Исследование фазово-агрегатного состояния полиблочных силоксанимидных блок-сополимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 12, с. 1979-1984

СТРУКТУРА

УДК 541.64:536.7:541.1428

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВО-АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИБЛОЧНЫХ СИЛОКСАНИМИДНЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

© 1998 г. Е. А. Сидорович*, А. А. Мартыненков **, А. Е. Трофимов**, В. М. Светличный**, О. А. Незабудкина*, В. В. Кудрявцев**

* Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева 198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1

**Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 30.12.97 г.

Принята в печать 13.07.98 г.

Установлено, что несмотря на малый жесткий блок, состоящий всего из одного имидного звена, по-лисилоксанимиды правомерно рассматривать как полиблочные блок-сополимеры, в которых проявляется микрофазовая сегрегация блоков. Изучено влияние числа диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке на фазово-агрегатное состояние и характер фазовой сегрегации полисилоксаними-дов. Найдена область критического содержания диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке, в которой происходит переход от структуры с микрофазовым разделением блоков к однофазовой структуре. Проведен расчет ММ и параметра сетки зацепления Ме полимеров, объясняющий расхождение между температурой а-перехода имидного блока полисилоксанимида и температурой а-перехода соответствующего полиимида.

Полисилоксанимиды (ПСИ), как новый класс полимеров, по комплексу своих физико-механических свойств занимают промежуточное положение между полисилоксанами и ароматическими полиимидами, что открывает широкие возможности их применения в различных областях техники. К характерным особенностям ПСИ относятся высокая эластичность, низкие внутренние напряжения при деформациях, низкое водо-поглощение, высокая плазмостойкость и отличная адгезия к кремнийсодержащим подложкам по сравнению с полиимидами. ПСИ обладают также повышенной термостойкостью, высокими прочностными свойствами, химической и радиационной стойкостью по сравнению с полисилоксанами. Полимеры данного класса также отличают высокие диэлектрические показатели, масло- и бензостойкость, легкость вулканизации [1].

В настоящей работе мы попытались выяснить, какие особенности строения ПСИ определяют ранее установленные свойства. В частности, мы исходили из предположения, что, невзирая на малый имидный блок, ПСИ можно рассматривать

как полиблочный блок-сополимер, в котором может проявиться микрофазовое разделение блоков.

В настоящее время известно большое число полиблочных блок-сополимеров на основе ПДМС в качестве гибкого блока и различных жестких блоков как силоксановой, так и иной природы [2-7]. Критическая молекулярная масса Мкр (начиная с которой следует ожидать микрофазовое разделение в блок-сополимерах) зависит в первую очередь от разности параметров растворимости блоков Д8. Например, при использовании в качестве жесткого блока полиметилфенилсилоксана (Д5 = = 1.4 Дж1/2см3/2), как показано в работе [2], фазовое разделение происходит при наличии не менее 20 звеньев в жестком блоке. В случае же поли-арилатсилоксанов (Д8 = 7.2 Дж1/2см3/2) микрофазовая сегрегация происходит уже при наличии пяти арилатных звеньев в жестком блоке [3]. В работе [4] сегрегацию наблюдали на структурированных

1979

карбофункционапьных кремнийорганических мак-родиизоцианатах, жесткий блок которых состоит из одного изоциануратного звена.

Хотя в изучаемых в настоящей работе полиси-локсанимидах жесткий блок состоит всего из одного имидного звена, большая разность параметров растворимости блоков (Д8 = 10.2 Дж1/2см3/2) позволяет сделать предположение о возможности проявления в ПСИ микрофазового разделения (которое в свою очередь определяет комплекс основных свойств блок-сополимеров).

Учитывая это, в настоящей работе проводили исследование фазово-агрегатного состояния полиблочных силоксанимидных блок-сополимеров, в которых жесткий блок содержит одно имидное звено, а число диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке варьируется в широких пределах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При синтезе ПСИ использовали следующие мономеры: диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракар-боновой кислоты, а, со-б«с-(у-аминопропил)олиго-силоксаны с различным числом силоксановых звеньев и различными заместителями при атомах кремния, а также 4,4'-бис-(4"-аминофенилтио)ди-фенилоксид.

