Полиоргано-полисилоксановые сополимеры (обзор)

И. М. Райгородский; В. С. Рабкин; В. В. Киреев

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 3, с. 445 - 469

УДК 541.64:547.Г128

ПОЛИОРГАНО-ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ (ОБЗОР)

* Государственный научно-исследовательский институт медицинских полимеров

113247 Москва, Научный пр., 10 **Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111024 Москва, Перовский пр., 35 ***Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 12.10.94 г.

В работе дан обзор последних исследований в области полиоргано-полисилоксановых блок-сополимеров, в частности, методов их синтеза в реакционных системах типа мономер-мономер, моно-мер-олигомер, олигомер-олигомер и других. Сравнительный анализ свойств блок-сополимеров • проведен с учетом микрофазового разделения и распределения блоков по размерам. Рассмотрены возможные области биомедицинского использования указанных блок-сополимеров.

Еще в 60-е годы К.А. Андрианов подчеркивал [1 ], что "одним из направлений синтеза полимеров с органо-неорганическими цепями является регулярное чередование в макромолекулах органических и силоксановых групп, в которых было бы обеспечено резкое повышение сил межмолекулярного взаимодействия;... они представляют интерес для получения волокнообразую-щих полимеров".

За прошедшие годы полиоргано-полисилокса-новые блок-сополимеры (ПО-ПСЛ) выделились в новую, отдельную группу элементосодержащих ВМС, благодаря присущей им особенности - наличию различной степени микрофазового разделения, создающего многообразие их физико-химических свойств [2, 3].

ПО-ПСЛ представляют собой класс полимеров, в которых органические карбо- или гетеро-цепные фрагменты или блоки (полиолефиновые, полиамидные, полиуретановые, полимочевин-ные, полиимидные и другие) химически связаны с органосилоксановыми блоками.

ПО-ПСЛ-сополимеры могут быть линейными, разветвленными или гребнеобразными, причем в последнем случае основной цепью может быть как углеродная, так и силоксановая.

Термодинамическая и механическая несовместимость органических и кремнийорганических блоков вызывает агрегацию каждого из них в отдельные фазы и возникновение двухфазной морфологии. При этом ПО-ПСЛ выступают как псевдонаполненные системы с дополнительной физической сеткой, играющей важную роль в формировании механических свойств сополимеров. Возможность образования сплошной фазы и степень микрофазового разделения зависят от

строения и состава блок-сополимера; степень разделения может существенно изменяться в зависимости от ММ (длины) блоков, ММР фрагментов по цепи, а также от склонности "жесткого" блока к кристаллизации.

Явление микрофазового разделения, характерное для блок-сополимеров, существенно влияет на фундаментальные свойства ПО-ПСЛ. При хорошем фазовом разделении, например, основные параметры мембранного материала на основе ПО-ПСЛ (проницаемость, селективность, деформационные свойства) определяются тем фрагментом, который преобладает в составе сополимера. С уменьшением степени фазовой сегрегации эти свойства зависят от вклада обоих блоков; при этом ПО-ПСЛ могут обладать свойствами термопластов или термоэласгопластов. В связи с указанным выше при решении конкретных задач практического использования ПО-ПСЛ чрезвычайно важно знать границы изменения их фазового состояния.

Одними из первых ПО-ПСЛ, нашедшими устойчивое применение, явились полиалкиленок-сид-полисилоксаны (ПАВ для пенополиуретанов) и поликарбонат-полисилоксаны (ПК-ПСЛ) марки МЕМ-213 фирмы "Дженерал Электрик" (высокоэффективные газоразделительные мембраны). Традиционно обширна область применения ПО-ПСЛ в электротехнике и электронике в качестве покрытий, сохраняющих работоспособность при повышенных и низких температурах. Реализованы возможности прекрасных оптических и адгезионных свойств силоксансодержащих блок-сополимеров в слоистых прозрачных материалах.

Особый интерес ПО-ПСЛ представляют для биологии и медицины. Высокая гемосовместимость,

устойчивость в биологически активных средах и к различным способам стерилизации, оптическая прозрачность, паро- и газопроницаемость расширяют возможности медико-технических изделий (пленочных и трубчатых элементов для крови, пле-нок-покрытий для ран и ожогов, элементов для офтальмологии и т.д.). Весьма перспективны ПО-ПСЛ как среды-депо для дозированной доставки лекарственных препаратов в живой организм. Естественно, что столь широкие возможности силок-сансодержащих сополимеров стимулировали большую активность научных и прикладных исследований [4 - 8]. Анализу последних достижений в области ПО-ПСЛ и посвящен настоящий обзор.

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ПО-ПСЛ

В зависимости от метода синтеза и реакционной системы могут быть получены различные классы сополимеров, включающие межблочные связи вНЭ-вг, БНМ; 8ЫЭ-С; вЫТ. Наибольшее распространение находят сополимеры со связями 5н-0-С ввиду их невысокой стоимости и простоте синтеза. В случае высоких требований к гидролитической устойчивости блок-сополимеров используют более дорогие сополимеры с межблочными связями 81-С.

Исходные кремнийорганические соединения могут быть циклосилоксанами, непредельными силоксанами, кремний- или карбофункциональ-ными силоксанами и могут содержать активные группы - галоген, гидроксил-, карбоксил-, амино-, алкокси-, ангидридные и другие.

Синтез ПО-ПСЛ включает стадии получения и комбинации систем мономер-мономер, моно-мер-олигомер, мономер-мономер-олигомер, оли-гомер-олигомер, олигомер-мономер-олигомер и олигомер-полимер. Рассматриваемые сополимеры могут быть синтезированы полимеризаци-онным, полимеризационно-поликонденсационным и поликонденсационным методами.

ПО-ПСЛ с силоксановой связью между блоками

Полимеризационно-поликонденсационным методом в системе мономер-мономер в присутствии уравновешивающих катализаторов в растворе при 50°С из 1,4-5ыс-(диметилгидроксисилил)бен-зола и циклосилоксанов синтезировали полисил-фениленсилоксан-полисилоксаны [9]

Me т HOSi Me

гл

Me Me -SiOH + n [SiO]4 Me Me

Kffl.

{. Me _ Me Me

(.osi-/Vsi t-(osi)J-

' Me Me Me p

(1)

В процессе реакции активные центры одновременно атакуют силоксановые связи как в цикле, так и в диоле. При достижении равновесия образуются ПО-ПСЛ со статистическим распределением блоков по цепи. Использование уравновешивающих катализаторов не обеспечивает достижения высоких молекулярных масс блок-сополимеров.

Предложен [10] интересный метод синтеза высокомолекулярных сополимеров, обладающих высокой термической и радиационной стойкостью

Me Me I I

R R

N /

.siC

HOSiArSiOH + R-N

I I Me Me

I

v<r

0

I

140 - 200°

(2)

Me Me R R I I I I

—- HOSiArSiO-(SiO)2-SiNHR — l l I I

Me Me R R

r Me Me R ZgNHj- -k)SiArSiO-(SiO)3J- , Me Me R '

где R-алкил, Ar-арил, n = 3-5,p = 25 - 3000.

Реакция привлекательна тем, что конденсация происходит селективно по типу "голова к хвосту" и приводит к образованию строго чередующихся структур.

Если использовать систему мономер-олигомер и реакцию дигидроксисиларилена с олигосилок-сандиолами проводить в ароматических углеводородах при повышенной температуре в присутствии катализатора, не вызывающего перераспределение сшюксигрупп (например, н-гексиламин-2-этилгексоата), то. при конденсации образуются упорядоченные высокомолекулярные сополимеры [11]

Me Me I I

m HOSi—Ar —SiOH + HO I I

Me Me

Г "I —Si-o -H

Me "

катализатор^

Me Me

Г 1 1 ,

-HOSiArSi -j Me Me

Me (OSi), Me

(3)

или

Средняя длина блоков в сополимере зависит как от соотношения между исходными веществами, так и от ММ олигосилоксана; не исключена и возможность протекания гомоконденсации каждого из реагентов.

Возможен и третий путь синтеза таких сополимеров - в поликонденсационной системе олиго-мер-олигомер, где взаимодействуют а, оо-олиго-дигидрокситетраметилдисилилсилоксиарилен и а, оо-(диамино)олигодиметилсилоксан [12,13]

Ме Ме I I

Ме Ме

I I

НО( -Б! Аг8Ю)т—Н + ^^КОБ^М^

I

Ме Ме

г Ме Ме Ме Ме-. Ме Ме Ме Ме р

(4)

где Я = Н, Ме; Аг < =

/Л/ГЛ.

Образующиеся высокомолекулярные ПО-ПСЛ чередующегося строения в зависимости от соотношения исходных олигомеров могут содержать концевые блоки одной или другой природы. Во избежание гомоконденсации по силиламин-ным группам необходимо в условиях поликонденсации исключить процесс их гидролиза.

В приведенном выше типе сополимеров, содержащих способные к кристаллизации силфени-леновые блоки, происходит усиление за счет последних механических свойств гибкой силокса-новой матрицы. В зависимости от состава деформационно-прочностные свойства достаточно высоки (предел прочности при разрыве до

19 МПа, а разрывное удлинение до 1000%), что позволяет рекомендовать их в качестве материалов для мембран медицинского применения. Интересный тип ПО-ПСЛ, имеющих двухфазную морфологию, получен по схеме (4) поликонденсацией а, ю-олигодиаминосилоксанов с циклоли-нейными диодами [14]

РЬ РЬ

X

РЬЧ О Оч РЬ ..

НО

Г /ч ^ч I лгл

+- О О О-БЬ-/ >

РЬ РЬ

или (да = 4-16).

Полиоргано-полисилоксаны со связью Б1-0-С между блоками

Этот тип блок-сополимеров синтезируют в системах мономер-олигомер или олигомер-олиго-мер. Вероятно, одним из первых представителей таких ПО-ПСЛ явились поликарбонат-полиси-локсаны ПК-ПСЛ, которые синтезировали, основываясь на ранних работах Гольдберга по модификации кремнийорганическими соединениями поликарбоната [15]. В дальнейшем ПК-ПСЛ были синтезированы [16] взаимодействием а, со-ди-хлоролигодиметилсилоксана с избытком дифени-лолпропана (ДФП) в растворе в присутствии в качестве акцептора НС1 третичных аминов и с последующим фосгенированием реакционной смеси

Ме Ме л

11 / \ С1-8К05!1)П_ 1~С1 + избыток НО—'

Ме Ме

(5)

Структура сополимера состоит из статистического набора арилкарбонатных и диметилсилокса-новых блоков, при этом общая степень полимеризации невысока. Подобным образом синтезируют смешанные полиэфир-полисилоксаны, заменяя часть фосгена на дихлорангидриды органическйх кислот.

При использовании в реакции (5) вместо ДФП олигокарбоната с концевыми группами ОН (переход к системе олигомер-олигомер) образуются полиблочные сополимеры с чередующимися си-локсановыми и карбонатными блоками [17].

Для синтеза ПК-ПСЛ используют диоксиоли-гоарилкарбонаты, синтезируемые теломеризаци-ей циклических карбонатов дифенолами [18]; ПК-ПСЛ имеют Мп = 3.6 х 104 и образуют из расплава прозрачные прочные пленки.

Обширную группу сополимеров с межблочной связью вЫЭ-С составляют полиоксиалкилен-по-лисилоксаны, являющиеся отличными ПАВ [19]. Наличие в составе органосилоксана активных концевых функциональных групп 81-Х (X = С1, Н, ОЫ, 0С(0)Й.), позволяет при взаимодействии с

полиоксиалкиленгликолями синтезировать данные сополимеры

Я' -(О550„-Я'

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

И

I

-X + НО(СН2СНО),-Н

и

I

Я" я

I I

-(ОБО,,—ОСН2СНО(СН2СНО)/_н. Я'

(6)

Описанные выше методы получения ПО-ПСЛ предусматривают, как правило, применение третичных аминов, следовые количества которых в образующихся сополимерах могут ускорять гидролитический распад лабильных связей БЬ-О-С. Поэтому в реакции олигосилоксанов с концевыми группами 8ЮС(0)Я и олигодиолов (из сополимеров стирола, акрилонитрила, ММА, простых и сложных полиэфиров) предложено в качестве акцептора кислоты применять Ка2СОэ [20].

Наиболее эффективным методом синтеза рассматриваемого типа ПО-ПСЛ является взаимодействие а, оо-5ис-(диметиламино)олигодиметш1-силоксанов с олигодиолами (схема (4)) в среде органических растворителей. Органические диолы и условия проведения реакций приведены в табл. 1.

Этим же методом получены и охарактеризованы полиэфиркетон-полисилоксаны [32].

Реакция по схеме (4) может быть использована для получения чередующихся сополимеров с блоками различной длины и природы. Выделяющийся диметиламин легко удаляется, хотя и может вызывать побочную реакцию аминолиза при синтезе сополимеров со сложноэфирными группами. Отмечено [21, 22], что при использовании исходных олигомеров с достаточно большой длиной цепей возникает проблема обеспечения эквимо-лярного соотношения реагентов, при несоблюдении которого образуются сополимеры с широким ММР и невысокими ММ. Постепенное дозирование одного из компонентов в зону реакции способствует образованию высокомолекулярных ПО-ПСЛ. Процесс можно осуществлять в течение нескольких часов и даже дней при 25 - 180°С.

