксильными (СКД-КТР, СКД-КТРА) группами (таблица 1). Свойства низкомолекулярных каучуков обусловлены природой цепи и типом функциональных групп, расположенных, преимущественно, по концам цепи. Такие каучуки характеризуются высокой морозостойкостью, эластичностью, хорошими диэлектрическими свойствами, влагостойкостью.
Наличие концевых функциональных групп приводит к изменению степени диспергирования дисперсных наполнителей [14], кинетики структурообразования в процессе вулканизации [15], улучшению физико-механических свойств полимерных композиций на основе каучуков общего и специального назначения [16].
1 Твердов Александр Иванович, канд. хим. наук, зав. лабораторией синтеза низкомолекулярных полимеров ФГУП НИИСК им. акад. С.В. Лебедева e-mail: tverdov_aleksandr@mail.ru
2 Ворончихин Василий Дмитриевич, канд. техн. наук. доцент, каф. химической технологии пластмасс и эластомеров СибГТУ, e-mail: vvd-77@mail.ru Дата поступления - 1 октября 2013 года
Олигомерные бутадиен-нитрильные каучуки характеризуются сочетанием специфических свойств их высокомолекулярных аналогов и технологических преимуществ низкомолекулярных полимеров. Такие каучуки могут применяться как невымывающиеся пластификаторы для композиций на основе эластомеров специального назначения, в качестве основы клеевых и герметизирующих композиций, в адгезионных и пропиточных составах,
в качестве пленкообразователя при изготовлении лакокрасочных материалов [4, 17].
Новыми разработками ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева» являются эпоксидированные бутадиен-нитрильные каучуки марок СКН-Эл и СКН-ЭГ (таблица 2) [11]. Эти каучуки хорошо совмещаются с эпоксидной смолой и могут применяться как добавка в эпоксидные композиции для повышения эластических свойств композиций
Таблица 1. Основные технические характеристики бутадиеновых низкомолекулярных каучуков, выпускаемых ФГУП «Научно_исследовательский институт синтетического каучука им. С.В. Лебедева», г. Санкт-Петербург[11, 12]
Типолигодиена
Наименование показателя СКД-01 СКД-КТР1 скд- КТРА1 СКД-1А2 СКД-ГТР2 СКД-ГТРА1 ПБН2
I группа II группа марка А марка Б марка В3
Динамическая вязкость, Па'с при 25 °С при 50 °С 1,5-3,5 21-27 19-29 <60 80-150 8-12 <10,0 0,5-12,0 1,0-12,0 2-80
Микроструктура, % 1,2-звенья 1,4-звенья (цис-, транс-) 18-22 18-22 18-22 18-22 18-22 18-22 18-22 25-35 65-75 36-45 55-64 46-65 35-54
Суммарная доля функциональных групп, % карбоксильных гидроксильных - 2,8-3,0 2,6-3,2 3,6-4,2 3,6-4,2 1,0-1,7 1,4-1,7
Потеря массы при сушке, %, не более 0,3 0,2 0,6 1,5 1,0 0,3 0,3 0,5 0,5 0,5
Примечание:1 - каучуки, выпускаемые ФГУП «НИИ СК им. акад.С.В. Лебедева» в Санкт-Петербурге 2 - каучуки, выпускаемые ВФ ФГУП «НИИСК им. акад. С.В. Лебедева» в Воронеже 1 - в литературе каучук ПБН марки В может иметь обозначение ПБН-1,2
Таблица 2. Основные технические характеристики бутадиен-нитрильных низкомолекулярных каучуков, выпускаемых ФГУП «Научно__исследовательский институт синтетического каучука им. С.В. Лебедева» [11, 12]
Наименование показателя Тип олигодиена
СКН-10 КТР1 СКН-30 КТРА1 СКН-10- 1А1,2 СКН-18- 1А1,2 СКН-26-1А2 СКН-ЭЛ1 СКН-ЭГ1
Марка 1 Марка 2 Марка 3 Марка 1 Марка 2
Динамическая вязкость при 50 °С, Па'с 7,5-11,0 65,0115,0 30,0100,0 70,0140,0 90-160 8,0 8,0 8,0 80,0 50,0
Доля функциональных групп, % НАК карбоксильных 8-12 2,8-3,0 25-30 2,6-3,2 6-8 2,4-3,2 12-14 2,4-3,2 21-25 2,4-3,2
эпоксидных хлора - - - - - >8,0 >8,0 10-12 9,0-12,0 0,8-1,4 11-13 2,0-3,0
Потеря массы при сушке, %, не более 0,7 1,0 1,5 1,5 1,5
Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 1,0 5,0 3,0 9,0
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 250 10 30 40
j-1—I----------
Примечание1 - каучуки, выпускаемые ФГУП «НИИ СК им. С.В. Лебедева» в r. Санкт-Петербург;
2 - каучуки, выпускаемые ВФ ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева» в г. Воронеж.
