CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1997, том 39, № 2, с. 345-348
УДК 541.64:539.2:542.954
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА СИНТЕЗА НА СТРУКТУРУ ПОЛИАРИЛЕНСИЛОКСАНИМИДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
© 1997 г. А. А. Мартыненков, А. Е. Трофимов, В. М. Светличный, В. В. Кудрявцев, И. В. Гофман, В. М. Денисов, В. А. Гиндин, А. И. Кольцов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 20.07.96 г.
Принята в печать 05.08.96 г.
Осуществлен синтез арилендиметилсилоксановых сополиамидокислот при совместном и раздельном введении силоксансодержащего и ароматического диаминов, а также путем смешения предварительно синтезированных силоксановых и ароматических олигомерных гомоамидокислот с концевыми аминогруппами. Имидизацией сополиамидокислот в растворе в М,М-диметилацетамиде получены соответствующие сополиимиды. Методом ЯМР 13С исследована микроструктура полученных сополимеров. Показано влияние способа синтеза на длину блоков образующегося сополи-силоксанимида и на его механические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в литературе уделяется повышенное внимание синтезу как гомополисилок-санимидов, так и полисилоксанимидных сополимеров, получаемых с использованием наряду с силок-сансодержащими ароматических диаминов [1-4].
При двустадийном способе синтеза сополисил-оксанимидов (СПСИ) на первой стадии поликон-
денсацией ароматического диангидрида с силок-сансодержащим и ароматическим диаминами образуется сополиамидокислота (СПАК), которая затем, на второй стадии, превращается в соответствующий сополиимид путем имидизации в растворе в амидном растворителе при повышенной температуре с отгонкой образующейся воды в виде азеотропа с толуолом
ОС СО СН3 СН3
п о" 4о' Ч0 + р Н2Ы —(СН2)з -(8Ю)т— 51-(СН2)з+ ц Н2Ы -Я-ЫН2
\ ✓ \ / ОС со
I
СНз СНз
СН3 СН3
-^ННОСч /СОИН—(СН2)3 -(БЮ)«—!51-(СН2)з
А СНз СН3
НООС СООН
СПАК
+НИОС СОШ-Я-|-
X
НООС СООН
-2пН20
сн3
I
СНч
I
ОС со
X / '(СН2)з -(^0)т-51 -(СН2)з ■ ЧОс' ЧСО СНч СНз
А ос со
СПСИ
где И - двухвалентный ароматический радикал, четырехвалентный ароматический радикал, т -число диметилсилоксановых звеньев; pv^q- число силоксансодержащих и ароматических имидных звеньев соответственно; п = р + <7.
В работе [5] оценено влияние способа синтеза полисилоксанимидов на их свойства. Было пока-
зано, что наилучшие результаты достигаются при добавлении силоксансодержащих диаминов к ароматическим диангидридам, а не наоборот. Однако в имеющихся публикациях не уделено достаточного внимания формированию микроструктуры СПСИ и ее зависимости от метода синтеза преполимера.
346 МАРТЫНЕНКОВ и др.
В настоящей работе исследовано влияние метода синтеза на микроструктуру, а именно, на длину блоков силоксансодержащего сополиимида и на его механические свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили диангид-рид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты (БЗФ), 4,4'-диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ), 4-аминодифениловый эфир (АДФЭ), а,(й бис-(у-аминопропил)олигодиметилсилоксан с числом ди-метилсилоксановых звеньев т = 10 (ДМС-10).
Исходный ДМС-10 синтезировали и анализировали по методике [6]. По данным титрования концевых аминогрупп молекулярная масса ДМС-10 составляла 870.
БЗФ, ДАДФЭ и АДФЭ очищали по методике [7].
СПАК синтезировали в атмосфере аргона в среде ТГФ. Имидизацию проводили в смеси ДМАА с толуолом. Растворители предварительно осушали гидридом кальция и перегоняли на ректификационной колонке.
При совместном (метод А) и раздельно (метод Б) введении силоксансодержащего и ароматического диаминов, а также путем смешения предварительно синтезированных силоксановых и ароматических олигомерных гомоамидокислот с концевыми аминогруппами (метод В) получали растворы СПАК по следующим методикам.
Метод А. Раствор 0.100 г (0.5 ммоля) ДАДФЭ и 1.740 г (2.0 ммоля) ДМС-10 в 5 мл ТГФ прикапывали при перемешивании при комнатной температуре к раствору 0.805 г (2.5 ммоля) БЗФ в 3 мл ТГФ (БЗФ растворялся частично) в течение 1 ч.
Метод Б. К раствору 0.805 г (2.5 ммоля) БЗФ в
3 мл ТГФ прикапывали при перемешивании в течение 0.5 ч раствор 1.740 г (2.0 ммоля) ДМС-10 в
4 мл ТГФ; выдерживали при перемешивании 0.5 ч, а затем медленно прибавляли 0.100 г (0.5 ммоля) ДАДФЭ в 1 мл ТГФ.