Скорость реакции зависит и от природы концевых групп в органическом олигомере - при переходе от спиртовых групп к фенольным скорость взаимодействия последних с силазановой связью оказывается выше. Низкая реакционная способность алифатических групп ОН в конденсации с силиламинными группами может быть повышена введением катализатора - диоксида углерода. Вероятно, общий химизм реакции следующий:

НСЖОН +

+СО,

ч у

Ъ-я-он ✓ \ /

[_ н

Н-!<

нсжся^

НСЖОН + "жюв^ 'II \

о

НОНО>

[Ме^ИНи +Н2И

-ОО-н*

Ме Ме _ _

—» —здшют/ V-/ \NH-_

Ме Ме

с=о

.и Ъ' 4

-со2 н-1<

НОИСЖ^-

Образование циклических переходных состояний такого типа характерно и для реакций дифе-нолов с циклосилазанами [23].

ПО-ПСЛ со связью &ЧУ между блоками

В основе синтеза сополимеров с такой связью лежит реакция переаминирования силазанов, которую К.А. Андрианов с сотр. [33] изучали на примере взаимодействия октаметилциклотетра-силазана с бензидином в блоке при 120°С

Дальнейший гидролиз лабильной связи с выделением аммиака приводит к образованию связи 8Ю81 и к полифениленамино-полисилок-сансилазанам, в которых группировка 81>1НАг остается достаточно стабильной.

Описан синтез полиимид-полисилоксана взаимодействием бмс-имидов тетракарбоновых кислот с а, ш-диаминоолигосилоксаном [34]

(7)

(В)

со

(Г

о о

О

г

0 ^

и я

"О

ж

1

0 •О

1

(!) я к

ЙО

р тз

3

г

ю и>

Таблица 1. Типы органических блоков и условия синтеза ПО-ПСЛ с межблочными связями вь-О-С

Органический блок

Формула олигодиола

ММ исходных оли-гомеров М х 10~2

органического

силокса-нового

Растворитель

Г,°С

Литература

Олигосульфон

Олигоариленоксид Олигоэтилеиоксид

Олиго-а-метил стирол Олигокарбонат

Олиготетраметилцик-лобутиленкарбонат

РЬ

Н0-[СН2СН20]т-Н

-Н

т

РЬ

но-<^>-о

Олигоарилаты

ноко-

Ь О

О 74

-н

с-ош>

-н

со значениями Я:

Г\

С(СН3)2-

гл

тетраметилдиан и,и'-дифениленфталид

47-93

30-50

НОС2Н4 -рС(СН3)СН2 С(СН3)С2Н4ОН РЬ

НОАГ-О^СО-<^^-С(снз)2

-Н

29-73

10-100

64-80

21-28

21-28 54

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

35 - 250

40

30-200

4-30

75-97

ТГФ, хлорбензол

о-Дихлорбензол

Ароматические углеводороды

Хлорбензол

20 -120

200

100 - 200

120 - 180

130

180

20-47

20-47 15 -150

ТГФ, хлорбензол Тоже

130

130 130

(238000)

(250000)

0.71

1.00*

1.17

[24]

[25]

[26]

[27]

[28,29]

[30]

0.59

0.62-0.83 2.00 - 2.50*

Я О а я о

я

0

1

я о а я о я а

0 я

9 §

ю

1

о о я о а я

Е

[31]

* Характеристическая Вязкость.

Таблица 2. ПО-ПСЛ с межблочной связью вЬ-С на основе некоторых виниловых мономеров

ММ блока. МхЮ"3 Тип блок-

Виниловый Силоксановый Инициирующая система, Литература

силокса-

компонент компонент условия реакции органи- сополимера

ческого нового

Изопрен К-нафталин; -80°С, ТГФ 50-300 25-425 ПСЛ-ПО-ПСЛ [38]

Стирол о4 Ыа-нафталин; 56 -165 80 - 465 ПСЛ-ПО-ПСЛ [38, 39]

-80...0°С, ТГФ

Стирол Оз ВР3; 25°С, ТГФ 7-300 7-300 ПО-ПСЛ [36]

ММА о3 Ы-бензофенон; 0... -40°С,ТГФ — — ПО-ПСЛ [35]

ВТМС Е>3 £ис-Ы-нафталин, изобутил литий; 35°С, ТГФ 200-1000 200-1000 ПО-ПСЛ ПСЛ-ПО-ПСЛ [40,41]

Винилацетат Силан, дисилано-лятсилоксана АИБН; 60°С, бензол 14-37 1.4 ПО-ПСЛ [42]

Стирол а,о>(трихлораце-токсиметилсило-ксан) Карбонил марганца; 60 - 80°С, толуол 13-53 2-4 (ПО-ПСЛ)„ [43]

ММА 03; метакрило-ксисилан, триал-кил силан Бутиллитий, силилирован-ные ацетали кетонов ПО-ПСЛ [46]

Стирол, ММА, Полимерный 60°С - - (ПСЛ-ПО)„ [44,45]

винилацетат АИБН силоксан

Такие сополимеры пригодны для изготовления термостойких клеев, герметиков и покрытий.

ПО-ПСЛ с межблочной связью &'-С

При взаимодействии в системе мономер-мономер октаметилциклотетрасилоксана Э4 или гек-саметилциклотрисилоксана Э3 с непредельными винильными соединениями преимущественно в условиях ионной полимеризацией по методу "живых" цепей синтезируют полиоргано-полиси-локсаны (табл. 2). Описаны диблочные сополимеры ПО-ПСЛ, трехблочные ПСЛ-ПО-ПСЛ или ПО-ПСЛ-ПО, а также соответствующие полиблочные сополимеры.

Процесс образования таких ПО-ПСЛ включает анионную полимеризацию винильного соединения в среде углеводородов в присутствии инициатора и промотора до образования "живущего" макроиона; введение и полимеризацию на нем циклосилоксанов; соединение образовавшихся блоков между собой или дезактивацию их концевых активных центров. Полимеризацию винилового мономера на силоксановом макроионе провести не удается из-за малой его активности, если только не использовать амбидентный инициатор, обладающий двумя центрами активности -для силоксана и винилового мономера [35]. Синтез наиболее исследованных полистирол-полиси-локсанов может быть представлен схемой [36]

Ме

С^НдУ + т СН2=СНРЬ

С4Н9(СН2СН)т _ -СН2СН1л или °4» С4Н9-(СН2СНБЮ -Ьг-П

Ме

+Ме28Ю2 -1лС1

С4Н9—(СН2СН

Ме

(БЮ) —^-(ОЯ)р-(СНСН2}г С4Н9 Ме Ме Ме

(9)

Если сравнить участие в процессе более активного Б3 и менее активного 64, то преимущества первого очевидны. В случае Э3 образуются блок-сополимеры с М= 3.0 х 105 с узким ММР (1.1 -1.5), не содержащие практически гомополимеров и не-

прореагировавшего цикла. ПО-ПСЛ, полученный анионной полимеризацией стирола и Б4, содержит значительное количество циклосилоксанов и ПДМС, что отрицательно сказывается на механических свойствах блок-сополимеров [37].

Аналогичное наблюдается и для сополиме-ризации винилтриметилсилана (ВТМС) с цикло-силоксанами [40, 41]. Блок-сополимеры ПС-ПВТМС-ПС или ПВТМС-ПС на основе ВТМС и Б3 при высокой чистоте промотора (до 1% посторонней щелочности) образуются с молекулярной массой до 106. Использование же Б4 приводит к образованию до 35% ПДМС.

Возможно также инициирование полимеризации виниловых мономеров и радикальным методом. Так, сополимер ПВС-ПДМС получен радикальной полимеризацией винил ацетата в присутствии телогена Ме2(Н)81С1 с последующей обработкой синтезированного предполимера по-лидиметилсилоксанолятом № и гидролизом образовавшегося блок-сополимера щелочью [42]

тСН2=СН + Н(Ме)281С1 СООСН,

Н -[СН -СИУ*,—8КМе)2С1 СООСН,

+ ЫЮ[8КМе)20]№ +Ме381С1

Ме Ме Н -[(СН -сн2)т-81-(0^)-081Ме3 СООСН3 Ме Ме

(10)

Ме

Н-[(СН-СН2^ (ЯО), +, -81Ме3 ОН Ме

Количество диметилхлорсилана регулирует длину ПВА-блоков с М = 14600 - 37600. Отмечено, что при щелочном опылении ацетатных групп происходит и частичная деструкция силокса-новых связей.

Применение в качестве инициирующего агента карбонила марганца в системе олигомерный бис-(трихлорацетоксиметил)диметилсилоксансгирол приводит к образованию блок-сополимеров с М№/М„ = 1.8 - 2.04 [43]

Ме Ме Ме

С13СС0СН28К081V СН2ОССС13 ШЖС0) ^ СС12СОСН281(Ор)„СН2ОССС12 О Ме Ме О О Ме Ме О

+СН2=СНРЬ

Ме Ме I I

-(СНСНг)— СС^ОСНг^^^^СНгОССС^СНСН^-О Ме Ме О

}

(П)

является возмож-

Особенностью реакции ность участия в процессе инициирования нескольких атомов хлора, что на глубоких степенях превращения способствует образованию

сшитых структур.

Для радикальной сополимеризации со стиролом, ММА и винилацетатом используют полимерный инициатор с М=( 12 - 31) х 103 строения [44,45]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Ме Ме I I

О II

-КН(СН2)3^(081)—(СН2)3КНС(СН2)2

Ме Ме СЫ

Ме Ме О-,

I I II

-С - С-(СН2)2С--

1 CN

Известны поликонденсационные системы оли-гомер-олигомер, где взаимодействием олигоси-локсанов с концевыми группами Н, С1 или СЮ4 и олигостиролов (метилстиролов) с концевыми ви-нильными или 8КЖа-группами соответственно

получены полиблочные полистирол-полисилок-саны.

Весьма перспективным методом синтеза блок-сополимеров является инициирование полимеризации непредельных органических соединений

при помощи силилированных ацеталей кетонов с переносом триметилсилильной группы [46]

Ме I

». г. чСКМе^КС^), ОС-С=СН2 Ыл + л(Ме28Ю)3 — Ы-фО^Ел —1-1-^-^

I

Ме

Ме Ме СН3

• К-С-БЮ^г- 81-(СН2)3ОС-С=СН2 I I и

Ме Ме О

081Ы3

РЬзР

<рн3

Ме Ме

II I +т СН2= С—СООСН*

Ме Ме СН3

СНз

Ме Ме О СН3 у13

—- к-(^о)з„—31(СН2)30С-С(СН3)2-(СН2С г сн2-с=с'

Ме

СООСНч

ОСНз

(12)

Концевая группа сохраняет реакционную способность и может участвовать в дальнейших реакциях превращения. Процесс обладает всеми особенностями "живущей" полимеризации; образуются сополимеры с узким ММР и контролируемой структурой.

Широкую гамму ПО-ПСЛ с межблочной свя-

зью вЬ-С составляют блок-сополимеры, образованные карбофункциональными силоксанами.

Полиэфир-полисилоксаны сМп~ 1.7 х 104 получены в системе мономер-олигомер полимеризацией £-капролактона в присутствии олигоси-локсана (М = (2 - 5) х 103) с концевыми гидрокси-бутильными группами [47]

Ме Ме I I

О

Ме Ме О

^(у-О II 150°С N1 И

2т (СН^ I + Н0(СН2)48К081)^-(СН2)40Н Катали'зл^ НО[(СН2)5СО]т (СН2)4^(081)Я-{0С-(СН2)5 ^ОН

О Л А Л. Л. (И)

Ме Ме

Образующиеся блок-сополимеры являются хорошими структурными модификаторами полиэфиров, полиамидов, полиуретанов.

Поликарбонат-полисилоксаны в системе мономер-олигомер (ПК-ПДМС-1) синтезированы

Ме Ме

взаимодействием дифенолов и а, ю-бис-(хлорфор-миатоалкил)- [48, 49] или а, а>-бис-(у-карбокси-пропил)олигосилокеанов [50]: в первом случае - с бисхлорформиатом дифенилолпропана (БХФД), во втором - с фосгеном

т ЫаО

Ме Ме

I I

ОЫа + ХС^О^}^- ЯСХ + [С1С(0)0]2Аг или СОС12 О Ме Ме О

-2№С1

Ме Ме

"Н -(С0АЮ)т—[сыново-Ш:ОАЮ-О О Ме Ме О

(14)

11 -т >

гдех=ОН, С1;Я=-{СН^з-, -ОСН2-, -0(СН2)20СН2, СН3

Аг--/ \-С-

Реакцию проводят в гетерофазной среде СН2С12 -водная щелочь (для акцептирования НС1) и в присутствии катализаторов межфазного переноса. Для повышения выхода и ММ чередующихся

блок-сополимеров на основе гидроксиалкил- или карбоксиалкилсилоксанов необходим перевод этих групп в хлорангидридные [49, 50].

