Научная статья на тему 'ВЛИЯНИЕ 1D И 2D НАНОУГЛЕРОДОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ'

ВЛИЯНИЕ 1D И 2D НАНОУГЛЕРОДОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
120
26
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЙ КАУЧУК / НАНОТРУБКИ / ГРАФЕН / ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА / ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Неверовская Анна Юрьевна, Отвалко Жанна Анатольевна, Возняковский Алексей Александрович, Возняковский Александр Петрович, Pюткянен Евгения Александровна

В работе исследовались прочностные свойства и тер- мостабильность композиционных материалов на основе бутадиен-нитрильного каучука с 1D и 2D наноуглерод- ными структурами (одностенными углеродными нано- трубками и графеновыми нанопластинами). В случае использования в качестве наполнителя графеновых нанопластин удалось повысить прочность на разрыв на65 % и сопротивление раздиру на 58 % при комнатной температуре по сравнению с исходным каучуком. Приповышенных температурах прочность на разрыв ком-позита с графеновыми нанопластинами стала соизме- рима с прочностью ненаполненного полимера при ком-натной температуре, что расширяет его применимость до 125 ºС.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Неверовская Анна Юрьевна, Отвалко Жанна Анатольевна, Возняковский Алексей Александрович, Возняковский Александр Петрович, Pюткянен Евгения Александровна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

EFFECT OF 1D AND 2D NANOCARBONS ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF LOW-MOLECULAR BUTADIENE-NITRIL ELASTOMERS

In this work, the strength properties and thermal stability of composite materials based on butadiene-nitrile rubber with 1D and 2D nanocarbon structures (single-walled car- bon nanotubes and graphene nanoplates) were studied. In the case of using graphene nanoplates as a filler, it was possible to increase the tensile strength by 65 % and the tear resistance by 58 % at room temperature as compared to the original rubber. At high temperatures, the tensile strength of the composite with graphene nanoplates be- came comparable with the strength of unfilled rubber, which extends its applicability to 125 ºС.

Текст научной работы на тему «ВЛИЯНИЕ 1D И 2D НАНОУГЛЕРОДОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ»

I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Химия и технология высокомолекулярных соединений

УДК

Anna Yu. Neverovskaya1, Jeanne A. Otvalko2, Aleksei A. Vozniakovskii3, Evgenia A. Ryutkyanen4, Aleksander P. Voznyakovskii5

EFFECT OF 1D AND 2D NANOCARBONS ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF LOW-MOLECULAR BUTADIENE-NITRIL ELASTOMERS

St-Petersburg State Institute of Technology, Moscow avenue, 26, St. Petersburg, 190013, Russia Lebedev Research Institute for synthetic rubber, 1, Gapsalskaya Str., St-Petersburg, 198035, Russia Ioffe Institute, 26, Polytechnic st., St-Petersburg, 194021, Russia. e-mail: Ryutkyanen.evgen@mail.ru

In this work, the strength properties and thermal stabiiity of composite materials based on butadiene-nitrile rubber with 1D and 2D nanocarbon structures (single-walled carbon nanotubes and graphene nanoplates) were studied. In the case of using graphene nanoplates as a filler, it was possible to increase the tensile strength by 65 % and the tear resistance by 58 % at room temperature as compared to the original rubber. At high temperatures, the tensile strength of the composite with graphene nanoplates became comparable with the strength of unfilled rubber, which extends its applicability to 125 °C

Keywords: nitrile-butadiene rubber, nanotubes, graphene, strength properties, thermal stability.

Введение

Жидкие углеводородные каучуки - это низкомолекулярные линейные полимеры на основе диенов, которые в настоящее время находят широкое применение для производства клеевых составов, герметиков,

678.7

А.Ю. Неверовская1, Ж.А. Отвалко2, А.А. Возняковский3, Е.А. Рюткянен4, А.П. Возняковский 5

ВЛИЯНИЕ Ш И 2D НАНОУГЛЕРОДОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ БУТАДИЕН - НИТРИЛЬНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева, 198035, Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, Политехническая ул., 26 Санкт-Петербург, 194021, Россия e-mail: Ryutkyanen.evgen@mail.ru

