Поликарбонат-полидиметилсилоксаны с дисилилэтиленовыми фрагментами в основной цепи Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, М 2, с. 369-373

УДК 541.64:547.Г.128

ПОЛИКАРБОНАТ-ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНЫ С ДИСИЛИЛЭТИЛЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1

© 2004 г. И. М. Райгородский*, В. М. Копылов*4*, В. Л. Иванова**, В. В. Киреев***, А. Д. Кирилин****, А. Г. Григорьев*

* Государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт медицинских полимеров"

113247 Москва, Научный пр., 10

**Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38

*** Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9

* * * * Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

117571 Москва, пр. Вернадского, 86

Поступила в редакцию 28.05.2003 г. Принята в печать 13.10.2003 г.

Поликарбонат-полисилоксаны, содержащие в силоксановых блоках дисилаэтиленовые фрагменты (ПК-ПДМСЭ), синтезированы в гетерофазной среде взаимодействием олигодиоксикарбонатов и не известных ранее а,а)-5мс-(хлорформиатометилен)олигодиметилдисилаэтиленсилоксанов. При увеличении ММ исходных олигомеров скорость поликонденсации уменьшается, однако она существенно повышается при использовании каталитических количеств триэтиламина. Полученные блок-сополимеры характеризуются двухфазной морфологией, при этом температура стеклования кремнийорганической фазы составляет -91°С. В зависимости от состава и длины ПК- и ПДМСЭ-блоков разрывное напряжение пленок сополимеров изменяется в пределах 7-23 МПа, относительное удлинение при разрыве 130-780%. Селективность газоразделения пары 02/Ы2 пленками ПК-ПДМСЭ превышает соответствующий показатель обычных ПК-ПДМС более, чем в 1.5 раза.

Полиблочные полиоргано-полисилоксановые сополимеры нашли широкое применение, в частности, в качестве мембранных и биомедицинских материалов [1]. Однако расширение спектра свойств таких сополимеров осуществляли в основном лишь изменением природы "жесткого" органического блока, а также длины (ММ) си-локсанового и органического блоков. Так, например, для ПК-ПДМС показана возможность направленного регулирования физико-механических и диффузионных свойств изменением ММ блоков и распределения блоков по длине [2]. В то же время возможности модификации указанных

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (International Science Technology Center) (проект 1891).

E-mail: kireev@muctr.edu.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).

блок-сополимеров за счет модификации химической природы "гибких" силоксановых блоков оставались реализованными не полностью, в том числе и из-за отсутствия соответствующих исходных кремнийорганических соединений.

Настоящая работа посвящена синтезу и изучению некоторых физико-химических свойств полиблочных сополимеров, содержащих в силоксановых блоках дисилаэтиленовые фрагменты (ПК-ПДМСЭ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПК-ПДМСЭ синтезировали взаимодействием олигодиоксикарбонатов (ОДОК) и а,о>бис-(хлорформиатометилен)олигодиметилдисилил-этиленсилоксанов (БХФСЭ) в гетерофазной сис-

Таблица 1. Характеристики БХФСЭ

Значения р в формуле БХФСЭ Содержание а, % ММ* Вязкость Г1уд (1 мае. % в толуоле, 25°С)

8 4.67 1520 1600 0.02

12 2.82 2520 2470 0.04

30 1.46 4860 5340 0.05

H0[Me2SiCH2CH2SiMe20]„H

КУ-23

+Н,0, Na,CO,

ClMe2SiCH2CH2SiMe2Cl _NaC, » — H0[Me2SiCH2CH2SiMe20]„H

(2)

На третьей стадии осуществляли дегидратацию диоксипроизводного на сульфокатионите КУ-23 с азеотропной отгонкой воды

[Me2SiCH2CH2SiMe20]„ + Н20

* В числителе - по данным спектроскопии ЯМР Н, в знаменателе - по данным химического анализа.