Микроструктура цепи (по значениям коэффициента микронеоднородности В из данных ЯМР-спектроскопии) ПК-ПДМС-1 для реакционных систем ДФП или тетрабромдифенилолпропана (ТБД) и бисхлорформиатосилоксанов (БХФС) или бисхлорформиатодиана зависит от условий

поликонденсации и способа введения реагентов [51]. При использовании в качестве интермономера ДФП или ТБД независимо от условий гетерофазной поликонденсации образуются сополимеры с четко выраженной блочной структурой; в растворе - преимущественно статистической. Микроструктура сополимера на основе ДФП-БХФС-ТБД определяется скоростью введения интермономера (БХФС) в зону реакции и изменяется от статистической в случае быстрого введения до блочной при медленном введении.

Кинетическое изучение модельной реакции БХФС + дифенол при обсчете на ЭВМ наиболее точно описывается уравнением формальной кинетики реакции первого порядка (табл. 3). Рост кислотности дифенола (рКа) практически не влияет на значения эффективной константы скорости реакции, что свидетельствует о протекании этерификации в присутствии триэтил амина преимущественно по механизму нуклеофильного катализа с образованием ациламмониевого комплекса типа ^¡(ЮОС—N111) С1" и с последую-

ь

щим взаимодействием его с дифенолятом Иа (схема (14)).

Гидролиз бисхлорформиатов является главной побочной реакцией, препятствующей образованию высокомолекулярных сополимеров; это превращение подробно исследовано в работе [52]. Эффективные значения Ел гидролиза невысоки (5-10 кДж/моль)и соизмеримы с соответствующими параметрами процесса образования сополимеров.

Олигомерные БХФС (М = (1 - 5) х 103) были также широко использованы в реакционной системе олигомер-олигомер при синтезе полиблочных ПО-ПСЛ на основе олигоэфирарилендифе-нолов (в большинстве случаев - гетерофазно, иногда - в растворе). Таким образом получены

Таблица 3. Кинетические параметры реакции дифе-нолов с БХФС

Дифенол рКа БХФС-п* ^хЮ3, с 1 Гидролиз БХФС, %

Дифенилолпро- 12.4 БХФС-1 4.72 ±0.50 4.1

пан 12.4 БХФС-20 2.3 ±0.20 2.0

3,5,3',5-Тетра- 9.3 БХФС-1 4.45 ±0.50 9.0

бромдифенилол-

пропан

* и - среднее число силоксановых связей в БХФС.

Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики и фракционный состав ОДОК и БХФС

Олигомер ММ (по хим. анализу) м„/мп (по ГПХ) Фракция, № Содержание фракции, % ММ (по ГПХ) Среднее число звеньев во фракции

ОДОК 1930 3070 1720 1 62 940 3

2 26 2710 10

3 12 4750 18

БХФС-20 2020 3250 2110 1 68 1100 12

2 23 3400 43

3 9 5600 71

БХФС-45 3480 5600 3600 1 54 1650 19

2 36 5070 65

3 10 8900 117

полиблочные ПК-ПДМС-П [53, 54], полиарилат-[55, 56] и полиариленсульфон-полисилоксаны [57] с размерами жестких блоков 1400 - 5500

Ме Ме

НОАгО(Аг'ОАгО)т—Н + С1С(0)01«;«081) -Я0С(0)С1 ^-ГиЗр'

Ме Ме

г О Ме Ме

Г п I I ]

—~ -А [-ОАгО(Аг'ОАгО)т—СО^КОвО— ЯОС-]р-1—, , Ме Ме О

(15)

где Я - как в схеме (14), Аг - остаток дифенил-олпропана или диоксидифенилфталида, Аг' = СН,

Влияние побочных процессов (гидролиз бисхлорформиатов) при синтезе ПК-ПДМС типа I и П

отражается на увеличении неоднородности по составу, которая была количественно охарактеризована методом двухдетекторной ГПХ по параметру дисперсии Д и усреднению по составу У. Как правило, неоднородность по составу выше у ПК-ПДМС-1. С ее уменьшением происходит закономерное повышение прочностных свойств блок-сополимеров [58].

На процесс возникновения структурной неоднородности при получении ПК-ПДМС (схема (15)) влияют ММ и ММР исходных олигомеров (табл. 4) и образующихся сополимеров [59]. Полидисперсность олигомеров, ММ сополимеров (на примере ПК-ПДМС-П) удалось оценить и разделить их при помощи ГПХ. Различия же в молекулярных массах фракций внутри одного гомологического ряда исходных олигомеров и в скорости их взаимодействия приводят к возникновению структурной неоднородности с дизайном макромолекул в виде чередующихся коротких и длинных блоков.

Закономерности реакции образования блок-сополимеров близки к типовым для поликонденсации, протекающей на границе раздела фаз. Катализируемые олигомерные системы в ~20 раз увеличивают скорость реакции образования ПО-ПСЛ по сравнению с некатализируемыми. При одинаковых молекулярных массах олигомеров, содержащих концевые группы ОН в жестких блоках, по скорости взаимодействия с БХФС их можно расположить в ряд: олигодиоксиарилен-карбонатуретаны (ОДКУ) > олигодиоксиарил-карбонатуретансилоксаны > (ОДКС) > олигоди-оксиарилкарбонаты (ОДОК) [60].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Для получения смешанных ПО-ПСЛ [61, 62] в системах олигомер-олигомер или олигомер-моно-мер в поликонденсации с бисхлорформиатами или дихлорангидридами используют олигомеры типа

НОАЮ +- (СОАЮ)— (СШЯ'ЫНСОАгО ^777+; О О О

■н.

Таблица 5. Продукты реакции дифенилкарбоната с диаминами при соотношении 1:1 по данным ЯМР-спе-ктроскопии [65]. Время реакции 7 ч, Т = 20°С

Диамин РК«, РЧ Молярная доля связей, %

уретановых моче-винных

Пиперазин 5.66 10.03 100 0

Гексаметилендиамин 9.83 10.93 40 60

Бмс-(у-аминопропил)- 9.01 - 20 80

тетраметилдисилоксан

где Аг =

> К'--(СНЖ.и-

-(СН2)3-

СН3 I

сн3

Ме Ме -(СНаЬ-И^Ог Ме Ме

Синтез таких олигомеров осуществляют аминоли-зом полиорганокарбонатов диаминами, получая жестко-гибкоцепные ОДКУ и ОДКС [63,64].

Однако взаимодействие органокарбонатов с диаминами протекает неоднозначно и может приводить к появлению в цепях органокарбонатов не только уретановых групп, но и других структурных звеньев [65]. Содержание различных звеньев в реакционной смеси на примере модельной системы диамин-дифенилкарбонат приведено в табл. 5. Возможность преимущественного образования карбаматной, мочевинной или смешанной структур обусловлена не столько основностью диамина, сколько, вероятно, фактором стерической доступности реакционного карбонильного центра

РЬОСОРЬ + НЫ » \ О

ш

- сг

I

РЬОСОРЬ

нч +\

ш

РЮСК II \ О

ЫН + РЬОН.

В процессе синтеза смешанных ПО-ПСЛ [60] был обнаружен неизвестный ранее каталитический эффект - образование межмолекулярного ацил аммониевого комплекса между уретановы-ми группировками ОДКУ или ОДКС и хлоранги-дридными группами

I 8+ I ^ОСИ^ + С1СОЯ81~~ —»-II II |

О О

? I

^ос-и^

С1-С=0 8^-

ЫаОАг- _

I

^ЛЮСОМ^ • & 1

(8^> 8+)

Примечательно, что образование такого комплекса (без использования традиционных катализаторов межфазного переноса) дает возможность получать высокомолекулярные сополимеры с Ль, = 0.60-0.82 дл/г [62].

Уменьшение М„ поликарбонатуретан-полиси-локсанов (с 60%-ным содержанием силоксаново-го блока) от 105 до 5.4 х 104 меняет их прочность и деформацию соответственно с 15 до 8 МПа и с 1000 до 250% [61].

Реакцией гидросилилирования олигоэфирари-ленсульфонов, содержащих непредельные конце-

вые группы, олигодигидридсилоксанами в присутствии катализатора Спайера синтезированы полиблочные полиэфирсульфон-полисилоксаны [66, 67]

CH2=CHROAr(OAr'OAr)m-ORCH=CH2 +

Me Me

' _ ' Pt-катализатор

+ H(SiO)—SiH -¡20°C-"

Me Me

(16)

г Me-,

—- -J-R'ROAr(OAr'OAr)m—OR-R—(SiO)„—Si~,

Me Me p

где R = —Í \-CH2 — [66], -CH2OCH2CHCH2-\=/ OH

_ли_

[67], R' = -CH2CH2- или i

CH3

CH,

Аг =

По данным ГПХ молекулярные массы сополимеров достигают лишь 5500 из-за резкого возрастания вязкости [67]. Невысокие ММ данного типа блок-сополимеров (р^ = 3 в схеме (16)), синтези-

рованных также из диэпоксиорганилсилоксанов и олигодиоксиариленсульфонов [68], обусловлены несовместимостью исходных олигомеров даже в концентрированных растворах. Кроме того, при гидросилилировании в зависимости от концентрации катализатора вследствие изомеризации и реакции восстановления атомарным водородом непредельных связей происходит обрыв цепи. На основании этого сделан вывод о невозможности синтеза высокомолекулярных ПО-ПСЛ гидросилилированием по схеме (16) [69].

Запатентованы методы синтеза полиэфир-по-лисилоксанов с Mw = 31 х 103 высокотемпературной поликонденсацией олигоэфиртерефталатов с концевыми группами С(0)0Н и олигоэпоксиал-килсилокеанами при 150 - 260°С (катализаторы Ph3(Et)PCl или (BuO)4Ti) [70, 71].

Полиамид-полисилоксаны в полимеризацион-ной системе мономер-олигомер (в основном на основе е-капролактама) получают двустадийно: вначале различными реакциями сочетания лакта-ма с олигоорганосилоксанами синтезируют оли-гомеры с концевыми циклическими группами, а затем осуществляют ионную полимеризацию или сополимеризацию предполимера до образования блок-сополимера [72 - 75]

Me Me i i

0=C-N—C-R-Si(OSi)—RC-N-C=0 w ll I I " II \ / (CH2)50 Me Me О (CH2)5

Катализатор

О

Me Me

I I

fC(CH2)5NH]m-C-RSi(OSi)-R-[NH(CH2)5C

Me Me

11 1

sC-L-k Jp

(17)

где R = 4CH2)10- [72],

ГЛ

[74].

[73],

—^¡рСКН(СН2)5 -СКН(СН2)3 -Ч^1 О О

Последнюю стадию проводят при 130°С в расплаве, в толуоле или минеральном масле, инициируя полимеризацию литийалюминийгидридом [72] или гидридом натрия [73,74]. При этом не наблюдается деструкции силоксановой связи [75]. Сополимеры, содержащие ~10 - 40% ПДМС-бло-ка, растворимы в л*-крезоле. Они уже при малом содержании в смеси с найлоном-6 или найлоном-66 понижают коэффициент трения, улучшают их влагостойкость.

Полиоксазолин-полисилоксан-полиоксазоли-ны [76, 77], используемые для модификации поверхностных свойств широкого круга полимеров, получают, например, взаимодействием ПДМС

(М„ = 2300) с концевыми С1СН2-арилгруппами и с 2-этилоксазолина в присутствии Nal при 130°С [76]. Уже при этой ММ силоксанового олигомера наблюдается микрофазовое разделение. Введение 1-5 мае. ч. такого блок-сополимера в ПВХ или ПММА создает возможность регулирования смачиваемости и антистатических свойств.

Использование фенилен-бис-оксазолонов в реакции ацилирования бис-аминоорганил-олиго-силоксанами приводит к образованию полиблочных ПА-ПДМС [78] (см. (18)).

' Молекулярные массы дважды переосажденных сополимеров достигают 1.0 х 105, (MJMn = 1.5). При п <15 наблюдается кристаллизация сополимеров и их высаждение из растворов.

Синтез полиблочных ПА-ПДМС в системе олигомер-мономер-сомономер предусматривает совместную поликонденсацию бис-аминоалкил-[79] или бис-карбоксиалкил-олигосилоксанов [80]

СН3

-€-N=0 II I I

О сн3 он

Ме Ме

О I I 20 °С 12 ч

СНЗ+Н2К(СН2)з81(081)-(СН2)ЗШ2 Хмрофор;,<СНаР;

Ме Ме

СН3

Ш3 Ме Ме

_ =К-С—С-Ш(СН2)381(0^) — (СН2)3Ш+ ОН СН3 О Ме Ме

и органических диаминов с хлорангидридами кар-боновых кислот. Длина полиамидного блока зависит от соотношения реагентов и условий проведения реакции. Используют апротонные и полярные растворители; температура процесса 20 - 180°С.