а, со-£мс-(у-аминопропил)олигосилоксаны получали по методике [8]. При синтезе диметилсилоксановых и метилфенилсилоксановых диаминов соответственно использовали тетраметилциклоте-трасилоксан (Д-4) и триметилтрифенилциклотри-силоксан (А-3). ММ синтезированных диаминов контролировали титрованием по концевым аминогруппам 0.1 н раствором соляной кислоты. По

результатам титрования фактическая ММ совпадала с теоретически вычисленной.

Растворители (ТГФ, ДМАА, толуол) осушали гидридом кальция и перегоняли на ректификационной колонке.

ПСИ получали по двухстадийной схеме синтеза [8]

О по О

О

О

II

+NH-C

НОС

и

О

о

о + WH2N-R-NH2

о

't^Lr*

II

о

о

fN7

о

ПАК О

О

N-R+ ' О

ПСИ

СН-» СНя СИ-*

I I I

где R = -(CH2)3-SiO-(SiO)M— Si-(CH2)3-,R,=-CH3, СН3 R' CH3

(ПАК - полиамидокислота).

На первой стадии в растворе ТГФ получали ПАК, которую затем, на второй стадии, подвергали термической имидизации в растворе ДМАА с отгонкой воды в виде азеотропа с толуолом.

Синтезировали ПСИ общей формулы

СНя CHi CHj

i i I

-SiO-(SiO)m—Si-(CH2)3 * -CH3 CH3 CH3

со значениями т = 98 и Я' = СН3 (ПСИ-1), т = 8 и Я' = СН2 (ПСИ-2), т = 8 и Я' = С6Н5 (ПСИ-3), т = О (ПСИ-4).

Для придания прочности в образец ПСИ-1 вводили 4 мае. % 4,4'-быс-(4"-аминофенилтио)дифенил-оксида. ПСИ-1-ПСИ-3 содержали 2% метилвинил-силоксановых групп от общего числа органосилок-сановых групп, что обеспечивало возможность

сшивки полимеров. Для этого в ПСИ вводили 5 мае. % перекиси дикумила, а затем осуществляли вулканизацию при 1-50°С.

Фазово-агрегатное состояние ПСИ исследовали на основе измерения вязкоупругих характеристик на маятниковом эластометре КС [9, 10] и на вискоанализаторе "Метравиб" в широком температурном интервале (-150 ... +200°С) при частоте

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВО-АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ

1981

10-30 Гц. Измерения производили в сканирующем режиме при повышении температуры со скоростью 5 град/мин (образец предварительно охлаждали до температуры на 20°С ниже температуры стеклования).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Приближенная оценка критической молекулярной массы блоков Мкр (начиная с которой происходит микрофазовое разделение), проведенная в соответствии с работой [11], приводит к Мкр ~ 270. Полученное значение указывает на возможность микрофазового разделения при достаточной протяженности силоксанового блока, так как ММ имидного блока больше Мкр.

Рассмотрение вязкоупругого поведения ПСИ будем проводить в порядке понижения числа си-локсановых звеньев в гибком блоке.

На рис. 1 представлен температурный ход и динамического модуля упругости Е для ПСИ-1 (несшитого и сшитого перекисью дикумила), содержащего 100 диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке.