В работе исследовались прочностные свойства и термостабильность композиционных материалов на основе бутадиен-нитрильного каучука с 1D и 2D наноуглерод-ными структурами (одностенными углеродными нано-трубками и графеновыми нанопластинами). В случае использования в качестве наполнителя графеновых нанопластин удалось повысить прочность на разрыв на 65 % и сопротивление раздиру на 58 % при комнатной температуре по сравнению с исходным каучуком. При повышенных температурах прочность на разрыв композита с графеновыми нанопластинами стала соизмерима с прочностью ненаполненного полимера при комнатной температуре, что расширяет его применимость до 125 °С

Ключевые слова: бутадиен-нитрильный каучук, нанотрубки, графен, прочностные свойства, термостабильность.

резинотехнических изделий, лакокрасочных и композиционных материалов, в частности, бутадиен-нитрильные каучуки. Особое место среди жидких бу-тадиен-нитрильных каучуков занимают олигомеры с концевыми хлорсодержащими группами.

1. Неверовская Анна Юрьевна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. НИИСК им. акад. С.В. Лебедева, e-mail: anna-neverovskay@yandex.ru

Ann A. Neverovskaya, Ph.D (Chem.), senior research fellow, Lebedev Research Institute for Synthetic Rubber

2. Отвалко Жанна Анатольевна, канд. хим. наук, зав. лаб.. НИИСК им. акад. С.В. Лебедева, e-mail: zhanna.otvalko@yandex.ru Jeanne A. Otvalko, Ph.D (Chem.), head of lab, Lebedev Research Institute for Synthetic Rubber

3. Возняковский Алексей Александрович, мл. науч. сотр лаборатории кластерных структур ФТИ РАН, e-mail: alexey_inform@mail.ru

Aleksei A. Vozniakovskii, junior research fellow, lab. physics of cluster structures of Ioffe Institute

4. Рюткянен Евгения Александровна, канд. хим. наук, доцент каф. химической технологии полимеров СПбГТИ(ТУ), e-mail: Ryutkyanen.evgen@mail.ru

Evgenia A. Ryutkyanen, Ph.D (Chem.), Associate Professor of Department of Polymers Chemistry and Tecnology, SPbSIT(TU)

5. Возняковский Александр Петрович, д-р хим наук, зав. сектором. НИИСК им. акад. С.В. Лебедева; профессор, каф. теоретических основ материаловедения СПбГТИ(ТУ), e-mail: voznap@mail.ru

Alexander P. Voznyakovskii, Dr. Sci. (Chem.), Head of laboratory Lebedev Research Institute of synthetic rubber; Professor, Department of Theoretical Foundations of Materials Science, SPbSIT(TU)

Дата поступления - 12 февраля 2019 года

Введение в состав бутадиен-нитрильных кау-чуков атомов хлора приводит к повышению их термостойкости, стойкости по отношению к кислотам, щелочам и солям, что делает их ценным материалом для изготовления лаков, красок, антикоррозионных покрытий, огнеупорных пропиток и клеев [1, 2]. Также они используются в качестве основы клеевых и герметизирующих композиций в авиационной промышленности. Обладая хорошей адгезией, они обладают существенным недостатком, а именно недостаточной термостойкостью, что является крайне важным параметром для авиационных применений. Поэтому улучшение этого параметра является весьма важной и актуальной задачей.

В настоящее время одним из наиболее перспективных методов улучшения комплекса эксплуатационных параметров полимеров считается их модификация нанодисперсными веществами путем создания композиционных материалов. В частности, в качестве модифицирующих добавок часто используют углеродные наноматериалы, такие как углеродные нанотрубки и графеновые наноструктуры [3, 4].

Целью данной работы было создание композиционных материалов низкомолекулярного по-ли(бутадиен-нитрильного) каучука и наноуглеродов с улучшенными эксплуатационными характеристиками при повышенных температурах.

Экспериментальная часть

Материалы

Бутадиен-нитрильный каучук (БНК). В

качестве исходной матрицы использовался низкомолекулярный хлорсодержащий каучук, представляющий собой сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами (низкомолекулярный каучук СКН-11ХР), выпускаемый в опытно-промышленных масштабах ФГУП «НИИСК».

Нанопластины/ графена (GNP) получали карбонизацией крахмала в условиях процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [5].