ПА-ПДМС, подобный полипептидам и обладающий тромборезистентными свойствами, образуется при 20°С в хлороформе из а, сэ-бис-(у-аминопропил)олигодиметилсилоксанов и 1)Л-фе-нилаланина или у-бензил-£-глутамина [81], а также из других а-аминокислот [82].

Кроме того, сополимеры типа ПА-ПСЛ-ПА на основе у-бензил-^глутамина [83] с М„ = (3.2 - 7.3) х х 104 ММР = 1.8 (19 - 37% ПДМС-блока) и у-ме-

тил-£-глутаматов [84], образующего статистические спирали, являются весьма перспективными материалами для газоразделения, особенно для пары газов 02/1Ч2 (селективность газоразделения достигает 5.2).

Полимочевнн-полисилоксаны (ПМ-ПСЛ), данные о которых в основном представлены в патентной литературе, являются продуктами взаимодействия бмс-(аминоалкил)олигосилоксанов (возможно, в смеси с органическими диаминами) и диизоцианатов [85, 86] или олигосилоксанов с концевыми изоцианатными группами и диаминов [86]. Типичная схема получения ПМ-ПСЛ в системе олигомер-мономер-сомономер может бьггь представлена так [87]

Ме Ме

I I тп ао°Р

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Н2Ж8КО80,ДШ2 + Н^ИНг + ОСШ-'-ЫСО

Ме Ме

Ме Ме 1

Ме Ме 0 О О О р

где И - ал кил, К' и И" - алкил, арил.

Формирование жесткого мочевинного блока можно проводить и двустадийным методом, который используют в синтезе полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Вначале при взаимодействии избытка изоцианата с органическим диамином синтезируют макроизоцианатмочевину, а затем вводят в реакцию диаминосилоксан. Поскольку реакционная способность диаминов по отношению к диизоцианатам много выше, чем диолов, в случае синтеза ПМ-ПСЛ нет необходимости в применении катализаторов.

Температурный интервал поликонденсации в растворах должен быть ниже 80°С, так как при 90°С и выше образуются биуретовые и аллофа-натные структуры; выход сополимеров почти количественный. Применяемые растворители - те же, что и для синтеза полиуретанов: ДМАА, ДМФА, ДМСО, ТГФ и другие.

Исключительно высокая доля водородных связей и сильные межмолекулярные взаимодей-

ствия в ПМ-ПСЛ обусловливают уже при 6%-ном содержании мочевинных блоков наличие микрофазового разделения [88].

Высокие физико-механические показатели и газопроницаемость ПМ-ПСЛ, регулируемые составом и длиной блоков, способствуют созданию на их основе эффективных мембранных материалов [86, 89].

Полиимид-полисилокеаны (ПИ-ПСЛ) с межблочной связью Бь-С и дисилоксановыми фрагментами в цепи были синтезированы впервые Нишизаки [90] из бмс-хлор(бром)метилтетраме-тилдисилоксана и пиромеллитимида, а также Гребером [91] из быс-аминопропил(фенил)тетра-метилдисилоксана и пиромеллитового ангидрида с целью модификации и повышения растворимости полиимидов. В дальнейшем блок-сополимеры ПИ-ПСЛ получили большое развитие [92], особенно после разработки доступных методов синтеза промышленных аминоорганилсилоксанов.

ПИ-ПСЛ в системе олигомер-мономер-сомо-номер синтезируют в две стадии: первая - получе-

°ч /О

С С / \ / \

ние при 20°С полиамидокислоты; вторая - высокотемпературная (150 - 250°С) имидизация [93 - 96]

Me Me

I I

20°C

О. Ar. О + H2NRNH2 + H2NR'Si(OSi)-R-NH2 Растворитель'

О

\ /

N / %

О II

-NHC

О

II

CNHR-

/

Ar

ноос' чсоон

I ~ I Me Me

О II

-NHC

Me Me

О

^C-NHR'SiiOSi^—R'NH - -Me Me

HOOC COOH

(20)

250°C -HjO

о

с с / \ / \ N Ar N-R"

\ / N /

cs

о о

-

"с с" Me Me / \ / \ I I

N Ar N-R'-Si(OSi)—R'-\ ✓ \ / l l "

О

Me Me

1-*

,0 Osso Ox

' CO ns„

, ' ^ /S /c

.NRN. Ar. [NRN

где Аг - четырехвалентные ароматические радикалы, Л - п- или л-фенилен, И.' - алкил, арил.

Взаимодействие аминоорганилсилоксанов с диангидридами ароматических кислот осложняется из-за плохой совместимости данных реагентов в растворе [94]. Поэтому используют сорас-творители ТГФ, толуол или диглим с ДМФА, ДМСО, ГМФА, ^метилпирролидоном и др. Со-растворители выполняют также роль азеотроп-ного агента - способствуют удалению воды на второй стадии процесса образования ПИ-ПСЛ.

Значения констант скорости реакции ацили-рования в системе Сметалпирролидон-толуол в 2 раза выше, чем в одном только амидном растворителе. А переход от ароматического к более активному аминоалкилсилоксану способствует повышению скорости этой реакции в ~100 раз [97].

Свойства ПИ-ПСЛ практически не зависят от способа имидизации, но значительно изменяются в зависимости от состава сополимеров [93].

Использование кардовых диаминов, содержащих фталидную или флуореновую группировки, улучшает растворимость ПИ-ПСЛ даже с малым содержанием силоксановой компоненты в сопо-

О

лимерах [98]. Ступенчатый метод формирования сначала силоксанамидокислотных, а затем арилен-амидокислотных фрагментов (при медленной дозировке к раствору диангидрида в ^метилпирро-лидоне силоксандиаминов в ТГФ при 20°С с последующим добавлением кардового диамина) привел в присутствии уксусного ангидрида и пиридина к образованию высокомолекулярных ПИ-ПСЛ с М„ = (87 - 137) х 103, хорошо растворимых в хлоруглеводородах.

Путем химических превращений олигосилок-сандиолов в промежуточные макродиизоциана-ты, а затем реакцией последних с 4,4'-диаминоди-фениловым эфиром получены соответствующие диаминоорганосилоксаны и на их основе (по схеме (20)) - соответствующие ПИ-ПСЛ [99].

ПИ-ПСЛ синтезируют и из диангидридов кар-бофункциональных силоксановых тетракарбо-новых кислот и обычных диаминов [100]. Процесс принципиально не отличается от проводимого по схеме (20).

Реакция гидросилилирования была использована в системе олигомер-олигомер для синтеза полиблочных ПИ-ПСЛ на основе олигонорбор-неноимида и а, со-дигидроолигодиметилсилоксана

\ / С

О о'

\ л

С т \

ID

Me Me

».ri.^, Катализатор

+ H[SiO]„—SiH -^

Me Me

О О

II ll

сч Сл

ч / \ /

NRN Аг

' ^ / N /[

- С CJ

II II

о о

о

II

о

II

о

Me

I

Me

II

О

Если эту реакцию проводить сначала в избытке дигидридсилоксана, а затем осуществить сокон-денсацию образовавшегося продукта с а, со-диги-дроксиолигосилоксаном в присутствии катализаторов дегидроконденсации, то образуются блок-сополимеры типа ПСЛ-ПИ-ПСЛ [101].

Полиблочный ПИ-ПСЛ торговой марки 81М-2000 по термостабильности почти не уступает традиционным полиимидам: начало разложения порошкообразного ПИ-ПСЛ 300°С (10 град/мин, N2); при 600°С потеря массы составляет 80% [102].

Полиуретан-полисилоксановые (ПУ-ПСЛ) сополимеры получили свое развитие в значительной степени благодаря работам К.А. Андрианова с сотр. по синтезу и исследованию органофункци-ональных силоксандиолов и полиуретанов на их основе [103, 104].

Основными методами синтеза ПУ-ПСЛ с М = = (20 - 50) х 103 в конденсационной системе моно-

Ме

I

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

мер-олигомер-сомономер являются "изоцианат-ный" [105] и "безизоцианатный" [106].

По первому методу линейные ПУ-ПСЛ получают в массе или в растворе (ТГФ, ДМАА, хлор-углеводороды) из бифункциональных диоксиор-ганилолигосилоксанов, диизоцианатов и сомоно-меров (удлинителей цепи) - низкомолекулярных диолов [107 -109] или диаминов [110]. По второму способу эти блок-сополимеры синтезируют в гетерофазной системе органический растворитель - водная щелочь из олиго-БХФС, диаминов и быс-хлорформиатов, формирующих жесткий уретановый блок [111,112].

Оба варианта синтеза ПУ-ПСЛ можно проводить по одностадийному способу - введением всего количества диизоцианатов в смесь диолов или введением смеси быс-хлорформиатов к водно-ще-лочному раствору диамина

HOR(SiO) — Si-ROH + HOR'OH + OCNR"NCO Me Me

Катализатор 20 - 80°C

f

Me -OR(SiO)„" Me

Me

I

-Si-ROCNHR"NHC-]i [OR'OCNHR"NHC-I II II II II

Me O O OO

Jn

(22)

где R = -CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)2OCH2-, -(CH2)4-; R' = -(CH2)4-, -(CHjCHjO),-; R" - ароматические радикалы.

О Ii

Me Me I I

О II

О О

" " " Растворитель

C1COR-Si(OSi)„ ROCC1 + H2NR'NH2+ С1С-Аг—CC1 bmJmémn Me Me

f

O Me Me O O O

II I I II II II

-CORSi(OSi) — ROCNR'N-h -*—[—СО - ArOCNR'N - Ъ-р- , Me Me H H H H

(23)

где R = -CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)2OCH2-, -(CH2)4-;

Взаимодействие диоксиорганил-олигосил-оксанов с фенилизоцианатом при 40 - 60°С [113] с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом (МДИ) при 90 - 130°С [114], а также диизоцианатоалкилдиси-локсанов с этиленгликолем при 50 - 150°С [115], катализируемые дибутилдилауратом олова, подчиняется закономерностям реакции второго порядка; энергия активации процесса 41.8, 40.1 и 26.3 кДж/Моль соответственно. Температурные пределы образования уретановых связей для окси-алкилсилоксанов 12 - 50°С; при 80 - 140°С происходит образование аллофанатных структур [116].

Относительная реакционноспособность силоксандиолов в реакции с изоцианатами находится на уровне полиэтиленгликольадипината эквивалентной ММ. В то же время кремнийсодержащие алкилизоцианаты обладают бблыпей реакционной способностью, чем их просто алифатические аналоги, но меньшей, чем ароматические изоциа-наты. Кроме того, у-изоцианатопропилсилокса-ны более активны, чем изоцианатометилпроиз-водные [117].

Влияние условий синтеза (порядок и скорость введения реагентов, реакционная среда) на строение образующихся по схемам (22) и (23) ПУ-ПСЛ проявляется в различном чередовании уретаноси-локсановых и органоуретановых блоков. Распределение их в сополимере, определяемое из ЯМР-спектров, может быть охарактеризовано вероят-

ностным коэффициентом нерегулярности В: область значений 0 < В < 1 относится к блок-со-полимерам: предел 1 < В < 2 соответствует чередующимся блок-сополимерам, а для статистических В = 1.

На степень блочности структуры сополимеров ПУ-ПСЛ в условиях одностадийной гетерофаз-ной поликонденсации оказывает влияние зона протекания реакции (рис. 1).

При недостатке акцептора HCl или большом его избытке (высаливающий эффект) зона реакции находится практически в растворе и поэтому распределение звеньев в сополимере стремится к статистическому. При промежуточных концентрациях акцептора (межфазная зона) обнаруживается тенденция к более блочному строению ПУ-ПСЛ. Блочносгь структуры ПУ-ПСЛ повышается и с увеличением длины силоксанового фрагмента в бисхлорформиате [106].

ПУ-ПСЛ более упорядоченной структуры образуются по схеме (22) в случае предварительного формирования уретанового блока путем взаимодействия избытка изоцианата с одним из оли-годиолов (формирование предполимера) с последующим добавлением недостающего диола [118].

Как и в случае ПИ-ПСЛ, здесь возникает проблема совместимости олигомеров, поэтому высокомолекулярные ПУ-ПСЛ удается получить при проведении поликонденсации в среде общего растворителя - ксилола. Такие блок-сополимеры в своем составе содержат два "гибких" протяженных блока; поэтому несмотря на наличие полярных уретановых группировок, механические свойства их находятся на уровне кремнийоргани-ческого каучука.

Возможность повышения механических свойств и получения термоэластопластичных ПУ-ПСЛ создает использование в синтезе этих сополимеров диоксиолигокарбонатов [119] или диоксиолигоариленсульфонов [120]. Так, полиси-локсануретанкарбонаты с М„ = (25 - 51) х 103 и MJMn = 2.3 - 2.8, содержащие в составе олигокар-бонатдиольные блоки сМп = 2400 и 6800, обладают пределом прочности при разрыве 40 МПа и относительным удлинением до 200%.

Сетчатые ПУ-ПСЛ образуются при УФ-воз-действии на предполимерные быс-акрилатуретан-силокеаны [121]; для отверждения используют до 1% бензоинового эфира в качестве фотосенсибилизатора.