Как видно из рис. 1, температурные зависимости вязкоупругих характеристик носят сложный характер. В первую очередь обращает на себя внимание раздельное проявление подвижности в гибком и жестком блоке. Как для несшитого (рис. 1а), так и для сшитого блок-сополимера (рис. 16) при -115°С наблюдается а-переход гибкого блока, связанный с проявлением сегментальной подвижности диметилсилоксановых звеньев. При температуре 0-10°С наблюдается максимум для сшитого (рис. 16) и вырожденный максимум для несшитого блок-сополимера (рис. 1а). На основании полученных ранее данных на блок-сополимерах с диметилсилоксановым гибким блоком [2-7] можно заключить, что этот переход не связан с гибким блоком. Кроме того, как будет показано далее, замена диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке на метилфенилсилоксановые не влияет на температуру рассматриваемого перехода. Учитывая это, переход при 0-10°С мы относим к жесткому блоку. Высокое значение 1§Згаах дает основание полагать, что этот переход ответствен за начало проявления молекулярной подвижности жесткого блока. Эти данные свидетельствуют о том, что, невзирая на наличие одного звена в имидном блоке в этих полиблочных блок-сополимерах происходит микрофазовое

1 ёЕ, МПа

Рис. 1. Температурная зависимость (/) и \%Е (2) несшитого (а) и сшитого (б) ПСИ-1, содержащего 100 диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке.

разделение блоков, которое является следствием большой разности параметров растворимости имидного и силоксанового блоков и соответствует приведенным выше результатам расчета Мкр.

Помимо двух рассмотренных переходов на кривой наблюдается максимум при -70°С, связанный с процессом кристаллизации в гибком силоксановом блоке, которая ярко проявляется в случае несшитого ПСИ (степень кристалличности 30%). При более высоких температурах силок-сановый блок начинает плавиться. Динамический модуль упругости в области плавления падает с 500 до 4.5 МПа. Как следует из кривой динамического модуля, полное плавление происходит при -35°С.. Эти данные соответствуют результатам, полученным для ПДМС.

В случае сшитого ПСИ (рис. 16) кристаллизационные переходы более размыты за счет его более низкой степени кристалличности (7%).

Различие высоты низкотемпературных пиков (1ё также связано с различной степенью кристалличности сшитого и несшитого ПСИ-1 - чем

Время, мин

Рис. 2. Изменение (/) и Е (2) ПСИ-1 в процессе сшивки при помощи перекиси дикумила и при температуре 150°С.

Рис. 3. Температурная зависимость 1§5 (7) и 1 (2) сшитого ПСИ-2, содержащего 10 диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке.

выше степень кристалличности, тем больше ограничивается сегментальная подвижность диме-тилсилоксановых звеньев.

Значительно различается также температурный ход и Е при положительных температурах (выше температуры перехода имидного блока). Если для несшитого полимера вследствие низкой ММ начинается процесс течения, приводящий к понижению Е и росту , то для сшитого полисилоксанимида для и Е наблюдается область плато, вплоть до температуры 200°С (температуры окончания измерений).

Для ПСИ-1 также были проведены исследования кинетических закономерностей процесса сшивки при 150°С. Как видно из рис. 2, изменения

tg5 и £ в ходе вулканизации указывают на то, что процесс сшивки в ПСИ полностью завершается за 20-30 мин.

Далее рассмотрим поведение ПСИ-2, содержащего 10 диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке, который также был сшит с помощью перекиси дикумила. Как следует из рис. 3, для этого ПСИ наблюдается две области перехода. Первый, слабо выраженный низкотемпературный переход, связан с проявлением сегментальной подвижности в гибком блоке. Причем в отличие от ПСИ-1 низкая величина tg8max обусловлена в первую очередь с относительно высоким содержанием жесткого блока, а не кристалличностью гибкого блока, которая для образца 2, содержащего 10 диметилсилоксановых звеньев, практически не проявляется, что связано с малым числом звеньев в силоксановом блоке. Второй, муль-типлетный переход, простирается в достаточно широкой температурной области с наиболее интенсивным максимумом при 20°С. Здесь уместно отметить, что для ПСИ того же состава, но у которого диметилсилоксановые звенья заменены на метилфенилсилоксановые (ПСИ-3), температура имидного перехода также составляет 20°С. Мультиплетность а-перехода является следствием большей затрудненности микрофазовой сегрегации за счет короткой длины блоков и проявлением так называемой смешанной фазы.