Углеродные нанотрубки. При выборе углеродных нанотрубок следует учитывать, что, в зависимости от технологии синтеза, могут быть получены как одностенные (ОУНТ), так и многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ). Сейчас еще невозможно обосновать какой вид нанотрубок окажется предпочтительным для использования в материаловедении. До недавнего времени преимуществом МУНТ была хорошая проработка технологии их синтеза и, соответственно, в отличие от ОУНТ, приемлемая для реального применения цена. Однако, недавняя разработка фирмой «OC-SiAl» (г. Новосибирск) высокопроизводительной технологии синтеза одностенных углеродных нанотрубок нивелировала этот недостаток, что сделало целесообразным постановку работ по их применению в качестве модификатора полимерной матрицы.

В качестве исходного объекта исследований использовались сухие порошки ОУНТ марки TUBALL (фирма «OCSiAl», г. Новосибирск). Доля, собственно, ОУНТ в сухом порошке TUBALL составляла 75 мас. % Оставшиеся 25 мас. % включали неорганические примеси (9 мас. %) и углерод неустановленной структуры (16 мас. %).

Получение нанокомпозитов. В предварительно нагретый до 50 °С бутадиен-нитрильный каучук

при перемешивании постепенно добавляли используемые наноуглероды в виде порошка. Полученную композицию выдерживали в поле ультразвука при этой же температуре в течение 1 ч. После обработки ультразвуком в композицию при постоянном перемешивании добавляли расчётное количество отвердителя. В качестве отвердителя использовали метилированный гек-саметилендиамин (МГМДА). Отвержденные образцы дегазировали при вакууме водоструйного насоса и выдерживали при температуре 20 - 25 °С в течение суток; далее при 70-80 °С в течение 5-6 ч. Перед испытанием на разрывной машине образцы полимера выдерживали не менее 2 ч при комнатной температуре.

Методы исследования.

Электронная микроскопия. Электронные микрофотографии получены с помощью растрового электронного микроскопа Supra55VP (Carl Zeiss, Zeiss AG).

Для обработки ультразвуком полученной композиции использовали ультразвуковую ванну УЗВ6-0,063/37 (0,063 кВт, 37 кГц).

Динамическая вязкость бутадиен-нитрильного каучука. Динамическую вязкость исходного и модифицированных образцов неотвержден-ного полимера определяли с использованием вискозиметра Brookfield или на реовискозиметре Хепплера.

Измерение удельной поверхности производилось с помощью многоточечного БЭТ метода на установке ASAP 2020, US.

Измерение истинной плотности проводились методом газовой (гелиевой) пикнометрии на приборе Ultrapycnometer 1000, США.

Измерения прочностны/х параметров. Образцы для испытаний готовили согласно ГОСТ 270-75. Измерения проводили на разрывной машине LFM-20 (фирма W+b walter+bai ag). Класс точности - 0.5; температурный интервал от -150 до +300°С.

Температуру стеклования определяли из температурной зависимости обратной величины диэлектрической проницаемости 1/£' в температурном интервале от -145 °С до 150 °С на частоте 110 Гц. Спектры диэлектрических потерь получали на установке "Concept 41» (NOVOCONTROL TeclmologiesGmbH & Со). Установка включает в себя низко- и высокочастотный спектрометры BDS-80 (от 3 мкГц до 20 МГц) для диэлектрической, электрохимической импедансной спектроскопии, а также криогенную часть QUATRO Cryosystem (-160 ... +400 °С) и комплекс программного обеспечения для визуализации и обработки полученных данных.

Трибологические испытания проводили на серийной роликовой машине трения 2070-СМТ-1. Образцы в виде пластин прямоугольного сечения (6x7 мм) под нагрузкой прижимали к вращающемуся ролику из твердой (59 HRC) стали 18Х2Н4МА (ГОСТ 45433-71). При этом скорость скольжения в три-боконтакте составляла 1 м/с. Испытания проводили при ступенчатом нагружении узла трения последовательно увеличивающимися нормальными нагрузками от 0 до 800 Н. В качестве контртела использовали сталь, в качестве масла - индустриальное масло И-40А.

Результаты и их обсуждение

Как известно, комплекс свойств наполненных смесей определяется их макро- и микроструктурой.