Блок-сополимеры с ММ до 25 х 103 типа ПСЛ-ПУ-ПСЛ синтезированы в смеси ТГФ-ДМАА при 50°С в присутствии 1% октоата олова и 1% триэти-ламина из оксиорганилсилоксанов с первичными и вторичными группами ОН (Мп = 220Ю - 6800) и предполимера на основе МДИ и 1,4-бутандиола [122]. Сополимеры обладают высокой прочнос-

В

Na2C03: HCl, моль/моль

Рис. 1. Зависимость коэффициента нерегулярности от концентрации акцептора НС1 в водной фазе при синтезе ПО-ПСЛ на основе бис-хлор-формиатоалкилсилоксанов (межфазный метод).

тью, биосовместимостью, теплостойкостью и хорошими криогенными свойствами.

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ, СВОЙСТВ И ОБЛАСТИ МЕДИЦИНСКОГО

ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИОРГАНО-ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Фазовое состояние и надмолекулярная структура ПО-ПСЛ

ПО-ПСЛ являются гетерогенными системами и из-за термодинамической несовместимости различных по химической природе блоков (А и В) отличаются значительной степенью микрофазового разделения. Морфология их, как правило, двухфазна и степень разделения фаз зависит от соотношения блоков и условий приготовления образца.

Параметры взаимодействия фаз Флори-Хаг-гинса Хав были определены с использованием методов построения фазовых диаграмм, ОГХ и равновесной сорбции [124 - 126].

Так, анализ фазовых диаграмм системы сополимер полиарилат-ПДМС-хлороформ показал, что значения Хав возрастают с увеличением совместимости полимеров при уменьшении их ММ и концентрации, а также избирательности растворителя. Это приводит к значительному взаимопроникновению блоков в полиблочных структурах даже при высокой их несовместимости [126]. Методом ОГХ были определены параметры Флори-Хаггинса для блок-сополимеров типа ПВТМС-ПДМС и ПВТМС-ПДМС-ПВТМС [127].

Для ПК-ПДМС значения Хав уменьшаются с увеличением температуры, а максимальное взаимодействие блоков наблюдается в области средних составов [128].

Широко распространенным параметром полуколичественной характеристики композиционной несовместимости системы является разница в параметрах растворимости Гильденбрандта Д8: чем она больше, тем значительнее степень фазового разделения в ПО-ПСЛ [2, 3].

Майер [129] впервые рассмотрел проблему частичной совместимости фаз в связи с вопросом о границе раздела фаз в блок-сополимерах. Был сделан важный вывод: если ММ блоков высоки и велик параметр Хав >то Доля материала в переходном слое пренебрежимо мала. И наоборот, если ММ и Хав малы, то переходный слой занимает значительный объем. Этот подход оказался весьма эффективным для качественной оценки фазовой сегрегации в ПО-ПСЛ.

Результаты исследования надмолекулярной структуры ПО-ПСЛ методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, рассеяния рентгеновских лучей под большими и малыми углами, диффузионными и другими методами позволили определить размеры, форму агрегатов (доменов), расстояние между ними, природу межфазных границ и, наконец, предположить морфологические модели ПО-ПСЛ.

Структурная модель ПО-ПСЛ, содержащих аморфные жесткие блоки: поликарбонатный [130,131], полиарилатный [132], полистирольный [36, 133] полиимидный и полиамидный [134], может быть представлена в виде состоящих из этих блоков доменов, распределенных в гибкой силок-сановой матрице. В таких сополимерах возможно взаимопроникновение фаз. Когда жестких блоков мало, они образуют дискретную фазу; при промежуточном содержании оба блока находятся в непрерывной фазе; при высоком содержании органического блока дискретную фазу образуют ПДМС-агрегаты [130].

В то же время если жесткий блок обладает способностью к кристаллизации, как это имеет место в сополимерах полисилфенилен-ПДМС, то морфологическая модель состоит из кристаллизующихся ламелей, а аморфная ПДМС-фаза и отдельные силфениленовые звенья полностью исключены из кристаллической решетки [135].

В зависимости от состава и природы ПО-ПСЛ, условий получения образцов размеры доменов меняются в пределах 30 - 350 А, а расстояние между ними - 300 А; число же блоков в домене может достигать 800 [136].

С учетом важности регулирования степени фазового разделения интересным представляются исследования температурных переходов в ПО-ПСЛ.

О величине фазовой сегрегации судили в основном по изменению температур стеклования Тс в зависимости от длины блоков и состава блок-сополимера. При этом Гс1 силоксанового блока в большинстве случаев оказывались близкой Тс го-мо-ПДМС (-123°С), что связывали с высокой подвижностью силоксанового сегмента [2,3].

Однако в ряде работ [137 - 142] были обнаружены аномалии проявления релаксационных переходов в ПО-ПСЛ: характер и положение температур переходов отличались для гомо-ПДМС и ПДМС-фазы в сополимерах. Если повышение Гс1 может бьггь связано как с изменением характера упаковки ПДМС-блока, так и с высокой степенью взаимопроникновения фаз, то некоторое уменьшение Тс1 [140, 141] по сравнению с гомо-ПДМС связывают с особенностями и общей природой переходов в линейных гибкоцепных полимерах.

Причиной снижения Тс1 при увеличении содержания жесткого блока является уменьшение плотности упаковки сегментов и возникновение повышенного свободного объема ПДМС-фазы вследствие вероятного различия коэффициентов термического расширения жесткого и гибкого блоков. Для полистирол-ПДМС эффект понижения Тс1 наблюдали до 28%-ного содержания ПДМС-блока, причем величина этого понижения составляет 6°С [142], а для объектов, описанных в работах [139 - 141] - 3 - 13°С. Полагают [143], что уменьшение Тс1 происходит в системах с небольшими включениями.

На степень фазового разделения ПО-ПСЛ могут влиять не только причины, связанные с термодинамической несовместимостью системы (Хав). но и ее композиционная неоднородность [144].

Так, у ПК-ПДМС одинакового химического состава, но различной структурной упорядоченности (ПК-ПДМС-1 и ПК-ПДМС-П) различен и характер изменения Гс (рис. 2), что свидетельствует о разной степени сегрегации. В ПК-ПДМС-П разброс жестких блоков по длинам существенно выше, а Тс1 гибкой фазы ниже, чем у гомо-ПДМС. Это, видимо, обусловлено небольшим содержанием гибкой фазы в жесткой матрице и большей неоднородностью. Более высокие значения Тс2 в сополимере ПК-ПДМС-П (рис. 2, кривая 2) по сравнению с ПК-ПДМС-1 связаны с наличием более длинных последовательностей ПК-звеньев.

Механические свойства

При близком содержании силоксанового блока в сополимере деформационно-прочностные свойства определяются природой жесткого фрагмента (табл. 6).

Влияние природы органического блока наглядно прослеживается (табл. 6) из сравнения ме-

20 40

с, мае. %

0.4

103/М„

Рис. 2. Зависимость Гс1 от концентрации ПДМС-блока (а) и Тс2 от обратной молекулярной массы ПК-блока (б). 1 - ПК-ПДМС-1,2 - ПК-ПДМС-П.

ханических свойств полиимид-, полиамид- и поли-мочевино-полисилоксановых систем: по мере увеличения степени межмолекулярного взаимодействия в ПО-ПСЛ за счет водородных связей возрастает прочность и модуль Юнга. Для большинства силоксансодержащих сополимеров при увеличении доли гибкого блока в ПО-ПСЛ наблюдается уменьшение величины ор и повышение значения еотн.

Сопоставление механических свойств ПК-ПДМС-1 и ПК-ПДМС-П, отличающихся длиной обоих типов блоков и распределением ПК-блоков по длинам, показало [145], что их деформационно-прочностные свойства зависят от состава, длин блоков в сополимере, порядка их чередования и меняются в широких пределах: ор от 45 до 10 МПа при Еотн от 20 до 740%.

Термоокислительная устойчивость

ПО-ПСЛ обладают высокой термической и термоокислительной устойчивостью на воздухе и теряют 10% в весе при 350°С и выше [3]. Последние работы связаны с анализом продуктов деструкции методом ГЖХ и изменений в структуре сополимеров методами спектрального анализа.

Например, для ПУ-ПДМС при термодеструкции в аргоне методом ГЖХ были обнаружены С02, СО, Н2, СН4. Кривые ТГА для этих сополимеров имеют ярко выраженный двухступенчатый

характер. Первая ступень (180 - 290°С) связана с деструкцией уретановых групп. Вторая ступень (320 - 405°С) относится, вероятно, к разложению гликольных и силоксановых фрагментов [123].

Таблица 6. Механические свойства силоксансодержащих сополимеров [3,80,109,134]

Жесткий блок Содержание силоксаново-го блока, % МЙа £ота> % Е, МПа

Олигоимидный 85 1 800 5

Олигоамидный 85 3 500 30

Мочевинный 82 11 600 35-

Олигосилариленовый 50 13 750 1000

Олиго-а-метилсти-рольный 52 13 370 500

Олиготриазинурета-новый 51 15 70 —

Олигоарил атный 60 15 180 -

Олигосульфоновый 55 17 350 140

Олигофениленоксид-ный 49 18 450 —

Олигокарбонатный 51 21 150 -

Олигокарбонатуре-тановый 56 25 500 —

Олигоарамидиый 54 41 18 690

Для полисиларилен-полиорганосилоксанов, содержащих фторалкильиые заместители при нагревании на воздухе, также наблюдается двуста-дийный процесс термоокисления, хотя в азоте он одностадийный. Продукты термолиза - фторси-ликаты сложной структуры. Наличие винильных групп в составе блок-сополимера сказывается на повышении их термостабильности при 300°С на воздухе и при 350°С в азоте, вероятно, вследствие структурирующих процессов [147].

Основным продуктом деструкции ПК-ПДМС является С02, который выделяется в первую очередь при распаде граничных карбонатных звеньев, а затем и из ПК-блока. В интервале 220 -300°С устойчивость этих звеньев изменяется в ряду -С(0)0АЮ- >„ SiCH20C2H40C(0)0Ar > > SiCH20C(0)Ar. Отмечено, что возможность перерабатываемости ПК-ПДМС со звеньями

SiCH2OCOAr из расплава ограничена узким тем-&

пературным интервалом [148,149].

Кинетические закономерности и математическое описание термоокислительной деструкции ПК-ПДМС при 250°С также подтверждают протекание реакции ее инициирования на межблочных связях. Установлено, что термически более уязвимыми являются, судя по повышению скорости выделения С02 и падению содержания групп СО(О), сополимеры с четко выраженным микрофазовым разделением [150].

Проницаемость ПО-ПСЛ

Наличие в сополимерах высокопроницаемого силоксанового блока создает возможность для решения разнообразных задач газоразделения. К числу основных проблем относятся разделение углекислого газа и кислорода; разделение кислорода и азота; разделение углеводородов; выделение агрессивных газов.

Разделение кислорода и углекислого газа необходимо в медицине для использования в оксигенаторах крови [151]. Хорошие массообменные свойства по данным газам нужны при длительном хранении овощей и фруктов [152]. ПО-ПСЛ показали себя весьма эффективными материалами в этих областях, особенно сополимеры, содержащие 50 - 70% силоксанового блока.

Интервал селективности разделения йС0г/0г =

= 4-7 при проницаемости Рсо = (2 - 8) х 10~8 см3

см/см2 с см рт. ст. [153]. Такой разброс обусловлен [154] нелинейной зависимостью проницаемости по С02 и свидетельствует о взаимодействии данного газа с сополимером. Вместе с тем тепловые эффекты взаимодействия малы, что указывает на достаточно слабую связь пенеранта с матри-

цей, при этом тепловые флуктуации могут ее разрушить и создать условия для перемещения молекул С02 [155]. Высокая проницаемость С02 обусловлена также повышенной его растворимостью (SCo2 = 23.3 х 10"3 см3/см3 см рт. ст.); коэффициент диффузии DCOï = 8.5 х 10"6 см2/с [156].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Очевидно, что для высокоэффективного разделения газовой пары С02/02 необходимо использовать материалы с повышенным содержанием силоксановой компоненты. Ограничением для этого повышения может быть падение механической прочности мембранных элементов на основе ПО-ПСЛ.

Проблема эффективного разделения кислорода и азота с помощью ПО-ПСЛ представляется весьма сложной из-за невысокой избирательности разделения даже для ПДМС (а0 /N = 2.0). Повысить ее можно изменением фазового состояния материала. Однако как правило получить хорошее сочетание проницаемости и селективности разделения не удавалось, вероятно, из-за большой разницы в параметрах растворимости, входящих в сополимер блоков. Тем не менее проницае-• мость длинноблочных сополимеров (при одинаковом составе) выше, чем короткоблочных; однако это не приводит к увеличению избирательности разделения [146]. Для ПСФ-ПДМС даже при содержании ПДМС в блок-сополимере 20% избирательность разделения пары 02/N2 невелика (2.4 - 2.6), что свидетельствует о преимущественном массопереносе по гибкой фазе [157]. Хотя есть данные [158], что при содержании ПДМС 24% такого же рода блок-сополимеры имеют характеристики массопереноса, как и по-лиэфирсульфон. Можно полагать, что сравниваемые сополимеры имеют разную композиционную неоднородность. Это приводит к присутствию или отсутствию проходных путей, образованных силоксановыми фрагментами. Тем не менее в обоих случаях не удалось получить усредненных для этих блоков характеристик массопереноса, что указывает на хорошее фазовое разделение в таких системах.