Таблица 3. Основные технические характеристики низкомолекулярных каучуков, выпускаемых ОАО «Ефремовский завод СК» [18]
Тип олигодиена
Наименование показателей НМПБ-Н СКДСН СКД Н-Н
Марка 1 Марка 2
Прозрачность, см3, не менее - - 175 100
Динамическая вязкость при 50°С, Па'с Условная вязкость, с 600-1200 30,0-80,0 170-215 170-300
Потеря массы при сушке, %, не более 0,5 0,7 0,2 0,5
Массовая доля золы, %, не более 0,5 0,3 0,1 0,1
Массовая доля антиоксиданта (АО-300), % 0,5-1,0 0,2-0,6 0,5-0,9 0,5-0,9
Таблица 4. Основные технические характеристики низкомолекулярных каучуков на основе ПДИ-1
Наименование показателей Марки каучуков
ПДИ-1К1 ПДИ-3А1,2 ПДИ-3АК1,2
Высший сорт Первый сорт Марка Б Марка 1 Марка 2
Динамическая вязкость, Па'с при 25 °С при 50 °С <5,0 <5,0 15,0-22,0 <25,0 <25,0
Массовая доля функциональных групп, % гидроксильных эпоксидных 0,7-1,0 0,7-1,1 2,9-3,3 1,6-2,2 2,3-3,0
Потеря массы при сушке, %, не более - - 0,5 1,0 1,0
Условная прочность при растяжении, МПа, не менее 1,08 0,98 2,30 1,50 2,00
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее 320 300 170 150 150
-щ- .—,—,-1-1----
Примечание:1 - каучуки, выпускаемые ОАО «Стерлитамакскии нефтехимическии завод»
2 - каучуки, выпускаемые ФГУП «НИИ СК им. С.В. Лебедева», г. Санкт-Петербург
на их основе, устранения хрупкости и, тем самым, увеличения периода их эффективной эксплуатации.
Наличие галоидных групп обеспечивает клеевым эпоксидным композициям, содержащим олигомер СКН-ЭГ, высокую адгезию к различным металлам, что обуславливает применение для склеивания металлоконструкций, эксплуатируемых в диапазоне температур от -70 до +100 °С.
ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» (г. Ефремов, Тульская обл.) [18] выпускает серию нефункциональных низкомолекулярных каучуков (таблица 3), различие свойств которых определяется технологией синтеза.
Каучук НМПБ-Н получают методом интенсивного перемешивания высоко- и низкомолекулярного полибутадиена, что позволяет его считать полимерным материалом с бимодальным молекулярно-массовым распределением.
Олигодиен СКДСН представляет собой низкомолекулярный продукт полимеризации бутадиена в растворе под действием катализатора анионного типа, обеспечивающего содержание винильных звеньев в полимерной цепи от 40 до 80 %. Жидкий каучук СКДСН обладает высокой термостойкостью и сохраняет свои свойства при многократном прогреве в течение длительного времени.
Полимеризацией бутадиена под действием каталитической системы на основе солей никеля и алюми-нийорганических соединений синтезируют низкомолекулярный каучук СКДН-Н, обладающий высокой стойкостью к окислению кислородом воздуха.
ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» [19] выпускает бутадиен-изопреновые олигомеры типа ПДИ. В основу производства ПДИ были положены работы проф. Г.Н. Петрова (ФГУП «НИИСК») с сотрудниками [2022]. В качестве инициатора полимеризации используется металлический литий, в результате получают сополимер бутадиен с изопреном марки ПДИ-1.
ПДИ-1 представляет собой сополимер дивинила и изопрена (соотношение 80 : 20) с концевыми гидрок-сильными группами. Олигомер пДи-1 применяется для изготовления эластичных герметизирующих, гидроизоляционных, заливочных и пропиточных композиций, обладающих хорошей адгезией. ПДИ-1 является основой ряда уретанфункциональных олигомеров, получаемых методом полимераналогичных превращений - ФП-65, ПДИ-3. На основе ПДИ-1 были разработаны олигомеры с концевыми эпоксидными группами марок ПДИ-3А и ПДИ-3АК, обладающие повышенными диэлектрическими свойствами и морозостойкостью (до минус 70 °С). Эти свойства и определяют в качестве приоритетных областей применения данных олигомеров в электротехнической и радиоэлектронной промышленности (таблица 4).