Присутствие в системе частиц наполнителя оказывает существенное влияние на структурно-реологические переходы и эксплуатационные свойства материала. Естественно предположить, что аллотропные формы наноуглерода, различающиеся морфометрическими параметрами, в разной степени будут влиять на структурно-реологические свойства одного и того же полимера. Так, теоретические прогнозы показывают, что возможность достижения эффекта усиления полимерной матрицы может зависеть от анизотропии частиц наноуглерода [6]. Для проверки этого предположения мы использовали в качестве наполнителя полимерной матрицы два типа наноуглерода - 1D и 2D углеродные

ч 2

структуры, характеризующихся одинаковой sp2-организацией углеродных атомов поверхности, но различающихся морфометрическими параметрами частиц.

Модификация полимера нанотрубками TUBALL

В литературе опубликовано значительное число исследований, в которых приводятся весьма впечатляющие данные о том, как использование УНТ в качестве модификатора полимерной матрицы приводит к увеличению прочности на растяжение, модуля упругости и повышения термостойкости полимерных композитов и электрофизических и других свойств, которые входят в понятие эффект усиления полимера [например, 7, 8]. Наиболее ответственным этапом достижения эффекта усиления в полимерном материаловедении является обеспечение равномерного распределения малых добавок наноуглерода по объему полимерной матрицы. Однако, следует отметить, что на сегодняшний день эта проблема еще далека от решения [9]. При использовании в качестве модифицирующих добавок углеродных нанотрубок (как многостенных, так и одностенных) необходимо учитывать, что, вследствие высокой энергии взаимодействия между взаимно ориентированными единичными нанотрубками (0,5 эВ на каждый 1 нм длины [10]), в виде сухих порошков они существуют только в сильно агломерированном состоянии. Следует также отметить, что сухие порошки нанотрубок содержат в своем составе аморфный (неструктурированный) углерод и остатки катализатора. Так, в сухих порошках нанотрубок TUBALL количество примесей может достигать 25 % мас.

Стандартным подходом к проблеме дисперга-ции агломератов нанотрубок в объеме полимерной матрицы является повышение их сродства к полимеру, что, как правило, обеспечивается посредством функ-ционализации поверхности нанотрубок [11, 12].

Для достижения целей настоящей работы нами была разработана методика двухэтапной модификации диспергации нанотрубок TUBALL, заключающаяся в последовательной очистке нанотрубок от неструктурированных примесей и функционализации очищенных нанотрубок гидрофобным радикалом.

Модификация нанотрубок проводилась в два последовательных этапа.

На первом этапе проводили очистку нанотрубок от примесей аморфного углерода и остатков катализатора в процессе СВС. С этой целью к навеске нанотрубок добавляли измельченный нитрат аммония в соотношении 1/1. Компоненты перемешивали с использованием методики «пьяной бочки». Полученную смесь переносили в круглодонную колбу и помещали в предварительно нагретую до 200 °С баню. О нача-

ле/окончании процесса СВС судили по началу/окончанию газовыделения.

На втором этапе к поверхности обработанных в процессе СВС нанотрубок по реакции [4+2]-циклоприсоединения прививали гидрофобный радикал (а-метилстирол). Детали процесса диспергации описаны нами ранее [13].

В результате проведенной обработки удалось обеспечить удовлетворительную степень диспергации (рисунок 1).

А Б

Рисунок 1. Микрофотографии нанотрубк TUBALL, А - исходные нанотрубки, линейная шкала 500 нм; Б - модифицированные нанотрубки, линейная шкала 1 мкм. На врезке рисунка 1Б представлена микрофотография нанотрубок TUBALL, взятая с сайта компании OCSiAl.

Комплекс эксплуатационных параметров полученных композиционных материалов представлен в таблице 1.

