CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 10, с. 1711-1714
УДК 541.64:539.2:547.1-128
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ГИБКИМИ И ЖЕСТКИМИ СИЛОКСАНОВЫМИ БЛОКАМИ
© 1997 г. Л. Н. Панкратова*, В. Н. Соколов **, Н. В. Мазурина*, Е. С. Оболонкова ***, А. Ю. Рабкина****, Л. И. Кутейникова ****, Б. Г. Завин****
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический* и геологический** факультеты 119899 Москва, Воробьевы горы ***Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117415 Москва, ул. Профсоюзная, 70 ****Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 18.02.97 г.
Принята в печать 14.05.97 г.
Исследована надмолекулярная структура полидиметилфенилсилсесквиоксановых блок-сополиме-ров с различным содержанием диметилсилоксановых и фенилсилсесквиоксановых блоков. Показано, что исследованные соединения являются блок-сополимерами, а не механическими смесями. Установлено, что независимо от соотношения диметилсилоксановых и фенилсилсесквиоксановых блоков надмолекулярная структура этих блок-сополимеров представляет собой сферические образования, величина которых зависит от размеров составляющих их блоков. Размеры сфероидов исследованных блок-сополимеров не обнаруживают зависимости от их молекулярной массы.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что блок-сополимеры способны образовывать три основных морфологических типа структур: сферы, цилиндры и ламели; переход от одного морфологического типа к другому определяется объемным соотношением фаз и молекулярной массой блоков [1]. Морфология блок-со-полимеров с силоксановыми блоками зависит от ММ силоксановых блоков; если она не превышает ~5000 [2], то блок-сополимеры имеют однофазную морфологию, если превышает - блок-сополимеры состоят из двух фаз. Отмечено, что в блок-сополимерах типа полисульфон-ПДМС компонент, содержание которого выше, образует непрерывную фазу, тогда как второй распределяется в нем в виде дискретных агрегатов. Кроме того, отмечено [2], что в зависимости от состава и внешних условий возможно некоторое совмещение фаз.
Свойства силоксансодержащих блок-сополимеров представляют значительный интерес, поскольку силоксановые блоки имеют низкую температуру стеклования, обладают высокой стойкостью к излучениям, хорошей газопроницаемостью.
Особое внимание привлекают такие блок-со-полимеры, гибкие и жесткие блоки в которых образованы различными по структуре силоксанами. Наиболее интересным представляется полидиме-тилфенилсилсесквиоксан. Во-первых, потому,
что эти блок-сополимеры можно использовать при получении радиационно-, термо- и коррози-онностойких покрытий после модификации их под действием излучений. Во-вторых, такие блок-сополимеры можно модифицировать, применяя сшивающие низкомолекулярные агенты, взаимодействующие с группами ОН фенилсилсесквиоксановых (ФССО) блоков [3]. Морфология полидиметилфенилсилсесквиоксановых блок-сополимеров, сшитых при взаимодействии с у-амино-пропилтриэтоксисиланом, описана в работах [4, 5]. Авторами сделан вывод, что надмолекулярная структура сшитых таким образом блок-сополиме-ров реализуется в виде фибриллярных образований (доменов), расположенных на фоне бесструктурной матрицы. В то же время фазового расслоения несшитых блок-сополимеров при их электронно-мик-роскопическом исследовании авторам этих работ зафиксировать не удалось. В работах последних лет [6,7] для ди- и триблочных сополимеров большей ММ наблюдали микрофазное разделение, причем домены имеют форму как сфероидов [6], так и ламелей [7].
Предметом настоящего исследования являются силоксановые блок-сополимеры, содержащие разнородные олигомерные силоксановые блоки. Цепи макромолекул таких БСП построены из чередующихся гибких и жестких фрагментов, которыми являются соответственно линейные
1712 ПАНКРАТОВА и др.
Характеристики исследованных силоксановых блок-сополимеров
Блок-сополимер Количество звеньев в одном блоке Мп Содержание ОН-групп, % Относительная плотность d, г/см3 Содержание диметилциклосилоксанов Dn, мг/г
ДМС (m) ФССО (п)
I 20 5 21000 1.10 1.12 77.0
II 20 10 17900 2.30 1.09 21.8
III 20 20 12500 4.10 1.07 Следы
IV 40 10 4400 0.95 1.04 Следы
V 40 20 5900 2.34 1.06 Следы
VI 80 40 10300 1.80 1.05 25.2
диметилсилоксановые и полициклические олиго-фенилсилсесквиоксановые блоки. Исследованные блок-сополимеры имели общую формулу -(-(СН3)28Ю}т{[РЬ8Ю15]а[РЬ8КО)ОН]1_а}„.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристики исследуемых блок-сополиме-ров представлены в таблице. Необходимо отметить, что в блок-сополимерах с одинаковым содержанием ДМС-блоков при увеличении содержания фенильных блоков соответственно снижается количество диметилциклосилоксанов, найденных в качестве примесей в исходных олигомерах, что, по-видимому, обусловлено особенностями синтеза этих соединений. Образцы представляют собой бесцветные пленки толщиной -1,0—1.5 мм; для электронно-микроскопических исследований образцы нарезали столбиками, делали поперечный надрез, скалывали при -77 К, затем образцы вакуумировали до Ю-2 атм и проводили плазменное напыление золотом. Исследование проводили на растровом электронном микроскопе "8-800
Scanning Electron Microscope" фирмы "Hitachi", имеющем гарантийное разрешение 20 À. Полученные экспериментальные данные обрабатывали при помощи компьютерной программы; рассчитаны плотность распределения сфероидов и относительная площадь, занимаемая ими.
