CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 10, с. 1771-1777
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:535.3:547.1 '128
РЕФРАКТОМЕТРИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
© 2002 г. А. Е. Чалых*, А. Авгонов*, Е. М. Чайка**, В. К. Герасимов*, В. С. Папков**, А. Ю. Рабкина**, Б. Г. Завин**
* Институт физической химии Российской академии наук 119991 Москва,Ленинский пр., 31
* * Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 16.01.2002 г. Принята в печать 15.04.2002 г.
Измерены показатели преломления гомополимеров, статистических и блочных сополимеров, состоящих из диметил- и диэтилсилоксановых звеньев, в широком интервале ММ, составов и температур. Для полидиэтилсилоксана зафиксирован гистерезис в области мезоморфного перехода, параметры которого совпадают с данными ДСК. Рассчитаны температурные инкременты показателя преломления и коэффициенты объемного расширения мезоморфной и изотропной фаз. Предложены соотношения, связывающие показатели преломления гомополимеров с их ММ с учетом влияния концевых групп. Установлено, что показатели преломления, температурные инкременты и коэффициенты объемного расширения сополимеров меняются аддитивно с изменением состава сополимера независимо от строения цепи. Рассчитаны мольные рефракции гомополимеров и сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Рефрактометрия - один из классических методов определения широкого круга физико-химических констант низко- и высокомолекулярных соединений [1-3]. В частности, данные рефрактометрии используют в расчете величин дипольных моментов, коэффициентов термического расширения а и плотности р, а также для определения температур фазовых и релаксационных переходов. Рефрактометрия позволяет получить определенную информацию о составе и строении полимерной цепи [4,5]. Показатель преломления является ключевым параметром в методе оптической интерферометрии, которая успешно применяется для изучения взаимной растворимости и диффузии компонентов в бинарных полимерных системах [6-8].
Применительно к полисилоксанам показатель преломления, вместе с вязкостью и плотностью, используют для характеристики промышленных кремнийорганических жидкостей. В то же время, этот метод дает возможность для исследования
E-mail: chaika@ineos.ac.ru (Чайка Елена Михайловна).
изотропизации термотропных мезофаз, образующихся в ряду линейных полидиалкилсилоксанов, в частности полидиэтилсилоксана [9], а также для изучения совместимости различных полиоргано-силоксанов в их смесевых композициях.
В этой связи нам представлялось интересным провести детальное сравнительное исследование рефрактометрических параметров линейных гомополимеров, статистических сополимеров и блок-со-полимеров, состоящих из диметил- и диэтилсилоксановых звеньев, в широком интервале ММ и температур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили линейные ПДМС и полидиэтилсилоксаны (ПДЭС) с концевыми триметилсилильной и триметилсилокси группами, статистические сополимеры I и II, а также блок-сополимеры1 Ш-У с концевыми гидроксиль-ными группами, характеристики которых приведены в табл. 1.
1 Авторы выражают благодарность Л.И. Кутейниковой за помощь в подготовке образцов блок-сополимеров.
1771
Таблица 1. Характеристики исследованных полимеров
Полимер М„х ИГ3, г/моль MJMn •*дмс р, кг/м3
ПДМС 0.69 - 1 935 [6]
1.2 1 950 [6]
2.5 - 1 970 [6]
4.0 - 1 970 [6]
5.7 - 1 980 [6]
8.1 - 1 980 [6]
36 - 1 975.7
ПДЭС 3.1 - 0 -
8.5 2.07 0 -
327 2.22 0 1014**
I 274 2.49 0.92 -
II 276 2.85 0.70 -
III 3.5 - 0.50 982
IV 5.9 2.91 0.41 -
V 8.5 2.07 0.18 -
* Мольная доля диметилсилоксановых звеньев в полимере. ** Меэофаза.
Блок-сополимеры содержали олигодиметил- и олигодиэтилсилоксановые блоки
H0-[Si(CH3)20]„-[Si(C2H5)20]ffl-H
со степенью полимеризации п = т = 18 (III); п - 20, m = 29 (IV); п = 20, т = 114 (V). Их синтезировали
конденсацией а,со-дихлор(олигодиметилсилокса-на) [10] с дикалиевой солью олигодиэтил сил океана [И].