теме метиленхлорид-водная щелочь в присутствии катализатора триэтиламииа (ТЭА). Кинетическое изучение взаимодействия ОДОК с БХФСЭ проводили в соответствии с методикой [3], определяя непрореагировавшие хлорформи-атные группы в органической фазе при 8-25°С; концентрация олигомеров в водной и органической фазах 0.02 моль/л, ЫаОН - 0.08 моль/л. ОДОК синтезировали фосгенированием избытка дифе-нилолпропана. Исходные БХФСЭ получены и охарактеризованы впервые. Их синтез включал в себя несколько стадий.

На первой стадии реакцией гидросилилирова-ния в присутствии катализатора Спайера был синтезирован 1,2-быс-(диметилхлорсилил)-эти-лен2 (I) [4]:

Ме2(С1)81СН=СН2 + Н8ПУ1е2С1 Ш2°» (1)

— С1Ме281СН2СН281Ме2С1 + (Ме2С1502СН-СН3 I II

Наряду с целевым соединением I образуется до 10 мае. % изомера II; выделение соединения I проводили перегонкой (ГКШ1 = 198°С/760 мм рт.ст.; ГПЛ = 37°С).

На второй стадии проводили гидролиз соединения I в присутствии карбоната Ыа:

Перегонкой выделяли 2,2,5,5-тетраметил-1-оха-2,5 -дисил ациклопентан

СН,-СН-> СН3 \ / СН3 III

(Гкип = 86°С/150 мм рт. ст. и По = 1.4142).

И, наконец, соолигомеризацией цикла П1 с бмс-(хлорформиатометилен)тетраметилдисилок-саном в присутствии катализатора КУ-23 синтезировали исходные БХФСЭ общей формулы

О СН3 СН3 СН3 СН3 О

С1С—ОСН2—О 5»1СН2СН281—О ]— СН2ОСС1

СНз

СНз

СНз

>р I

СНз

2 Синтез осуществлен В.Г. Лахтиным.

Некоторые характеристики БХФСЭ представлены в табл. 1.

Деформационно-прочностные свойства сополимеров оценивали на пленочных образцах толщиной 50-60 мкм на разрывной машине UTS (ФРГ), снабженной системой обработки данных. Скорость растяжения образцов 50 мм/мин при комнатной температуре.

Газопроницаемость при атмосферном давлении оценивали на пленках толщиной 50 мкм во-люмометрическим методом [5].

ТМА блок-сополимеров осуществляли на приставке TMS-2 к системе термоанализа фирмы "Perkin-Elmer", (System-4), обрабатывая результаты с помощью "Data Station 3700" в диапазоне -150...+ 150°С. ТМА проводили на пленках со скоростью нагревания 10 град/мин. Для снятия остаточного напряжения пленки вначале отжигали в режиме нагревание-охлаждение.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Изучение поликонденсации БХФСЭ с ОДОК

О

СН3

СНз

сн.

о

о

аС-ОСНз-^^СНгСНг^-о)—¿¡-СН2ОСС1 + н[0АЮС-|^-0Аг0Н СН3

СНз

О СН3 СНз СНз О О

■ССЮН2—¿¡[о&СНзСНг—¿¡^СНгОС—О—АЮ^СОАЮ-^

1 1 1 ~ 1 -1 р СН3 СН3 СН3

(4)

Н,

где Аг = —\\->С-Ч /—> т = 5~16> Р =

^^ СНз — = 8-30, показало, что скорость взаимодействия олигомеров наиболее точно описывается уравнением формальной кинетики реакции первого порядка с энергией активации процесса 20 кДж/моль. Ее невысокое значение может быть связано с влиянием диффузионных факторов на скорость реакции вблизи границы раздела фаз. В катализируемом процессе синтеза блок-сополимеров при повышении молекулярной массы ОДОК с 1390 до 2000 эффективная константа скорости реакции уменьшается с 1.1 х 10~2 до 0.77 х Ю-2 с-1. Введение в реакционную систему катализатора ТЭА ускоряет реакцию образования сополимеров в -20 раз (рис. 1).