Относительную плотность блок-сополимеров определяли при помощи пикнометров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При увеличении в 50000 раз в блок-сополимерах I—III наблюдаются сфероиды, равномерно и плотно занимающие все поле обзора (рис. 1). Для блок-сополимеров IV и V мы наблюдали домены больших размеров, при этом они имели форму сфероидов, расположенных на фоне непрерывной матрицы. Средние диаметры сфероидов в блок-сополимерах I-V составляли -0.02, ~0.04, -0.06, -0.08, -0.15 мкм соответственно (рис. 2). Обнаружено, что средняя величина сфероидов в блок-сополимере VI достигает нескольких микрон. Оказалось, что блок-сополимер VI представляет собой
Рис. 1. Фотографии поверхностей скола блок-сополимеров I (а) и IV (б).
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ
1713
D, мкм 0.16
0.12
0.08
0.04
20 : 05 20 : 10 20 : 20 40 : 10 40 : 20 т : п
Рис. 2. Зависимость диаметра сфероидов Б от числа звеньев в ДМС-(т) и ФССО-блоках (п) для блок-сополимеров 1-У.
0.66%
0.017 0.033 0.049 0.066 0.082 Б, мкм
Рис. 3. Распределение сфероидов по их эквивалентным диаметрам в блок-сополимере I.
л океанов), неизбежных в процессе синтеза, на надмолекулярную структуру блок-сополимеров.
Типичная расчетная кривая распределения сфероидов по их размерам приведена на рис. 3. Интересно, что средние размеры сфероидов, полученные для блок-сополимеров I—III (соответственно
Мп = 21000,17900 и 12500) сопоставимы с размерами макромолекулы, если принять во внимание следующие параметры: длина связи Si-O равна 1,68 Á, угол связи Si-O-Si - 150°, a O-Si-O - 110°.
Методом электронной микроскопии мы наблюдали поверхности механических смесей поли-диметйлсилоксана и полифенилсилсесквиоксана, взятых в тех же соотношениях, что и в блок-сополимерах. Зафиксировано резкое различие между блок-сополимерами и механическими смесями. В смесях на фоне "непрерывной" фазы видны образования различных размеров (1-100 мкм) и форм (сфероиды, кубы), хаотично распределенные по полю обзора (рис. 4). Все это показывает, что исследуемые вещества являются блок-сополимерами, а не механическими смесями.
Нами найдена относительная плотность блок-сополимеров I-VI. Результаты электронной микроскопии, представленные выше, коррелируют с данными по их относительной плотности, т.е. относительные плотности уменьшаются с увеличением размеров блоков.
Итак, определено, что при разрешении 20-40Á блок-сополимеры представляют собой сфероиды: в блок-сополимерах I—III они плотно занимают поле обзора; в IV-VI - наблюдаются на фоне непрерывной матрицы; диаметры сфероидов исследованных блок-сополимеров не обнаруживают зависимости от их молекулярной массы.
Совокупность полученных и литературных данных свидетельствует о том, что исследованные в настоящей работе силоксановые блок-со-полимеры, несмотря на несовместимость составляющих их блоков, в силу присущей всем органо-силоксанам склонности к свертыванию, могут образовывать кластеры.
Авторы благодарят JI.T. Бугаенко за постоянное внимание к работе и полезные обсуждения результатов.
Рис. 4. Фотография поверхности механической смеси ПДМС и ПФССО, взятых ё соотношении 20:5.
смесь блок-сополимера и гомополимеров. Влияние Мп блок-сополимеров на диаметр сфероидов не обнаружено. Также не обнаружено влияния возможных примесей (смеси диметилциклоси-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980. С. 66.
2. Noshay A., Matzner М. // Angew. Makromol. Chem. 1974. В. 37. S. 215.
3. Райгородский И.М., Рабкин B.C., Киреев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 445.
1714
ПАНКРАТОВА и др.
4. Бернштейн В.А., Левин В.Ю., Егорова В.Н., Жданов A.A., Слонимский ГЛ., Рабкина А.Ю., За-вин Б.Г., Гриценко О.Т. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №11. С. 2360.
5. Оболонкова Е.С., Рабкина А.Ю., Завин Б.Г., Гриценко О.Т., Слонимский ГЛ., Жданов A.A., Ле-
вин В.Ю. И Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 6. С. 460.
6. HsiehB.R.,AntoniadisН.,BlandD.C.,FeldW.A.//Adv. Mat. 1995. V. 7. № 1. P. 36.
7. Monomatsu M., Nie H.-Y., Mizutami W., Tokumoto H. Jpn J. Appl. Phys. 1994. V. 33. № 10. P. 3775.
Supermolecular Structure of Siloxane Block Copolymers with Flexible and Rigid Siloxane Blocks
L. N. Pankratova*, V. N. Sokolov**, N. V. Mazurina*, E. S. Obolonkova***, A. Yu. Rabkina****, L. I. Kuteinikova****, and B. G. Zavin****
* Chemical and ** Geological faculties, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia *** Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117415 Russia ***# Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Supermolecular structures of poly(dimethylphenylsilsesquioxane) block copolymers are studied with various content of dimethylsiloxane and phenylsilsesquioxane blocks. The compositions under study are shown to be block copolymers rather than mechanical mixtures. It is established that, irrespective of the dimethylsiloxane and phenylsilsesquioxane block ratio, the supermolecular structure of these block copolymers represents spherical formations, which the size depending on that of the component blocks. The size of spheroids in the block copolymers studied shows no dependence on their molecular mass.