Состав сополимеров устанавливали по данным ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР 29Si регистрировали на спектрометре "Bruker WP-200sy" (39.76 МГц), внутренний стандарт тетраметилси-лан.
Показатель преломления полимеров определяли на рефрактометре Аббе ИРФ-454БМ. Измерения проводили в интервале 20-100°С в режимах ступенчатого нагревания и охлаждения с термо-статированием при каждой температуре с точностью ±1°С в течение 5 мин. Точность измерения показателя преломления ±2 х Ю-4. Ряд проверочных измерений проводили на рефрактометре Пульфриха ИРФ-455 с точностью ±10-5.
Плотность полисилоксанов исследовали пик-нометрически при 20°С и с использованием денситометра ДМА-45 в интервале 20-80°С. Температуру измерительной ячейки денситометра поддерживали с точностью ±0.05 град. Плотность определяли с точностью ±10^ г/см3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полидиметилсилоксаны
Температурная зависимость коэффициента преломления nD для всех ПДМС в интервале 20-100°С линейна. На рис. 1а представлены типичные зависимости «0 от температуры для образцов ПДМС различных ММ, а на рис. 16 - зависимости nD от ММ полимера. Для ПДМС с М„ = 3.6 х 104 приведены данные nD (кривые 1 и Г), полученные при нагревании и охлаждении. Их совпадение показывает, что условия эксперимента позволили определить равновесные значения nD.
Рис. 1. Температурная зависимость п0 для ПДМС с разной ММ (а), а также зависимость пв от молекулярной массы ПДМС при различной температуре (б), а: Мх 10~3 = 36(1 - нагревание, Г- охлаждение), 2.5 (2), 1.2 (3), 0.69 (4); б: Т= 20 (7), 40 (2), 60 (3) и 80°С (4).
20
В табл. 2 представлены значения п0 и их температурные инкременты. Здесь даны также коэффициенты объемного расширения, вычисленные с использованием соотношения [1]
Таблица 2. Рефрактометрические параметры ПДМС
а =
dn
6 л
dt
(л - 1)(л +2)
(1)
nD — пгь (пъв ^коиц)фкокц
V
= Л,
(Л,
*конц
(2)
^конц V„(N 2)
где лконц, лзв- парциальные показатели преломления, К,в и Укоиц - объем звена и суммарный объем концевых групп соответственно, <рконц - объемная доля концевых групп.
Для расчета Узв был использован ван-дер-вааль-сов объем диметилсилокси-группы -(СН^ЗЮ-, а для Уконц - объем концевых триметилсилильной (СН3)381- и триметилсилокси (СН3)38Ю-групп [4,5]. Объемная концентрация концевых групп (рконц = 1
1 +0.385(Аг-2)
nD ~ лзв ~~ (nw ~ Лконд)
соответственно
1
1 + 0.385(/V- 2)
(3)
Обработка экспериментальных данных по методу наименьших квадратов привела к значениям лзв = 1.4059 и яконц = 1.3753. Последняя величина практически совпадает с nD для гексаметилдиси-локсана, которое составляет 1.3774 [12].
В предположении аддитивности вкладов повторяющихся звеньев и концевых групп в коэффициент теплового объемного расширения полимера а были рассчитаны величины азв и аконц. Расчетная величина, азв = 8.1 х Ю-4 К-1 близка к значениям коэффициента теплового расширения высокомолекулярного ПДМС, приведенным в табл. 2 и в литературе (а = 9.07 х 10^ [13]), а значе-ние а,«,,,,, = 11.5 х 10-4 К-1 оказалось близким к величине а для гексаметилдисилоксана (~13 х 10-4 К-1
Зависимость показателя преломления от ММ определяется наличием в молекуле концевых групп, оптические свойства которых отличаются от свойств мономерного звена. С повышением молекулярной массы ПДМС его показатель преломления п0 быстро возрастает и асимптотически приближается к предельному значению, которое достигается при Мп = 5 х 103. Используя аддитивную схему, зависимость п0 от степени полимеризации N цепей ПДМС с учетом вклада концевых групп можно представить в виде
М„ х 10~3, г/моль 20 "ß А Пг> л х 104 AT а х 104, К"1
0.69 1.3994 -4.117 9.1
1.2 1.4012 -3.897 8.6
2.5 1.4032 -3.856 8.4
4.0 1.4048 -3.818 8.3
5.7 1.4050 -3.800 8.3
8.1 1.4052 -3.751 8.2
36 1.4060 -3.732 8.1(9.5)*
* Определено денситометрически.