Состав и строение полученных сополимеров подтверждают данные ЯМР-спектроскопии3 и химического анализа.

В спектрах ПМР (200 МГц, раствор в СОС13) сигналы протонов СН351 и 31СН20С(0) в сополимерах лежат в области 0.18 и 3.87 м.д. соответственно; сигналы 51СН2СН281 - в виде неразрешенного мультиплета в диапазоне 0.38-1.0 м.д. Сигналы протонов фенильных групп в ПК-фрагментах находятся в интервале 7.1-7.3 м.д.

Некоторые характеристики синтезированных сополимеров ПК-ПДМСЭ и для сравнения ПК-ПДМС представлены в табл. 2.

Для ПК-ПДМСЭ, как и для ПК-ПДМС, характерна двухфазная морфология, подтверждаемая двумя температурами стеклования, характерными для "гибкого" и "жесткого" блоков. Следует отметить, что температура стеклования ПДМСЭ-блока не зависит от его длины и состав-

3 Спектры ЯМР !Н были сняты и идентифицированы

Я.Г. Урманом.

ляет -91°С; это близко к значению температур стеклования (-88°С) для гомополимерных поли-диметилсилилэтилендиметил сил океанов [6].

Сравнивая два типа сополимеров (табл. 2, образцы 1 и 6) можно заключить, что ПК-ПДМС имеют более высокий модуль, чем ПК-ПДМСЭ при практически одинаковой длине (ММ) блоков и содержании гибких звеньев. Это свидетельствует о том, что "жесткие" ПК-блоки, ответственные за физико-механические свойства сополимеров, в случае ПК-ПДМС могут быть более четко разделены и организованы в отдельную фазу. Не исключено, вероятно, что граница раздела между доменами в ПК-ПДМСЭ менее четкая из-за наличия в этих сополимерах более совместимых с поликарбонатной фазой этиленовых фрагментов.

Время, мин

Рис. 1. Завершенность поликонденсации ОДОК с БХФСЭ без ТЭА (/) и в его присутствии (2,3). Молекулярная масса БХФСЭ 1600; ОДОК 1390 (/, 3) и 2000 (2).

Таблица 2. Свойства сополимеров, содержащих ПДМСЭ-блоки

Образец, № ММ Содержание силоксанового блока, мае. % Вязкость Tito (СН2С12,25°С), дл/г Т 1 С> JC ор, МПа еотнпРи разрыве, %

ОДОК БХФСЭ (значение р) силоксанового блока ПК-блока

1 1390 1600(8) 43.9 0.29 -91 32 7 130

2 1390 2470(12) 54.9 0.41 -91 55 11 320

3 2000 2470(12) 47.3 0.53 - - 21 250

4 2000 5340(30) 72.6 0.40 -91 85 9 780

5 4250 5340(30) 55.5 0.64 -91 105 23 317

6 1390 1870* 46.4 0.30 -110 45 10 НО

7 6070 1870* 19.0 0.45 - - 45 190

8 2400 2500* 45.0 0.36 -118 85 27 310

* ПК-ПДМС на основе бисхлорформиатолигодиметилсилоксанов, содержащих 20 (образцы 6, 7) и 30 (образец 8) силоксано-

вых связей в гибком блоке.

Как видно из табл. 2, на механические свойства ПК-ПДМСЭ оказывает закономерное влияние оба блока. Так, модуль упругости и разрыв-

Р х 10ч, см3 см/ см2 с см рт. ст.