Была сделана попытка увеличить степень фазового смешения в ПИ-ПДМС за счет введения коротких диметилсилоксановых фрагментов [159]. При этом получена хорошая избирательность разделения 0Co /Nj = 4.3. Однако коэффициент проницаемости по 02 составлял лишь 1 х 10~10 см3 см/см2 с см рт. ст.

Было показано [160], что PQj падает при замене метальных групп у атома кремния на более длинные алкильные при сохранении селективности. Когда же одним из заместителей является арильная группа, то P0j падает в 30 раз, а селек-

тивность а0 /ы растет на 40%. Наличие и-силфе-

ниленовых групп повышает селективность разделения, а введение л-триметилсилильных групп резко увеличивает , но понижает селективность разделения. Введение силметиленовых групп также способствует понижению Р02 и повышению ао2/Ы2 ■

Регулирование массообменных характеристик ПО-ПСЛ можно осуществить при помощи модификации их поверхности [161, 162]. Так, добавление 1% перфторалкилакрилата в ПК-ПДМС приводит к изменению угла смачиваемости поверхности блок-сополимера, а также к одновременному увеличению как Р0 , так и

ао2/щ • Этот эффект связывают с концентрацией

доменов на поверхности ПО-ПСЛ. Массообмен-ные свойства ПК-ПДМС удалось значительно повысить добавлением небольших количеств ПАВ из привитых сополимеров ПС- или ПММА-ПДМС [162].

Разделение углеводородов весьма актуально в нефтепереработке и металлургии для создания экологически чистых и экономичных производств [163 - 165].

Влияние химической природы силоксансодер-жащих полимеров, имеющих Тс от -123 до - 18°С, на проницаемость углеводородов при 10, 35 и 55°С и различном давлении показало, что по величине проницаемости они располагаются в ряд С3Н8 > С2Нб > С02 > С2Н4 > СН4 > 02 > 1Ч2. Интересно, что рост проницаемости сопровождается падением В из-за увеличения размеров пенетран-та. Здесь в процессе проницаемости определяющую роль играет растворимость 5 газов и паров. Наличие объемных заместителей у атомов кремния влияет на уменьшение 5, но в меньшей степени, чем на £). Зависимость проницаемости от температуры отражает разнонаправленное влияние на этот параметр Э и 5: при понижении температуры преобладающим является уменьшение растворимости пенетранта; при увеличении - определяющим становится рост И. Значения энергии активации диффузии Ев находятся в интервале 9.2 - 45.7 кДж/моль [165].

Проницаемость м-алканов через ПВТМС-ПДМС также повышается с увеличением длины алкильной цепи молекул углеводородов. Существует область составов (10 - 2 мае. % ПДМС), в которой избирательность разделения углеводородов для ПВТМС-ПДМС растет с увеличением доли гибкого блока [164].

Выделение агрессивных газов с помощью мембран из ПО-ПСЛ связано с их химической стойкостью в кислых и щелочных средах. Наиболее перспективными материалами здесь являются блок-сополимеры с межблочной связью 81-С [3].

Коэффициенты проницаемости по 1ЧН3 и Н28 с ростом Тс сополимеров уменьшаются и в меньшей степени зависят от давления, чем для углеводородов [166].

Мембрана из блок-сополимера полиарилат-ПДМС ("Силар") использована для очистки аргона от примесей метана, пропана и углекислого газа. Коэффициенты разделения не зависят от концентрации примесного компонента в диапазоне 2 х 10 5 -1 об. % [167]. При помощи мембраны ПВТМС-ПДМС проводили разделение смеси аргон-криптон.

Таким образом, ПО-ПСЛ могут быть использованы для разделения большой гаммы газовых смесей. Однако для получения эффективных элементов необходима информация о структуре сополимера, его фазовом состоянии и композиционной неоднородности.

Области медицинского применения полиоргано-полисилоксанов

В медицине предпосылки использования таких материалов особенно велики, если учитывать, что в отличие от чисто силоксановых эластомеров ПО-ПСЛ не требуют введения усиливающих наполнителей, которые резко ухудшают тромбо-резистентность материала.

ПО-ПСЛ в настоящее время используют для получения материалов с повышенной гемосовме-стимостью и изделий из них; газопроницаемых мембран для оксигенации крови; офтальмологических изделий; материалов для стоматологии; "дышащих" покрытий для искусственной кожи.

Материалы с повышенной гемосовместимос-тью. Вопросы био- и гемосовместимости являются основными для материалов медицинского назначения, контактирующих с кровью. Несмотря на то, что реальные условия тромбообразования на поверхности материала и связь его со структурой полимера еще недостаточно хорошо изучены и требуют фундаментальных исследований, можно выделить ряд факторов, создающих возможности для предсказания антитромбогенности материала: тромборезистентными могут являться полимеры, обнаруживающие микрофазовое разделение микрообластей с размерами, близкими к размерам надмолекулярных структур элементов крови; тромборезистентными могут быть поверхности, обладающие невысоким критическим углом смачиваемости; полимерная поверхность с невысокой поверхностной энергией (2 - 3 х 10-4 Н/см) должна создать условия для конформационно-благоприятного расположения на ней определенной группы белков плазмы крови, препятствующих дальнейшему процессу тромбообразования.

Сополимеры ПО-ПСЛ потенциально удовлетворяют этим критериям отбора, что позволяет

Таблица 7. Сополимеры ПО-ПСЛ с повышенной гемосовместимостью [169]

Тип сополимера Сополимер полисилоксана и полиуретана "Авкотан"

Блок-сополимер полисилоксана, полиуретана и поли-алкиленоксида

Блок- и привитые сополимеры полисилоксана и поли-а-аминокислот

Сополимер полисилоксана и поливинилового спирта

Сополимер полисилоксана, гидроксиэтилметакрилата и Ы-винилпирролидона

Блок-сополимер полисилоксана и полиуглеводородов

Блок-сополимеры полисилоксана и полисилфенилена

Блок-сополимер полисилоксана и поли-а-метилстиро-ла

Сополимер полисилоксана с хлорметилсгиролом с последующей иммобилизацией гепарина

Сополимер полисилоксана с гепарином

использовать их в качестве био- и гемосовмести-мых материалов.

Как видно из табл. 7, для этих целей применяют разнообразные силоксансодержащие сополимеры, из которых изготавливают всевозможные изделия, контактирующие с кровью.

Одним из основных и первых представителей силоксансодержащих сополимеров медицинского назначения явился "Авкотан" [170]. Структурные образования в "Авкотане" близки по размерам к морфологическим образованиям белков крови (30 - 100 А). Этот сополимер используют в аппарате "искусственное сердце", что, по-видимому, связано с достаточной технологичностью его синтеза и высокими деформационно-прочностными характеристиками. Устойчивость "Авкотана" к биодеструкции обеспечивает надежность работы изделий из него. С точки зрения клинического применения данный материал сочетает благоприятные физико-химические свойства в жидкой фазе с оптимальными свойствами поверхностного слоя в пленке и показывает при этом высокую степень совместимости с кровью. Прочностные характеристики "Авкотана" таковы: прочность 43 МПа, относительное удлинение при разрыве 580%, твердость по Шору (шкала А) 72, сопротивление раздиру 9 МПа.

В последнее время появился ряд новых материалов, предназначенных для контакта с кровью, наряду с полидиметилсилоксановым блоком содержащие полиуретановые, полиалкиленоксид-ные, полиаминокислотные и другие органические фрагменты [171 - 173]. Характерной особен-

Области использования

Контейнеры для хранения крови, вспомогательные устройства для поддержания сердечной деятельности, вну-триаортальные баллоны, насосы для обеспечения циркуляции крови

Поверхности для контакта с кровью, композиции для покрытия поверхности кардиологических инструментов, вводимых в аорту

Пленки и покрытия для контакта с кровью

Покрытия для контакта с кровью

Тоже

»

Адгезивы медицинского назначения Герметик для контакта с живыми тканями

Имплантаты; системы экстракорпоральной циркуляции крови

Катетеры, контейнеры для хранения крови, шприцы

ностью таких систем является существенная зависимость их тромборезистентных свойств от состава сополимеров, который можно варьировать в широких пределах.

В то же время заметное влияние на атромбо-генные свойства материала оказывает микрофазная структура поверхностного слоя, также существенно зависящая от состава сополимера. Так, адгезия тромбоцитов к поверхности блок-сополимера полисилоксана с гидроксиэтилметакрила-том зависит в большой степени от формы и размеров доменов, причем поверхность сополимера способна ингибировать изменение формы и агрегацию адсорбированных тромбоцитов [174].

Сополимеры такого типа могут быть использованы в составе полимерных композиций для покрытий, соприкасающихся с кровью поверхностей медицинских инструментов и биомедицинских приборов; необходимый эффект достигается при введении малых добавок сополимеров (1 - 5%) [175].

Адгезивы и герметики медицинского назначения на основе блок-сополимеров ПДМС с поли-силфениленом [176] и поли-а-метилсгиролом [177] обладают высокой эластичностью и прочностью, адгезией к коже и другим "живым" тканям. Эти сополимеры используют для защиты ран, крепления послеоперационных дренажей.

Перспективным представляется введение в состав кремнийорганического сополимера гепарина, химически связанного с полимерной матрицей [178]. Получаемый сополимер используют для изготовления искусственных внутренних

Таблица 8. Силоксансодержащие сополимеры в стоматологии

Тип сополимера Структура силоксанового блока Структура жесткого блока Применение

Блок-сополимер Блок-сополимер Привитой сополимер +(CH3)2SiOfr -f(CH3)2SiOt- СН3 [RSiOj 5]л с R = -HC(R')OCC=CH2 О t(CH2)5c-o^ О г О _ СН3_ \-0- - L \=/ сщ^^ -L сн3 fcH2-c3" L- i 1 ->m СООСНз Зубопротезирование Зубопротезирование Составы для пломбирования зубов

органов, систем экстракорпоральной циркуляции крови и других медицинских приспособлений, например катетеров, контейнеров для хранения крови и шприцев.

Газопроницаемые мембраны для оксигенации крови. Еще одним свойством, выгодно отличающим силоксановые сополимеры, является их способность к высокоэффективному селективному газоразделению. В сочетании с хорошими дефор-мационно-прочностными свойствами это позволяет использовать их в качестве плоских или волоконных мембранных элементов оксигенаторов крови различных конструкций. Наибольшее распространение в качестве силоксансодержащих материалов для таких мембран получили поли-карбонат-полисилоксаны и полиар'илат-полиси-локсаны.

Такие материалы могут быть использованы и в составе композиционных мембран, полученных путем нанесения ПО-ПСЛ на поверхность гидрофильной пористой подложки. Поверхность подложки, контактирующая с кровью, закрывается пленкой полимера, частично проникающего вглубь пор, что обеспечивает надежное соединение пленки полимера с подложкой [179]. Различные области применения мембранной оксигенации крови подробно рассмотрены в работе [180].

Офтальмологические изделия. Высокие оптические свойства некоторых силоксансодержащих сополимеров открывают перспективы для их использования в качестве офтальмологических материалов - глайдов, линз для очков и особенно для контактных линз.

Как известно, существуют три основные категории контактных линз: твердые линзы, гидрофобные гибкие линзы и мягкие гидрогели. Твердые линзы имеют относительно низкую проницаемость кислорода, например ПММА и его различные модификации, получаемые путем прививки и сшивки. Гидрофобные гибкие контактные линзы обычно сделаны из композиций на основе силиконового каучука и обеспечивают высо-

кую проницаемость по кислороду, но очень плохо смачиваются слезной жидкостью и неудобны для длительного ношения на роговице. Компромиссным решением проблемы явилось создание целого ряда гидрофильных материалов на основе привитых силоксансодержащих полимеров [169].

Большой выбор исходных мономеров и олиго-меров позволяет широко варьировать функциональные свойства линз.

Мягкие гидрофильные водопоглощающие эластичные гидролитически стабильные и биологически инертные контактные линзы, це содержащие наполнителей, пропускают кислород в количестве, достаточном для нормального функционирования роговой оболочки глаза, и высокопроницаемы по метаболитам слезной жидкости. Степень набухания таких сополимеров в зависимости от состава от 1 до 99%. Их можно также использовать для изготовления других оптических изделий, например внутриглазных трансплантатов.

Весьма перспективным представляется использование для линз, корректирующих астигматизм, линейного блок-сополимерного поликарбо-нат-полисилоксана. В этом случае варьирование функциональных свойств достигается за счет изменения состава сополимера [181].