Таблица 1. Значения эксплуатационных параметров

Показатель Содержание нанотрубок, масс. %

0 0.001 0.005 0.01

Динамическая вязкость при 25 °С, Па-с 260 255 245 265

Динамическая вязкость при 125 °С, Па-с 260 245 270 265

Прочность при разрыве при 25 °С, МПа 1,65 1,76 1,41 1,60

Прочность при разрыве при 125 °С, МПа 0,75 0,86 0,75 0,88

Как можно судить из данных таблицы 1, модификация полимерной матрицы нанотрубками TUBALL не привела к каким-либо заметным изменениям вязкости и упруго-прочностных параметров полимерной матрицы. Известно, что реологические параметры полимерных материалов тесно коррелируют с их прочностными свойствами. Это можно связать с тем, что для одностенных нанотрубок, характеризующихся анизотропной формой наночастиц, возможен разворот надмолекулярных образований и их ориентация в направлении действия сил деформации, что не мешает послойному сдвиговому течению и, соответственно, не приводит к повышению вязкости системы и, соответственно, росту прочностных параметров полимерной матрицы.

Модификация полимера порошками графеновых нанопластин

Морфометрические параметры использованных GNP представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Электронные микрофотографии порошка крахмала, карбонизированного в процессе С ВС: А - шкала 10 мкм;

Б - шкала 1 мкм.

Как можно судить по полученным микрофотографиям, частицы полученного материала по своим морфометрическим параметрам соответствуют объемно-плоскостным «чешуйчатым» структурам с размерами частиц до 20 мкм.

Удельная поверхность и истинная плотность. Определенные нами значения удельной поверхности чатиц порошка GNP(S = 670 м2/г) и его плотности (р = 1,910 г/см3) также хорошо совпадают с литературными данными для 2D углеродных структур [14].

Прочностные свойства. Прочностные данные пластин исходного каучука и его нанокомпозитов с GNP приведены в таблицах 2-4.

В таблице 2 приведены данные по прочностным параметрам, полученным при комнатной температуре, как исходного, так и наполненного полимера.

Таблица 2. Прочностные свойства, сопротивление раздиру исходного БНК и композитов на его основе, а также вязкость неотвержденного полимера, модифицированного GNP и

температура стеклования

Показатель

Содержание графеновых нанопластин, мас. %

0 1 2 4 6

Прочность при разрыве при 20 °С, МПа 1,62 1,81 2,10 2,70 2,92

Относительное удлинение при разрыве при 20 °С, % 182 173 163 176 124

Прочность при разрыве при 125 °С, МПа 0,86 0,89 1,45 1,43 1,70

Сопротивление раздиру, кН/м 7,4 7,6 11,0 11,4 11,7

Динамическая вязкость при 25 °С, Па-с 346 467 580 647 >1000

Температура стеклования,°С -59,3 -60,0 -61,4 -59,3 -61,1

Данные таблицы 2 демонстрируют, что при комнатной температуре введение в объем полимерной матрицы даже незначительных количеств GNP обеспечивает существенный (до 67 %) рост прочности материала при практически неизменной эластичности. Повышение температуры испытаний до практически важной температуры 125 °С приводит к существенному (примерно в 2 раза) снижению всех значений комплекса упруго-прочностных параметров. Введение в объем полимерной матрицы модифицирующих добавок GNP (2-6 % мас) позволяет практически нивелировать падение прочностных свойств, что должно обеспечивать

удовлетворительное сохранение эксплуатационных параметров полимера в реальных условиях эксплуатации (таблица 2).

В этой же таблице 2 представлены данные по сопротивлению раздиру и вязкости исходного полимера и композитов с GNP на его основе.

Важной характеристикой, с точки зрения ресурса эксплуатации готовых изделий, является величина сопротивления раздиру. Оно характеризует вклад центров локального напряжения в объеме полимерной матрицы в прочностные свойства композитов. Чем эта величина больше, тем меньше дефектов в структуре композита и, соответственно, тем дольше срок эксплуатации готового изделия. Этот показатель для наполненного каучука выше в 1,5 раза.

Из отрицательных моментов введения GNP в объем полимерной матрицы можно назвать рост динамической вязкости полимера при увеличении концентрации GNP (таблица 2), что делает нецелесообразным получение композиционных материалов с содержанием GNP выше 6 %.

Следует отметить, что введение в объем полимерной матрицы наполнителя затрудняет тепловую подвижность макроцепей и, соответственно, приводит к росту ее температуры стеклования [15]. С точки зрения перспективных областей применения этого полимера, заметный рост его температуры стеклования нежелателен. В этой связи нами было проведены эксперименты по определению модифицирующих добавок gNp на температуру стеклования полимера (таблица 2).