Таким образом, в полисилоксанимидных полимерах, содержащих 10 силоксановых звеньев в гибком блоке, также имеет место микрофазовая сегрегация. Этот результат подтверждает расчет Мкр, предсказывающий сохранение микрофазовой сегрегации для ПСИ с 10 силоксановыми звеньями.

Нами также был синтезирован ПСИ с минимальным числом силоксановых звеньев, равным двум (ПСИ-4). Результаты его исследования представлены на рис. 4. Для такого полимера наблюдается узкая единая область а-перехода при 85°С, характерная для сополимеров со статиста- ^ ческим распределением звеньев, т.е. при наличии двух диметилсилоксановых звеньев микрофазового разделения не происходит. Этот результат согласуется с расчетной величиной Л/кр, указывающей на необходимость наличия не менее четырех диметилсилоксановых звеньев в гибком блоке для осуществления микрофазовой сегрегации в ПСИ.

Как известно, для ароматических полиимидов температура а-перехода составляет более 200°С [12], поэтому на первый взгляд кажется не совсем понятным, чем объясняется относительно низкая

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВО-АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ

1983

температура, которую мы связываем с «-переходом в имидном блоке. Низкое значение температуры a-перехода ПСИ-4 (85°С) по сравнению с ароматическими полиимидами связано в первую очередь со структурными отличиями ПСИ-4 (замена ароматического диамина на силоксансодер-жащий алифатический диамин). В то же время оказалось неожиданным, что температура а-пе-рехода имидного блока в ПСИ-1-ПСИ-3 ниже температуры перехода в ПСИ-4 более чем на 60°С.

Одним из объяснений этого могло быть различие в ММ. В связи с этим предположением для ПСИ-4 оценивали ММ с помощью теории Марви-на-Озера [13, 14] и производили расчет параметра сетки зацеплений Ме — молекулярной массы отрезка цепи между двумя соседними зацеплениями.

Как следует из результатов расчета, для ПСИ-4 величина параметра сетки зацеплений Ме составляет 14.5 х 103. Значение же его молекулярной массы (4.8 х 104) превышает величину Ме. Поскольку ММ жесткого блока в ПСИ (<1000) значительно ниже, чем Ме, она попадает в ту область ММ, где сетка зацеплений отсутствует и где с уменьшением ММ блока наблюдается рост молекулярной подвижности, приводящий к значительному понижению температуры стеклования. В аналитической форме эта зависимость температуры стеклования от ММ впервые была описана Fox и Flory [15, 16].

Приведенные экспериментальные данные и расчет молекулярных параметров полимеров показывают, что температурный переход, наблюдаемый при 0-20°С, связан с проявлением подвижности имидного блока, в котором сетка зацеплений отсутствует, и объясняют причину существенного расхождения температуры этого перехода с температурой a-перехода как ПСИ-4, содержащего в полимерном звене дисилоксан, так и ароматического имидного гомополимера, что на первый взгляд казалось неожиданным.

Таким образом, в результате проведенной ра-

богм показано, что исследованные ПСИ правомерно рассматривать как полиблочные системы, у которых жесткий блок состоит из одного имидного звена и которые проявляют микрофазовую сегрегацию блоков.

Установлено влияние числа диметилсилокса-новых звеньев в гибком блоке на фазово-агрегат-ное состояние и характер фазовой сегрегации ПСИ. Показано, что даже при наличии 10 диме-тилсилоксановых звеньев в гибком блоке в ПСИ происходит микрофазовая сегрегация. При сни-

tgS IgE, МПа

3

2

1

0

50 100 Г, °С

Рис. 4. Температурная зависимость tgô (/) и \gE (2) ПСИ-4, содержащего два диметилси-локсановых звена в гибком блоке.