Для защиты эндотелия роговицы глаза при внутриглазных операциях успешно применяют твердые протекторы-глайды, представляющие собой тонкие, оптически прозрачные полимерные пленки определенной конфигурации и жесткости, изготовленные из силоксансодержащих блок-сополимеров. Использование глайдов при экстракции катаракты, трансплантации искусственного хрусталика позволяет существенно понизить операционные и послеоперационные осложнения и сократить сроки реабилитации больных.

Материалы для стоматологии. Несмотря на то, что данные об использовании силоксансодержащих сополимеров в стоматологии ограничены патентной информацией, можно отметить ряд

направлений (табл. 8), где возможно их использование: зубопротезирование, составы для пломбирования зубов [169].

"Дышащие" защитные покрытия на кожу. Примером может служить паропроницаемый, но водонепроницаемый материал, представляющий собой ткань, на одну или обе стороны которой нанесено равномерное непорисгое покрытие из гидрофильно-гидрофобного силоксансодержаще-го сополимера. Материал используют для перевязки ран, ожогов и в качестве полупроницаемых мембран [182].

Изложенное выше позволяет заключить, что новая группа элементоорганических полимеров -полиблочные полиоргано-полисилоксаны - имеет хорошую перспективу развития и практического использования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андрианов Ки4. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968. С. 623.

2. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир. 1980.

3. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 11. С. 1893.

4. Шелудяков ВД., Горлов Е.Г., Мхитарян С.С., Миронов В.Ф. Методы синтеза и прикладные свойства кремнийсодержащих карбонатов. М.: НИИТЭХим, 1976. Вып. 14. С. 92.

5. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. Блок-сополимеры на основе олигосилоксанов и области их медицинского применения. М.: Центральное бюро научно-технической информации медицинской промышленности, 1984. № 4. С. 35.

6. Кузнецова В.П., Ласковенко H.H., Запунная К.В. Кремнийорганические уретаны. Киев: Наукова думка, 1987.

7. Копылов В.М., Школьник М.И., Благова Л.В., Сырцова Ж.С. Карбофункциональные олигоси-локсаны и блок-сополимеры на их основе. М.: НИИТЭХим, 1987. С. 82.

8. Kilic S., Summers J., Elsdernd С., Arnold С., Pullockaren J., McGrath J. Ц J. Polym. Mater. Sei. and Eng. 1987. V. 56. P. 852.

9. Андрианов KA„ Гальперина B.M., Пахомов В.И. Изв.АН СССР. Отд. хим. 1965. С. 487.

10. Пат. 3344127 США. НКИ 526 - 304.

11. Merker R., Scott M. //J. Polym. Sei. 1964. V. 31. P. 15.

12. Андрианов K.A., Ногайдели A.M., Ткешелашви-ли Р.Ш. II Высокомолек. соед. 1964. T. 8. № 11. С. 1947.

13. Nagase Yu., Masubuchi T., Ikeda K., Sckine Y. // Polymer. 1981. V. 22. P. 1607.

14. Мукбаниани О.В., Ачелашвили В А., Левин В.Ю., Хананашвили Л.М. И Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №2. С. 275.

15. Goldberd Е„ Powers Е. //J. Polym. Sei. В. 1964. V. 2. № 8. Р. 835.

16. Vaughn H. И J. Polym Sei. В. 1969. V. 1. № 8. P. 569.

17. Nisnik G., Legrand D. // J. Polym. Sei. C. 1970. V. 60. P. 97.

18. Пат. 4920183 США. МКИ C08F 283/02.

19. Северный В.В., Уклонский Д.А., Будько Т.И., Власова В.А., Козлова Л А. Методы получения, свойства и области применения полиоксиалкиленси-локсановых блок-сополимеров. М.: НИИТЭХим, 1986. С. 46.

20. Заявка 3606984 ФРГ. МКИ C08J 81/02.

21. Noshay А., Matzner М. // J. Appl. Polym. Sei. 1977. V. 17. Р. 819.

22. Долгоплоск С.Б., Милешкевич В.П., Валецкий П.М., Коршак В.В., Виноградова С.В., Пачогина Е.Ю., Свиридова Н.Г., Грязнова Г.В., Левин Е.Ю., Широкова Л.Б., Еремина Л.К. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. №11. С. 748.

23. Андрианов КА.,Лекишвили Н.Г., Ногайдели А.И., Котрелев Г.В., Ткешелашвили Р.Ш. // Высокомолек. соед. Б. 1974. Т. 16. № 7. С. 497.

24. Noshay А., Matzner М., Merriam С. //J. Polym. Sei. A-l. 1971. V. 9. №11. Р. 3147.

25. JurianoA., Mitchell// J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1980. V. 21. №2. P. 72.

26. Пат. 3792073 США. НКИ 556-446.

27. Noshay A., Matzner M. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1972. V. 13. P. 292.

28. Riffle J. Dissert abstrs. inter. B. 1981.V.42.№3.P. 1042.

29. Haken J„ Narahap N.. Burford R. II J. Chromotogr. 1990. V. 50. P. 367.

30. Matzner M., Noshay A., Robertson L„ Merriam C., Barclay R„ McGrath J. //Appl. Polym. Symp. 1973. № 22. P. 143.

31. Рамш A.C., Сидорович E.A., Коршак В.В., Долгоплоск С.Б., Валецкий П.М., Виноградова С.В., Марей Н И. II Докл. АН СССР. 1975. Т. 221. № 2. С. 361.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

32. Cotfield G., Wheatley G. Spec. Polym.'88. Int Conf. New. Polym. Mater. Programme and Abstrs Book. Cambridge, 1988. P. 68.

33. Андрианов KA., Кураков ГА., ХананашвилиЛ.М., Ломоносова ТА. II Журн. общ. химии. 1963. Т. 33. №4. С. 1294.

34. Пат. 3736290 США. МКИ C08F 11/04.

35. Пат. 3663650 США. МКИ C08J 47/10.

36. Saarn J., Cordon D., Lindsey S. // Macromolecules. 1970. V. 3. № 1. Р. 1.

37. Saarn J., WardA., Fearon F. //Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1972. V. 13. № 1. P. 524.

38. Morton M., Rembaum A., Bostiek E. // J. Appl. Polym. Sei. 1964. V. 8. № 6. P. 2753.

39. Jones F. II Eur. Polym. J. 1974. V. 10. P. 249.

40. Дургарьян С.Г., Филиппова В.Г. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 329.

41. Иевлев АЛ., Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., Наметкин H C. II Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. № 6. С. 1421.

42. Tezuka Y., Imai К. И Makromol. Chem., Rapid. Com-mun. 1984. V. 5. №9. Р. 559.

43. Школьник O.B., Федотов А.Ф., Блохина Е.И., Магомедов Г.К-И., Копылов В.М. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 8. С. 1759.

44. IneneH., UedaA.,NagaiS.//J.Polym.Sei. 1988.V.26. №4. P. 1077.

45. IneneH., UedaA.,NagaiS.//J.Appl. Polym. Sei. 1988. V. 35. № 8. P. 2039.

46. Pan R., Xia H. // J. Appl. Chem. 1987. V. 4. № 3. P. 1.

47. Пат. 4663413 США. МКИ C08J 77/42.

48. Бахаева Г.П., Райгородский И.М., Савин В.А. A.c. 449078 СССР // Б.И. 1974. № 41. С. 40.

49. Райгородский И.М., Бахаева Г.П., Макарова JIM., Савин В.А., Андрианов К.А. // Высокомолек. со-ед. А. 1975. Т. 17. № 1. С. 84.

50. Riffle J., Freelin R., Banthia A., McGrath J. // J. Macro-mol. Sei. A. 1981. V. 15. № 5. P. 967.

51. Урман Я.Г., Райгородский И.М., Алексеева С.Г., Гольдберг Э.Ш., Лугина Е.В., Слоним И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 5. С. 255.

52. Гольдберг Э.Ш., Райгородский И.М. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. № 10. С. 2312.

53. Райгородский И.М., Бахаева Г.П., Савин В.А., Шелудяков В Д., Мхитарян С.С., Жинкин Д.Я., Андрианов К А., Макарова Л.И., Житков В.И., Котрелев В.Н., Кострюкова Т.Д. А. с. 604855 СССР//Б.И. 1978. №16.

54. Райгородский И.М., Ковалев Г.Н., Кобзева Г.Н., Макарова Л.В., Эльцефон Б.С. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 1. С. 25.

55. Бурыгин Л.К., Шелудяков В Д., Егоршин В.И., Федотов Н.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 6.-С 704.

56. Тагиров А.Я., Еременко М.Г., Нанушьян С.Р., Шелудяков В Д. // Химия кремнийорганических соединений. М.: НИИТЭХим, 1988. С. 146.

57. Крыкин М.А., Волков В.И., Сторожук И.П., Ти-машев С.Ф., Сахаров С.Э., Панов В А., Шапиро А.Б., Бурыгин Л.К., Валецкий П.М., Шелудяков В Д. Ц Хим. физика 1986. Т. 5. № 7. С. 989.

58. ЛиствойбГ.И., Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш., Киреев В.В., Копылов В.М., Бредина Е.В. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 4. С. 280.

59. Райгородский И.М.,ЛиствойбГ.И., Гольдберг Э.Ш., Киреев В В., Копылов В.М. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. С. 893.

60. Гольдберг Э.Ш., Райгородский Ü.M., Киреев В.В., Новожилова Т.Н. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. М., 1990. Ч. I. С. 181.

61. Гольдберг Э.Ш., Райгородский И.М., Ковалев Г.Н., Эльцефон B.C., Коршак В.В., Кузаев А.И., Алексеева С.Г., Урман Я.Г., Слоним И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1369.

62. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш., КиреевВ.В., Копылов В.М. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 3. С. 180.

63. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш., Алексеева С.Г., Урман Я.Г., Слоним И.Я. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 991.

64. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш., Копылов В.М., Травкин А.Е., Алексеева С.Г., Урман Я.Г., Слоним И.Я. //Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 10. С. 752.

65. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш., Копылов В.М., Киреев В.В., Алексеева С.Г., Урман Я.Г., Слоним И.Я. //Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 1. С. 55.

66. Wu J., Aumah В., Shneider Н., Canton H.-J., Perecec V. ' // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. № 5.

P. 303.

67. Gagnebien D., Madec P., Marechal E. // Eur. Polym. J. 1985. V. 21. №3. P. 301.

68. Gagnebien D„ Madec P., Marechal E. I I Eur. Polym. J. 1985. V. 21. № 9. P. 289.

69. Torres G„ Madec P., Marechal E. // Makromol. Chem. 1989. B. 190. № ll.S. 2789.

70. Пат. 4927895 США. МКИ C08F 20/00.

71. Пат. 4894427 США. МКИ C08J 77/04.

72. Owen М., Thompson J. // Brit. Polym. J. 1972. V. 4. P. 297.

73. Пат. 4668754 США. МКИ C08J 77/42.

74. Stehlitek J., Turar Z. Kasmierski K, Sebenda J., Choynowski J. II Eur. Polym. J. 1990. V. 26. № 5. P. 509.

75. Policastro P., Hernandez P. // Polym. Bull. 1986. V. 16. № 1. P. 43.

76. Пат. 4659777 США. МКИ C08F 8/00.

77. Kazama H„ Ono Т., Tezuka Y„ Imai K. UPAC 32nd Int. Symp. Macromol. Prepr. Kyoto, 1988. P. 134.

78. Policastro P., Hernandez P. И J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1987. V. 25. № 10. P. 2819.

79. VilgorL, Lee В., Steckle W., Riffle J., Tyagi D., Wilkes G., McGrath J. II Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. V. 24. №2. P. 35.

80. Kakimoto N.. Kajiyama M., Imai Y. // Polym. J. 1986. V. 18. № 12. P. 935.

81. LeeS.,KimJ.,KimK.IIPollimo. 1985. V. 9. № 2. P. 156.

82. Kumaki Т., Sisido M., Imanishi Y. // J. Biomed. Mater. Res. 1985. V. 19. № 7. P. 785.

83. Kugo K., Nishioka H„ Nishina J. // Chem. Express. 1987. V. 2. № 1. P. 21.

84. Nakashima Т., Kinoshita Т., TakLzawa A., Tsujta Y. // Kobunsi rombunsiu. 1990. V. 47. № 5. P. 415.

85. ViIgor I., Wilkes G., McGrath J. // J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 80.

86. Пат. 4493714 США. МКИ BOID 53/42.

87. Заявка 59-87004 Японии. МКИ BOID 13/00.

88. Tyagi D„ Wdkes G„ Vilgor I., McGrath J. // Polym. Bull. 1983. V. 8. № 11/12. P. 543.

89. Tyagi D., Vilgor /., McGrath J., Wilkes G. // Polymer. 1984. V. 25. № 12. P. 1807.

90. Nishizaki S„ FurukamiA. // J. Chem. Soc., Ind. Chem. Sec. 1965. V. 68. № 2. P. 383.

91. GreberJ. //Angew. Makromolek. Chem. 1968. № 4. S. 212.

92. Lee Cung J. // J. Electron Mater. 1989. V. 18. № 2. P. 313.

93. Arnold C., Summers J., Chen D„ Chen Y., McGrath J. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1988. V. 29- № 1. P. 349.