Температура стеклования в определенной мере отражает особенности надмолекулярной организации полимерного материала. Полученные данные, приведённые в таблице 2, демонстрируют, что температура стеклования (Tc) не зависит от концентрации модификатора.

Показанная нами независимость температуры стеклования от содержания GNP в объеме полимерной матрицы позволяет исключить появление дополнительных интерфейсных связей (связей макроцепь -частица наполнителя) в полимерной матрице, с формированием которых, как правило, связывают достижение эффекта усиления полимерной матрицы высокодисперсными наполнителями [16, 17]. Наличие неравновесных структур - структурных дефектов в объеме полимера (центров локального напряжения) неизбежно образующихся в объеме полимера в процессе его синтеза и переработки приводит к тому, что прочность реального полимера всегда много ниже его теоретической прочности [18].

Сопоставляя два экспериментальных факта -рост прочностных характеристик наполненного полимера и независимость температуры стеклования от количества наполнителя - непротиворечиво можно предположить, что GNP преимущественно распределяются по элементам структурных дефектов полимерной матрицы. При этом улучшается однородность полимерной матрицы, снижается число центров локального напряжения и, соответственно, растет сопротивление разрушающей нагрузке (рост прочности).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Низкая температура стеклования, а также возможность формирования пленок на металлической поверхности позволило предположить перспективность использования полученного композиционного материала в качестве протекторного покрытия. В случае использования полимера для формирования про-

текторных покрытии, кроме прочностных свойств важно обеспечить как можно более высокие показатели гидрофобности (минимизация процессов обледенения) и стойкость к абразивному износу.

Нами были проведены сопоставительные определения значения краевого угла смачивания для исходного полимера и композиционного материала. При измерении краевого угла смачивания исходного полимера оказалось, что разброс значений краевого угла смачивания при измерении в разных точках поверхности не позволяет с удовлетворительной точностью вывести его среднее значение (значения варьировались от 78 до 89 градусов). С другой стороны, для образца, модифицированного 2% мас GNP краевой угол смачивания, вырос до 110°, при этом разброс значений при измерении в разных точках поверхности не превышал 2°. Следует отметить, что энергетические характеристики поверхности тесно коррелируют с особенностями морфологии полимерной матрицы. Соответственно, можно сделать вывод, что введение в объем полимерной матрицы модифицирующих добавок GNP значительно улучшают ее однородность. Это заключение хорошо коррелирует с полученным выводом об улучшении изотропности полимерной матрицы, полученных при анализе данных по влиянию добавок GNP на температуру стеклования.

Исследование трибосвойств. Также нами проведены эксперименты по установлению влияния добавок GNP на трибологические параметры композиционных материалов.

Попытки измерения трибосвойств при сухом трении не увенчались успехом, как для исходного, так и для модифицированного GNP полимера. Вследствие сильной адгезии полимера к металлу нагрузка свыше 300 Н приводила к разрушению пленки. Целость пленки при трибоиспытаниях удалось сохранить только нанесением масла образцов (см. рисунок 3 и 4).

Рисунок 3. Коэффициент трения f в зависимости от нагрузки Fn при трении по стали и смазывании маслом И-40А: 1 - исходныйй БНК; 2 - композит с 4 % GNP.

Данные рисунка 3 демонстрируют, что значения коэффициента трения, определенные для модифицированного полимера заметно ниже, значений, полученных для исходного полимера, во всем интервале приложенной нагрузки. В свою очередь, данные рисунка 4 демонстрируют, что и работа, затрачиваемая на преодоление силы трения у композиционного материала существенно меньше.

Рисунок 4. Работа против сил трения в зависимости от нагрузки Fn при трении по стали и смазывании маслом И-40А:

1 - исходныйй БНК; 2 - композит с 4 % GNP.

Полученные результаты вполне можно связать с увеличением поверхностной энергии полимера (увеличение краевого угла смачивания) вследствие которого масляная пленка надежно удерживается на поверхности даже при значительной нагрузке.

Выводы

На основании проведенных исследований можно отметить следующее.

1. Возможность достижения роста эксплуатационных параметров определяется не только характером поверхности наполнителя, но и его морфометрически-ми параметрами.