Метод В. Раздельно получали растворы олиго-амидокислот на основе 0.638 г (1.98 ммоля) БЗФ и 1.740 г (2.0 ммоля) ДМС-10, а также 0.159 г (0.495 ммоля) БЗФ и 0.100 г (0.5 ммоль) ДАДФЭ соответственно. В обоих случаях использовали количество БЗФ с 1%-ным (моли) недостатком от стехиометрически необходимого. Растворы перемешивали 1 ч, а затем объединяли и вводили недостающую часть диангидрида.
Для завершения реакции после введения диаминов (методы А, Б) или смешивания растворов олигоамидокислот (метод В) раствор полимера выдерживали при перемешивании 2 ч.
Имидизацию полученных СПАК проводили по методике [5].
Для идентификации сигналов в ЯМР-спектрах специально синтезировали соединение, моделирующее структуру гетеродиады, т.е. содержащее различающиеся радикалы при имидных атомах азота с обеих сторон БЗФ
СН3 СН3 где Х= -(СН2)3-(8Ю),о-8|-(СН2Ь- , Y= СН3 СН3
Для этого раствор 0.370 г (2.0 ммоля) АДФЭ в 5 мл ТГФ прикапывали при перемешивании и комнатной температуре к раствору 0.644 г (2.0 ммоля) БЗФ в 3 мл ТГФ в течение 1 ч. Выдерживали при перемешивании 1 ч, а затем медленно прибавляли 0.870 г (1.0 ммоль) ДМС-10 в 2 мл ТГФ, перемешивали 2 ч и имидизовали по методике [5].
Найдено, % С 57.03; Н 5.77; N 3.22; 15.50. Для С84Н1()2^О218110
вычислено, % С 56.57; Н 5.72; N3.14; 3| 15.71.
Спектры ЯМР |3С снимали на спектрофотометре "Вгикег АС-200" при комнатной температуре для 10%-ных растворов полисилоксанимидов в ДМАА с добавкой (-10% по объему) толуола-<18
для стабилизации поля. Хим. сдвиги отсчитывали от сигнала С=0 растворителя (177 м. д.).
Образцы полисилоксанимидных пленок отливали на фторопластовой подложке и сушили в вакууме при 50°С. Для удаления остаточного растворителя пленки дополнительно прогревали 3 ч в токе аргона при 180°С.
Механические свойства пленок СПСИ в режиме одноосного растяжения определяли на образцах в виде полос шириной 2 мм с длиной рабочей части 30 мм с помощью универсальной установки для механических испытаний иТБ-Ш (фирма "иТ81е818у81ете"). В ходе испытаний определяли модуль упругости Е, предел вынужденной эластичности св, прочность (в расчете на начальное сечение образца) <тр и разрывную деформацию £р.
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА СИНТЕЗА
347
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Длину блоков в цепях растворимых сополи-имидов на основе диангидрида БЗФ и двух различающихся диаминов удается оценить по спектрам ЯМР 13С [6,8]. Наиболее информативным является сигнал кетоуглеродного атома С=0 в бензофе-ноновом фрагменте: на его положение в спектре оказывает влияние структура диаминных фрагментов с обеих сторон БЗФ. В спектре должны присутствовать три сигнала - гомодиад И'ОК1 и Я2С)Я2 и гетеродиады Я^Я2, где К1 и И2 - силоксан-содержащий и ароматический диаминный фрагмент соответственно. Из сравнения интенсивнос-тей сигналов можно определить среднюю длину блоков: /, = (2Рп + Р[г)1Р\ъ к = (2Р22 + РцУ/Рц (Р,, и Р1г - доли гомодиад, а Р12 = Рц доля гетеро-диад, расположенных блоками). На рис. 1а-1в показаны фрагменты спектров растворов СПСИ, полученных по соответствующим схемам синтеза А, Б и В. На рис. 1г приведен фрагмент спектра раствора СПСИ, полученного по методу В, в который добавлено модельное соединение. Сигналы с хим. сдвигами 194.0 и 194.3 м. д. относятся к атомам углерода в С=0-группе БЗФ в гомодиадах, а сигнал при 194.5 м. д. принадлежит С=Ю-группе БЗФ в гетеродиаде (это наглядно подтверждается спектром с добавленной моделью). Здесь интересно отметить, что пик гетеродиады (где заместители с обеих сторон разные) расположен в более низких полях, чем пики гомодиад (с одинаковыми заместителями), а не между этими пиками. Эта ситуация редкая, но не уникальная. Например, в сополиимидах на основе диангидрида дифе-нилоксидтетракарбоновой кислоты сигналы углеродных атомов диангидридного фрагмента в гете-родиадах сополимера [9] или звеньях с пара- и лета-изомерным присоединением диаминов [10] также дают сигналы не между пиками симметричных структур, а в больших и меньших полях.