94. Johnson В., Vilgor I., McGrath J. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1984. V. 25. № 2. P. 54.

95. Summers J., Arnold C„ Bott R., Taylor L., Ward Т., McGrath J. II Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 2. P. 403.

96. Заявка 59-04623 Японии. МКИ C08G 73/06.

97. Светличная В.М.,Архипова Е.В., Светличный В.М., Рейхсфельд В.О. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. М., 1990. Ч. I. С. 256.

98. Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Дубровина JI.В., Брагина Т.П., Павлова С.-СА., Виноградова C.B., Травкин А.Е., Копылов В.М., Школьник М.И. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2372.

99. Бережнова С.К., Макарова ЛМ., Выгодский Я.С., Чурочкина ЕА., Жубанов Б А. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений. М., 1990. Ч. I. С. 189.

100. Пат. 4795680 США. МКИ В32В 7/00.

101. Заявка 59-184258 Японии. МКИ ВОЮ.

102. Sun S., Murarka S. // J. Vacuum. Sei. and Technol. В. 1988. V. 6. № 6. P. 1763.

103. Андрианов K.A., Макарова JIM. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 127. № 6. С. 1213.

104. Андрианов К.А., Макарова JIM. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 135. № 3. С. 595.

105. Мисина В.П. //Дис.... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1980.

106. Гольдберг Э.Ш. // Дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1983.

107. Андрианов КА„ Мисина В.П., Макарова JIM., Слонимский ГЛ.,Любавская ЕА., Бокарева ОМ., Левин В.Ю., Савин В.А., Райгородский И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 6. С. 471.

108. Shaabau A., MeCarthney S., Patel N.. Vilgor I., Riffle J. Dwight D. McGrath J. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 130.

109. Кутепов Д.Ф., Коригодский A.P., Ковылина H.H., Бессонова H.П., Годовский Ю.К., Тарасов A.B., Карачевцев В.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 10. С. 744.

110. Андрианов К А., Макарова Л.И., Мисина В.П., Богдан Ж.Г., Райгородский М.М., Левин В.Ю., Слонимский ГЛ., Любавская Е.А., Савин В.А.,

. Лившиц Б.Р. A.c. 653271 СССР // Б.И. 1979. № 11.

111. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш., Савин В.А., Алкаева О.Ф. И Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. №8. С. 621.

112. Райгородский И.М., Урман Я.Г., Гольдберг Э.Ш., Алексеева С.Г., Савин В.А., Слоним ИЯ. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 7. С. 1486.

113. Макарова Л.И., Мисина В.П., Чернявская H.A., Евреинов В.В., Андрианов КА„ Жданов A.A. // Тез. докл. П Всесоюз. конф. по химии и физикохи-мии олигомеров. Черноголовка, 1979. С. 204.

114. Vilgor I., Wilkes G., McGrath J. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1982. V. 23. № 1. P. 286.

115. Сметанкина H.П., Ласковенко H.H., Карбов-ская Л.Е. II Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. № 12. С. 2684.

116. Котомкин В.Я., Ясникова Т.Е., Керча Ю.Д. //Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соединений. М., 1980. С. 250.

117. Сметанкина Н.П., Ласковенко H.H., Карбов-ская Л.Е. II Журн. общ. химии. 1977. Т. 47. № 3. С. 614.

118. Милишкевич В.П., Новикова Н.Ф., Карлин A.B. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 9. С. 682.

119. Левин В.Ю., Слонимский Г.П., Жданов A.A., Макарова ЛМ., Оболонкова Е.С., Мартиросов В А., Мисина В.П. И Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. .№ 3. С. 163.

120. Guodong Z, Jing Н„ Nanan L., et al. II Polym. Com-mun. 1985. №2. P. 150.

121. Chiang W-Y., Shu W-J. //Appl. Polym. Sei. 1988. V. 36. № 8. P. 1889.

122. Komma H„ Ono Т., Tezuka Y., Imai K. // Polymer. 1989. V. 30. № 3. P. 553.

123. Мисина В.П., Толчинский ЮМ., Размерова М.В. // Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соединений. М., 1980. С. 496.

124. Чалых А.Е., Авдеев ИМ. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2467.

125. Сангалов ЮА„ Ниткельбаум Ю.Я., Прокофьев И.К., Садыков P.A., Шишлов Н.М. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 3. С. 583.

126. Роговина Л.З., Чалых А.Е., Адамова Л.В., Алиев А.Д., Нехаенко ЕА., Валецкий П.М., Слонимский ГЛ., Тагер ÄA. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 428.

127. Калюжный И.Э., Ямпольский Ю.П.,Дургарьян С.Г. И Тез. докл. I Всесоюз. конф. "Смеси полимеров". Иваново, 1986. С. 89.

128. Ward Т., Shehy D., McGrath J., Riffle J. II Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1981. V. 22. № 1. P. 187.

129. Meier D. // J. Polym. Sei. C. 1969. V. 3. № 26. P. 81.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

130. Legrand D. //Polym. Sei. and Technol. 1973. № 1. P. 81.

131. LegrandD.H J. Appl. Polym. Sei. 1976. V. 20. P. 1573.

132. Иванов П.И.,Левин EM., Долгоплоск С.Б., Виноградова C.B'., Коршак В.В., Зеленев Ю.В., Валецкий П.М. //Докл. АН СССР. 1975. Т, 221. № 4. С. 842.

133. Pochan J., Pacansky /., Hinman D. // Polymer. 1976. V. 19. Р. 432.

134. Tyagi D„ Vilgor I., Wilkes G., McGrath J. // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1983. V. 24. № 2. P. 39.

135. Li H.. Magill J. II Polymer. 1978. V. 19. P. 829.

136. Tung S. Ц Diss. Abstrs Int. B. 1981. V. 42. P. 1043.

137. Жданов AA„ Котрелев Г:В., Левин В.Ю., Тебе-нева H.A., Котрелев В.Н., Мартиросов В.А., Оболонкова Е.С. И Высокомолек. соед. AI 1981. Т. 23. №11. С. 2478.

138. Maung W., Chua К., Ng Т. // Polym. End. and Sei. 1983. № 8. Р. 439.

139. Мартиросов В А., Квачев Ю.Н., Литвинов В.М., Макарова Л.И., Слонимский ГЛ., Жданов A.A., Левин В.Ю. Ц Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 256. № 3. С. 688.

140. Берштейн В .А., Егоров В.М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2440.

141. Берштейн В А., Егоров В.М., Емельянов ЮА. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № И. С. 2451.

142. Krause S.. Wang В. MACRO'87. 32st. IUPAC Macro-mol. Symp. Merseburg, 1987. P. 273.

143. Шибанов ЮЛ., Годовский Ю.К. // Успехи химии. 1987. Т. 57. № 10. С. 1713.

144. Листвойб ГМ. // Дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1992.

145. Райгородский И.М., Листвойб Г.И., Киреев В.В., Копылов В.М., Гольдберг Э.Ш., Бредина'Е.В., Бронштейн Б.Ю., Сункович Г.В., Школьник М.И. И Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 4. С. 263.

146. Hammouda В., Yelon W., Lind A., Hausen F. // Macro-molecules. 1989. V. 22. № 1. P. 418.

147. Dvornic P., Perpall H, Uden P. // J. Polym. Sei. A. 1989. V. 27. № 10. P. 3503.

148. Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И., Дра-люк Г.В., Гурьянова В.В., Аршава Б.М. // Тез. докл. VIII конф. по старению и стабилизации полимеров. Черноголовка, 1989. С. 35.

149. Левантовская И.И., Блюменфельд А.Б., Гурьянова В.В., Наринян U.A., Аршава Б.М.,Дралюк Г.В. // Пласт, массы. 1989. № 10. С. 23.

150. ГореликБ.А., Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш., Листвойб Г.И., Киреев В.В., Григорьев А.Г., Ду-бинская О.В. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 24.

151. Эльцефон Б.С., Дургарьян С.Г. ЦЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. № 4. С. 68.

152. Стрельцов Б.И. М.: Колос. 1983. № 1. С. 10.

153. Тепляков В.В., Иевлев АЛ., Дургарьян С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 25. № 4. С. 813.

154. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. 1980.

155. Карпова АЛ., Розанова Е.А., Островский В.Е., Тимашев С.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 1. С. 15.

156. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1498.

157. Роговина Л.З., Долгоплоск С.Б., Валецкий П.М., Чалых А.Е., Нехаенко Е.А., Мелишкевич В.П., Виноградова C.B., Слонимский ГЛ., Коршак В.В. //Тез. докл. П Всесоюз. конф. по мембранным методам разделения смесей. Владимир, 1977. С. 226.

158. Robeson L., Noshay A., Matzner M., Merriani С. // An-gew. Makromol. Chem. 1973. В. 29/30. S. 47.

159. Tsutsumi N„ Tsuyi A., Horie C., Kivotsukuri T. // Eur. Polym. J. 1988. V. 24. № 9. P. 837.

160. Lee C., Chapmn H, CifuentesM., Lee K., MerrillL., Ul-trum K., Venkataraman K. II J. Membr. Sei. 1988. V. 38. № 1. P. 55.

161. Крыкин MA., Сахаров С.Э., Тимашев С.Ф.,Ляпунова АЯ„ Панов В А., Сторожук И.П., Ломакин В.В., Бессонова Н.П. // Хим. физика. 1986. Т. 5. № 2. С. 272.

162. Kawaksmi Y., Aoki Y., Yamaghita Y. // Polym. Bull. 1987. V. 17. №3. P. 293.

163. Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П., Платэ H.A. Ц Успехи химии. 1988. Т. 57. № 6. С. 974.

164. Ямпольский Ю.П., Гладкова Н.К., Филиппова В.Г., Дургарьян С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 9. С. 1917.

165. Stern S., Shah V.,'Hardy В. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. P. 1263.

166. Stern S., Pride В. // J. Appl. Polym. Sei. 1989. V. 38. №11. P. 2131.

167. Девятых Г.Г., Воротынцев B.M., Дроздов П.Х., Носырев CA. II Высокочистые вещества. 1987. №4. С. 71.

168. Иевлев АЛ., Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. I/ Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. № 6. С. 1421.

169. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш. Силоксансо-держащие сополимеры - новые материалы медицинского применения, Обз. информ. М.: Всесоюзный научно-исследовательский институт систем управления, экономических исследований и научно-технической информации. 1989. Вып. 2. С. 24.

170. Nyilas Е., Burnell Р., Haag R., Kupski Е. // J. Biomed. Mater. Res. 1970. V. 4. P. 368.

171. Seifert L., Greer R. Hl. Biomed. Mater. Res. 1985. V. 19. №9. P. 1043.

172. Kumaki T., Sisido M., Imanishi Y. // J. Biomed. Mater. Res. 1985. V. 19. №7. P. 785.

173. Yasujuki T., Кобунси ромбунсю. 1985. V. 42. № 10. P. 629.

174. Shimada H., Miyahara M., Шага H. // Polym. J. 1983. V. 15. № 9. P. 649.

175. Пат. 4675361 США. МКИ C08L 75/00.

176. Пат. 1955657 ФРГ. МКИ C08G.

177. Пат. 4123 409 США. МКИ C08G.

178. Hattery G., McGinness V. Initiât. Polymer. 183rd ACS Nat Meet. Washington D.S., 1983. P. 393.

179. Каричев 3.P., Горун В.Т.,Лев М.Б. //Тез. докл. VII Всесоюз. симп. "Синтетические полимеры медицинского назначения". Минск: Белорусский гос. ун-т, 1985. С. 51.

180. ПисаревскийАА., КарасевА.Б., Каричев З.Р.,Ра-ецкий A.C. II Медицинская техника. 1987. № 5. С. 47.

181. Заявка 2185653 Франции. МКИ C08G.

182. Пат. 4686137 США. МКИ В32В 27/00.

Polyorgano-Polysiloxane Copolymers (Review)

I. M. Raigorodskii*, V. S. Rabkin**, and V. V. Kireev***

*State Research Institute of Medical Polymers, Nauchnyipr. 10, Moscow, 113247 Russia

**Petrov Institute of Plastics, Perovskii pr. 35, Moscow, 111024 Russia ***Russian Chemical Technological University, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047Russia

Abstract - Latest studies in polyorgano-polysiloxane block copolymers are reviewed. In particular, syntheses of these polymers in monomer-monomer, monomer-oligomer, oligomer-oligomer, and other systems are discussed. Comparative analysis of the properties of these block copolymers that takes into account micorphase separation and size distribution of the blocks is reported the comparative analysis of the properties of these block copolymers. Biomedical applications of these block copolymers are discussed.

Полиоргано-полисилоксановые сополимеры (обзор) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — И. М. Райгородский, В. С. Рабкин, В. В. Киреев

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — И. М. Райгородский, В. С. Рабкин, В. В. Киреев

Polyorgano-Polysiloxane Copolymers (Review)

Текст научной работы на тему «Полиоргано-полисилоксановые сополимеры (обзор)»