2. Введение одностенных нанотрубок в объем низкомолекулярного бутадиен-нитрильного эластомера не привело к изменению комплекса эксплуатационных параметров полимерной матрицы

3. Введение GNP в объем низкомолекулярного бутадиен-нитрильного эластомера приводит к улучшению прочностных параметров и росту теплостойкости полимерной матрицы

4. Введение GNP в объем низкомолекулярного бутадиен-нитрильного эластомера приводит к росту поверхностной энергии (рост краевого угла смачивания на 20-25 °), что делает его перспективным для формирования пленочных протекторных покрытий.

5. Полученный композиционный материал, при условии распределении по поверхности его пленок минеральных масел, может быть использован как антифрикционное покрытие в малонагруженных узлах трения.

работы

Благодарности

поддержано грантом

Выполнение РФФИ №19-08-00725

Работа Возняковского А.А. выполнена в рамках государственных тематических исследований ФТИ им. А. Ф. Иоффе по теме № 0040-2014-0013

Литература

1. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник. / Под ред. Е.Н. Каблова. М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина», 2002. 96 с.

2. Могилевич М.М., Туров Б. С, Морозов ЮЛ, Уставщиков Б.Ф. Жидкие углеводородные каучуки. 1983. М.: Химия. 200 с.

3. Peng-Cheng Ma, Jang-Kyo Kim Carbon Nanotube for Polymer. Reinforcement -2011: Taylor & Francis Group Boca, Raton, London, New York, 2011. 189p

4. Garima Mitta, Vivek Dhand, Kyong Yop Rhee, Soo-Jin Park, Wi Ro Lee. A review on carbon nanotubes and graphene as fillers in reinforced polymer nanocomposites // Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015. V.21. P. 11-25

5. Voznyakovskii A. P. et al Facile synthesis of 2D carbon structures as a filler for polymer composites // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2018. Т. 9. №. 1. С. 125-128.

6. Жирикова З, Козлов Г., Алоев В. Нанокомпозит -полимер/углеродные нанотрубки: прогнозирование степени усиления // Наноиндустрия, 2012. Т.33. № 3. С. 38-41.

7. Dannenberg EM, Bound rubber and carbon black reinforcement // Rubber Chem.and Technol. 1986. V. 59. No. 3. P. 512-524.

8. Young' Robert J,, Liu Mufeng, Kinloch Ian A., Li Su-hao, Zhao Xin, Valles Cristina, Papageorgiou Dimitrios G. The mechanics of reinforcement of polymers by graphene nanoplatelets // Composites Science and Technology 2018. V. 154. P. 110-116.

9. Dale W. Schaefer, and Ryan S. Justice How Nano Are Nanocomposites? // Macromolecules 2007. V. 40. No.24. P. 8501-8517.

10. Waters D.A., Casavant MJ, Qin X.C., Huffman C.B., Boul PJ, Ericson L.M., Haroz EH, O'Connell MJ, Smith K, Colbert D.T, Smalley R.E. In-plane-aligned membranes of carbon nanotubes // Chemical Physics Letters 2001. V. 338. P. 14-20.

11. Ma P.-C, Siddiqui N.A, Marom G, Kim J.-K. Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: a review // Composites: Part A. 2010. V. 41. P. 1345-1367.

12. Kitano H, Tachimoto K, Anraku Y Functionaliza-tion of single-walled carbon nanotube by the covalent modification with polymer chains // Journal of colloid and interface science. 2007. V. 306. No. 1. P. 28-33.

13. ВозняковскийА.П, Неверовская АЮ, Меленев-ская ЕЮ, Чубарова Е.В, Кутин А.А., Суханова Т.Е Особенности распределения одностенных углеродных нанотрубок в матрице полистирола // Нанотехнологии: наука и производство. 2018. № 4. С. 16-20.

14. Stankovich S, Dikin D.A, Piner R.D, Kohlhaas K.A, Kleinhammes A, Jia Y, RuoffR.S. Synthesis of gra-phene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide // Carbon-2007. V. 45. No. 7. P. 15581565.

15. Тутов И.И, Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989. 432 с.

16. Donnet Jean-Baptiste, Dekker Andries Carbon Black: Physics, Chemistry, and Elastomer Reinforcement. New York: 1976, 362 p.