Каучуки ПДИ-3А марка Б и ПДИ-3АК марки 1 и 2 выпускаются также на опытном заводе ФГУП «НИИСК им. С.В. Лебедева» в Санкт-Петербург [11, 23].
Изложенные выше данные подтверждают существование в России малотоннажного производства олиго-диенов различных марок.
Литература
1 Могилевич М.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л. [идр.] Жидкие углеводородные каучуки. М.: Химия, 1983. 200 с.
2. Петров Г.Н., Калаус А.Е, Белов И.Б. Синтетический каучук; под. ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия, 1983. С. 377-411.
3. Гусев Ю.К., Глуховской В.С., Юдин В.Л. [и др.]. Низкомолекулярные полидиены. Синтез, свойства, модификация, применение // Каучук и резина. 2009. № 2. С. 15-17.
4. Морозов Ю.Л., Резниченко С.В. Большой спра-
вочник резинщика. Т. 1. Каучуки и ингредиенты. М.: Изд. центр «Техинформ» МАИ, 2012. С. 403-411.
5. Калаус А.Е., Коган З.Е, Белов И.Б, Брескина М.Е. Синтез углеводородных олигомеров радикальной полимеризации, содержащих гидроксильные функциональные группы. // Каучук и резина. 1974. № 7. С. 7- 9.
6. КалаусА.Е, Куценок Б.Е., Бриль Д.Г., Лейзерович М.Ю. Некоторые свойства олигобутадиенов радикальной полимеризации, содержащих карбоксильные группы // Каучук и резина. 1974. № 9. С. 5-6.
7. Способ получения низкомолекулярных карбоцеп-ных полимеров: пат. 1840785 Рос. Федерация. № 2250749/04; заявл. 22.01.1979; опубл. 20.08 2009.
8. Способ получения жидких низкомолекулярных каучуков: пат. Рос. Федерация. № 2205089/04; заявл. 11.06.1976; опубл. 20.08.2007
9. Способ получения низкомолекулярных каучуков: пат. Рос. Федерация. 2220185/04; заявл. 01.06.1977 опубл. 20.08.2007
10. Способ получения низкомолекулярных каучуков: пат.1840787 Рос. Федерация; № 2218118/04; заявл. 21.03.1977; опубл. 20.08.2009
11. ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева» [Официальный сайт] / URL: http://www.fgupniisk.ru (дата обращения: 04.05.2013).
12. Воронежский филиал ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева» [Официальный сайт] / URL: http://www.niisk.vrn.ru/ (дата обращения: 04.05.2013).
13. Петрова А.П. Клеящие материалы: справочник. М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина». 2002. 196 с.
14. Шабунина Н.Л., Ворончихин В.Д., Ильин И.А. [и др.] // Олигомеры - 2011. Тезисы докладов Междунар. конференции-школы 30 мая - 4 июня 2011 г. Казань, 2011. С. 114.
15. Шабунина Н.Л., Ворончихин В.Д. Влияние олигомеров на реологические и вулканизационные характеристики полимерных композиций // Лесной и химический комплексы - проблемы и решения. Материалы Всерос. научно-практич. конф. 21-22 октября 2007. Красноярск, 2010. С. 208211.
16. Донцов АЛ, Канаузова А.Л., Литвинова ТВ. Каучук - олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.: Химия, 1986. 216 с.
17. Ривин Э.М., Моисеев В.В., Кузнецова Б.А. [идр.] Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1982. 82 с.
18. ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» [Официальный сайт] / URL: http: //www.ezsk.ru/ (дата обращения: 04.05.2013).
19. Официальный сайт ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» [Официальный сайт] / URL: http://snhz.ru (дата обращения: 04.05.2013).
20. Способ получения полимеров с концевыми эпоксидными группами: а.с.. 195104 СССР. № 1017924, опубл.: 01.01.1967. Бюлл. изобр. 1967. № 9.
21. Петров Г.Н., Лисочкин Г.Ф., Шмагин В.П., Шибанова О.М. Авт. свид. № 224060. Бюлл. Изобр. № 25 (1968).
22. Шмагин В.П. Петров Г.Н., Толстопятов Г.М. Синтез и свойства жидких углеводородных каучуков и эластомеров на их основе: сб. науч. тр. / под ред. Г.Н. Петрова, Р.А. Шляхтер. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. С.3-11.
23. Белов И.Б., Савинский П.А., Шибанова О.М. Низкомолекулярные полимеры диеновых углеводородов и композиции на их основе // Каучук и резина. 1971. № 2. С. 32-35.