Ро^г

45 55 65

Гибкий блок, мае. %

Рис. 2. Зависимость коэффициента проницаемости Р (1-3) и селективности разделения смеси 02№2 (4, 5). 1, 2- проницаемость по 02 для ПК-ПДМС (7) и ПК-ПДМСЭ (2); 3 - для

ПК-ПДМСЭ; 4, 5 - селективность разделения смеси О^/Ы-) сополимерами ПК-ПДМСЭ (4) и ПК-ПДМС (5).

ное напряжение (образцы 3 и 4) выше у сополимеров с меньшей ММ дисилилэтиленсилоксанового блока. С другой стороны, увеличение длины ПК-блока в 2 раза (образцы 4 и 5) на порядок повышает модуль упругости системы. Блок-сополимеры с ПДМСЭ фрагментами проявляют также и высокие эластические свойства: еотн - до 780 %.

Анализ зависимости проницаемости пары газов кислород-азот для изотропных пленок из ПК-ПДМСЭ от их состава показывает (рис. 2), что увеличение в них содержания гибкого фрагмента, как и для блок-сополимеров ПК-ПДМС, закономерно приводит к росту коэффициентов газопроницаемости Р. Значения Р для ПК-ПДМСЭ по 02 достигает 16.8 х 109 см3 см/см2 с см Н§ при содержании высокопроницаемой фазы 74 мае. %; такое же значение коэффициента проницаемости по кислороду для ПК-ПДМС наблюдается при содержании силоксановой фазы 55 мае. % (рис. 2, кривые 1 и 2).

Однако селективность газоразделения Р для пары О2/И2 у сополимеров, содержащих дисилил-этановые фрагменты в цепи, в 1.5 раза выше, чем у одинакового по составу ПК-ПДМС (рис. 2, кривые 4,5).

В то же время следует отметить влияние на эти параметры газопереноса и длины блоков. Так, при близком содержании ПДМСЭ-фрагмен-тов (54.9 и 55.5 мае. % - образцы 2 и 5 в табл. 2) изменение длины обоих блоков в ~2 раза приводит к значительным различиям коэффициента проницаемости (рис. 2).

Таким образом, дисилилэтиленовые фрагменты оказывают существенное влияние на свойства синтезированных ПК-ПДМСЭ сополимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Райгородский И.М., Рабкин B.C., Киреев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 445.

2. Листвойб Г.И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1992.

3. Райгородский И.М., Гольдберг Э.Ш., Киреев В.В., Копылов В.М.//Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 3. С. 180.

4. Вдовин В.М., Пушелая К.С., Петров А.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим.1961. № 1. С. 28.

5. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. С. 269.

6. Stern S.A., Shah V.M., Hardy В J. // J Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. Mb 6. P. 1263.

Polycarbonate-Polydimethylsiloxanes with Main-Chain Disilylethylene Groups

I. M. Raigorodskii*, V. M. Kopylov**, V. L. Ivanova**, V. V. Kireev***, A. D. Kirilin****, and A. G. Grigor'ev*

* State Unitary Enterprise, State Research Institute of Medical Polymers, Nauchnyi pr. 10, Moscow 113247, Russia **Federal State Unitary Enterprise, State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds,

sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia *** Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia ****Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia

Abstract—Polycarbonate-polysiloxanes containing disilaethylene moieties in siloxane blocks (PC-PDMSE) were synthesized under heterophase conditions by the interaction of oligodioxycarbonates and previously unknown a,iO-bis(methylene chloroformate) oligodimethyldisilaethylenesiloxanes. As the molecular mass of the parent oligomers increases, the rate of polycondensation declines; however, the process significantly accelerates upon addition of catalytic amounts of triethylamine. The resulting block copolymers possess a two-phase morphology, with the glass transition temperature of the organosilicon phase being -91°C. Depending on the composition and length of PC and PDMSE blocks, the tensile stress of copolymer films varies within 7-23 MPa and their elongation at break is in the range 130-780%. For PC-PDMSE films, permselectivity relative to 02/N2 is 1.5 times higher than the corresponding value for the common PC-PDMS block copolymers.