17. Fukahori Y. Generalized concept of the reinforcement of elastomers. Part1:Carbon black reinforcement of rubbers//Rubber Chem. And Technol.2007.V.80.P.701-725

18. Соколкин Ю.В, Ташкинов А.А. Механика деформирования и разрушения структурно-неоднородных тел. М.: Наука, 1984. 115 с.

Reference

1. Petrova A.P. Klejashhie materialy. Spravochnik. / Pod red. E.N. Kablova. M.: ZAO «Redakcija zhurnala «Kauchuk i rezina», 2002. 96 s.

2. Mogilevich M.M, Turov B.S, Morozov Ju.L, Ustavshhikov B.F. Zhidkie uglevodorodnye kauchuki. 1983. M.: Himija. 200 s.

3. Peng-Cheng Ma, Jang-Kyo Kim Carbon Nanotube for Polymer. Reinforcement -2011: Taylor & Francis Group Boca, Raton, London, New York, 2011. 189p

4. Garima Mttta, Vivek Dhand, Kyong Yop Rhee, Soo-Jin Park, Wi Ro Lee. A review on carbon nanotubes and graphene as fillers in reinforced polymer nanocomposites // Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015. V.21. P. 11-25

5. Voznyakovskii A. P. et al Facile synthesis of 2D carbon structures as a filler for polymer composites // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2018. Т. 9. №. 1. С. 125-128.

6. Zhirikova Z, Kozlov G, Aloev V. Nanokompozit - po-limer/uglerodnye nanotrubki: prognozirovanie stepeni usilenija // Nanoindustrija, 2012. T.33. № 3. S. 38-41.

7. Dannenberg EM., Bound rubber and carbon black reinforcement // Rubber Chem.and Technol. 1986. V. 59. No. 3. P. 512-524.

8. Young' Robert J, Liu Mufeng, Kinloch Ian A., Li Su-hao, Zhao Xin, Valles Cristina, Papageorgiou Dimitrios G. The mechanics of reinforcement of polymers by graphene nanoplatelets // Composites Science and Technology 2018. V. 154. P. 110-116.

9. Dale W. Schaefer, and Ryan S. Justice How Nano Are Nanocomposites? // Macromolecules 2007. V. 40. No.24. P. 8501-8517.

10. Waters D.A, Casavant MJ, Qin X.C, Huffman C.B, Boul P.J, Ericson L.M, Haroz EH, O'Connell M.J, Smith K, Colbert D.T, Smalley R.E. In-plane-aligned membranes of carbon nanotubes // Chemical Physics Letters 2001. V. 338. P. 14-20.

11. Ma P.-C, Siddiqui N.A, Marom G, Kim J.-K. Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for polymer-based nanocomposites: a review // Composites: Part A. 2010. V. 41. P. 1345-1367.

12. Kitano H, Tachimoto K, Anraku Y Functionaliza-tion of single-walled carbon nanotube by the covalent modification with polymer chains // Journal of colloid and interface science. 2007. V. 306. No. 1. P. 28-33.

13. Voznjakovskij A.P., Neverovskaja AJu, Mele-nevskaja EJu, Chubarova E. V, Kutin A.A., Suhanova T.E. Osobennosti raspredelenija odnostennyh uglerodnyh na-notrubok v matrice polistirola // Nanotehnologii: nauka i proizvodstvo. 2018. № 4. S. 16-20.

14. Stankovich S, Dikin D.A, Piner R.D, Kohlhaas K.A., Kleinhammes A, Jia Y, RuoffR.S. Synthesis of gra-phene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide // Carbon-2007. V. 45. No. 7. P. 15581565.

15. TutovI.I, Kostrykina G.I. Himija i fizika polimerov. M.: Himija, 1989. 432 s.

16. Donnet Jean-Baptiste, Dekker Andries Carbon Black: Physics, Chemistry, and Elastomer Reinforcement. New York: 1976, 362 p.

17. Fukahori Y. Generalized concept of the reinforcement of elastomers. Part 1: Carbon black reinforcement of rubbers // Rubber Chem. And Technol. 2007. V. 80. P. 701-725.

18. Sokolkin Ju.V, Tashkinov A.A. Mehanika deformi-rovanija i razrushenija strukturno-neodnorodnyh tel. M.: Nauka, 1984. 115 s.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.