жении числа диметилсилоксановых звеньев до двух ПСИ ведет себя как сополимер со статистическим распределением звеньев - с единой областью a-перехода. Полученные результаты находятся в соответствии с расчетной А/кр, при которой возможно микрофазовое разделение в блок-сополимере, и обусловлены высокой разностью параметров растворимости силоксанового и ' имидного блоков.

Проведенный анализ молекулярных параметров (молекулярной массы и параметра сетки зацеплений Ме) показывает, что большое различие между температурой перехода имидного блока и температурами a-перехода ароматических поли-имидов и ПСИ, содержащего дисилоксан, связано с тем, что ММ блока существенно ниже параметра Ме и лежит в той области ММ, в которой уменьшение ММ приводит к резкому понижению температуры стеклования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Arnold CA., Summers J.D., Chen Y.P., Bott R.H., Chen D., McGrath J.E. // Polymer. 1989. V. 30. № 6. P. 989.

2. Сидорович Ё.А., Рамш A.C., Иванов А.Ю., Суркова H.С., Белянинова Н.М., Лазарев С.Я., Лобков В Д. И Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1676.

3. Рамш A.C., Сидорович Е.А., Долгоплоск С.Б., Коригак В В., Валецкий П.М., Виноградова C.B., Марей А.И. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 221. № 2. С. 361.

4. Аскадский A.A., Суров Г.В., Панкратов В.А, Френкель Ц.М., МакароваЛ.И., Жданов A.A., Бла-годатских И.В., Пастухов A B. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1528.

5. Сидорович Е.А., Марей А.И., Долгоплоск С.Б. // Синтез и физикохимия полимеров. Киев: Наукова думка, 1974. С. 132.

6. Рейхсфельд В О., Милешкевич В.П., Норден Н.Э., Сидорович Е.А., Рамш A.C. Н Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. №6. С. 646.

7. Ношей А., Мак-Грат Д. // Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980. С. 478.

8. Полоцкая Г.А., Мартыненков A.A., Трофимов А.Е., Светличный В.М., Кудрявцев В.В. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 2. С. 321.

9. Сидорович Е.А., Кувшинский Е.В. // Физика твердого тела. 1961. Т. 3. №11. С. 3487.

10. Сидорович Е.А. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1985.

11. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С.М. М.: Мир, 1981. Т. 1.

12. Бессонов М.Н., Котон М.М., Кудрявцев В.В..Лай-ус A.A. И Полиимиды - класс термостойких полимеров. J1.: Наука, 1983.

13. Marvin R.S., Oser H. // J. Res. Nat. Bur. Standards. B. 1962. V. 66. №4. P. 171.

14. Marvin R.S., Oser H. // J. Res. Nat. Bur. Standards. B. 1963. V. 67. № 2. P. 87.

15. Fox T.G., Flory PJ. //J. Appl. Phys. 1950. V. 21. P. 581.

16. Fox T.G., Loshaek S. // J. Polym. Sei. 1955. V. 15. P. 371.

Phase Aggregate States of Multiblock Siloxaneimide Block Copolymers

E. A. Sidorovich*, A. A. Martynenkov**, A. E. Trofimov**, V. M. Svetlichnyi**, O. A. Nezabudkina*, and V. V. Kudryavtsev**

* Lebedev Research Institute of Synthetic Rubber, ul. Gapsal'skaya 1, St. Petersburg, 198035 Russia ** Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—Poly(siloxane imides) with a short rigid block containing only one imide unit may be considered as multiblock block copolymers, which experience microphase segregation of blocks. Effect of the number of dimethylsiloxane units in the flexible block on the phase aggregate state and the character of phase segregation in poly(siloxane imides) was studied. The region of critical content of dimethylsiloxane units in flexible block, where transition from the structure with microphase separation of blocks to a single-phase structure takes place, was found. The molecular weight and the parameter of entanglement network Me of the polymers were calculated. These calculations explain deviation of the temperature of the a-transition in the imide block of poly(si-loxane imide) from the temperature of the a-transition in the corresponding polyimide.