Результаты расчета средней длины блоков представлены в таблице. Значения 11 и /2 указывают на значительную степень блочности в образующихся сополимерах, а также свидетельствуют о возможности ее варьирования в условиях синтеза.
Механические свойства изученных СПСИ позволяют сделать ряд заключений о характере процессов деформирования и о строении этих материалов. Сравнение значений Е и <у„ = СПСИ и го-мополиимидов [11] дает основание утверждать, что определяющую роль в процессе деформирования полисилоксанимидов играют силоксансодер-жащие фрагменты цепей полимера. Близкие значения Е и ов для СПСИ, полученных методами А, Б и В, подтверждают то, что во всех случаях мы имеем дело с материалами, содержащими силок-санимидные блоки достаточно большой протяженности.
I I I I_|_I
194.5 194.0 193.5 194.5 194.0 193.5 5, м. д. 5, м. д.
Низкопольные фрагменты спектров ЯМР 13С растворов СПСИ. а-в - СПСИ, полученные по методам А, Б и В соответственно; г - СПСИ, полученный по методу В, с добавленным модельным соединением.
Тот факт, что для полимера, синтезированного по методу В и содержащего наиболее длинные блоки, наблюдается заметное понижение деформируемости, свидетельствует, по нашему мнению, о процессах фазового разделения в материале. Вероятно, образование и плохая совместимость достаточно протяженных областей, содержащих фрагменты цепей с элементарными звеньями на основе ароматического диамина, наряду с областями, в которых цепи построены из силоксано-вых звеньев, приводит к появлению в полимере внутренних напряжений и вызывает понижение деформационной способности образца.
Полученные результаты позволяют утверждать, что для получения СПСИ с высокой деформируемостью следует вести синтез полимера в условиях, ограничивающих процесс образования протяженных блоков в полимерных цепях.
Средняя длина силоксановых (/|) и ароматических (/2) блоков и механические свойства синтезированных СПСИ
Метод получения СПСИ Число звеньев Е, МПа МПа МЙ'а ер,%
к
А 16 4 165 7.4 7.7 150
Б 50 14 138 6.7 6.9 165
В >80 >20 160 7.0 7.2 40
348
МАРТЫНЕНКОВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Johnson B.C., Yilgor J., McGrath J.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1984. V. 25. P. 54.
2. Arnold СЛ., Summers J.D., McGrath J.E. // Polym. Eng. and Sei. 1989. V. 29. № 20. P. 1413.
3. Arnold СЛ., Summers J.D., Chen Y.P., Bott R.H., ChenD., McGrath J.E. // Polymer. 1989. V. 30. № 6. P. 986.
4. Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Дубровина JI.В., Брагина Т.П., Павлова С.-С.А., Виноградова C.B., Травкин А.Е., Копылов В.М., Школьник М.И. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2372.
5. Summers J.D., Arnold СЛ., Bott RH., Taylon L.T., Word T.C., McGrath J.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1986. V. 27. № 2. P. 403.
6. Светличный В.M., Архипова Е.В., Денисов В.M., Кольцов А.И., Копылов В.М., Рейхсфельд В.О.,
Светличная В.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2075.
7. Светличный В.М., Антонов Н.Г., Черница Б.В., Денисов В.М., Кольцов А.И., Кудрявцев В.В., Ко-тон М.М. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2412.
8. Denisov V.M. The Latest NMR Research in Organic and Polymer Chemistry in Russia. Norell Press, 1995. P. 156.
9. Выгодский Я.С., Виноградова C.B., Нагиев 3.M., Коршак В.В., Урман Я.Г., Райниш Г., Рафлер Г. // Acta Polymeries 1982. В. 33. № 2. S. 131.
10. Денисов В.М., Светличный В.М., Гиндин В.А., Зубцов В.А., Кольцов А.И., Котон М.М., Кудрявцев В В. И Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1498.
11. Бессонов М.Н., Котон М.М., Кудрявцев В.В.,Лай-ус А.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. С. 328.
Effect of the Method of Synthesis on the Structure of Copoly(arylenesiloxaneimide)s
A. A. Martynenkov, A. E. Troflmov, V. M. Svetlichnyi, V. V. Kudryavtsev, I. V. Gofman, V. M. Denisov, V. A. Gindin, and A. I. Kol'tsov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31. St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Arylenedimethylsiloxane copoly(amic acid)s were synthesized by simultaneous or sequential addition of siloxane-containing and aromatic diamines and also by mixing preliminary synthesized siloxane and aromatic oligomeric homo(amic acid)s bearing terminal amino groups. Corresponding copolyimides were prepared by imidization of copoly(amic acid)s in A^^V-dimethylacetamide. The microstructure of the resulting copolymers was studied by *3C NMR spectroscopy. It is shown that the method of synthesis affects the block length of the forming copoly(siloxaneimide) and its mechanical properties.