[12]). Эти результаты находятся в соответствии с развитыми ранее представлениями о локальных свободных объемах мономерных звеньев и концевых групп [14].
Полидиэтилсилоксаны
На рис. 2 представлены зависимости пв для ПДЭС от температуры и молекулярной массы. ПДЭС с низкой ММ не претерпевают никаких переходов в исследуемой области температур [11]. Соответственно температурная зависимость лс для них линейна и воспроизводима при повтор-
70 Т,°С
Рис. 2. ДСК-термограмма ПДЭС (а) температурная зависимость п0 для ПДЭС с разными ММ (б). М = 3.27 х 105 (/, Г), 8.5 х 104 (2) и 3.1 х 103 (3,3'У, 1,3- нагревание, Г, 3' - охлаждение.
Таблица 3. Рефрактометрические характеристики ПДЭС
М„х 1(Г3, г/моль 20 nD Апп . дгх1°4 а х 104, К"1
3.1 1.4497 -3.18 6.1
8.5 1.4514 -3.12 6.0
327 (мезо) 1.4537 -2.52 4.8
327 (изо) 1.4519* -2.96 5.9
* Экстраполировано.
иых циклах нагревание - охлаждение. Принципиально иная картина наблюдается для высокомолекулярного ПДЭС, который, как известно, образует мезофазу, переходящую в изотропный раствор в области температур 30-60°С [15]. Фазовый переход мезофаза - изотропный расплав сопровождается эндотермическим эффектом (см. кривую ДСК на рис. 2, теплота перехода ~3 Дж/г) и ступенчатым уменьшением ис. Некоторые различия положения эндотермического пика и области скачкообразного уменьшения пв на температурной оси обусловлены более высокой скоростью нагревания при калориметрических измерениях. Обратимый переход изотропный расплав - мезофаза, как переход первого рода, происходит с переохлаждением, что приводит к появлению гистере-зисной петли на температурной зависимости п0, которая воспроизводится в повторных циклах нагревание - охлаждение. Вне области перехода значения п0 при нагревании и охлаждении совпадают.
Температурные инкременты показателя преломления Ап0/АТ и рассчитанные из них коэффи-
ЫМ
Рис. 3. Зависимость п0 от ММ для ПДЭС при 20 (/) и 80°С (2). Точки - экспериментальные данные, кривые - результат расчета по уравнению (4).
циенты объемного теплового расширения а для мезофазы и изотропного расплава представлены в табл. 3. Величина а для аморфной фазы соответствует значению, определенному ранее дилатометрическим методом (6.3 х 10-4 [16]). Схожесть значений а указывает на близкий уровень межмолекулярного взаимодействия в обеих фазах, что, в принципе, находится в соответствии с низкой теплотой перехода мезофаза - изотропный расплав. Отметим также, что коэффициент теплового расширения у высокомолекулярного ПДЭС, заметно ниже, чем у ПДМС, хотя температура стеклования у первого (-140°С) ниже, чем у второго (-125°С).
Используя значения плотности мезофазы при 20°С (табл. 1) и а для мезофазы и аморфной фазы, а также величину изменения nD при переходе мезофаза - аморфная фаза, мы рассчитали скачок объема AV, сопровождающий этот переход. Отнесенный к температуре 53°С, выбранной в качестве конечной температуры перехода, в расчете на 1 см3 он составил 0.006 см3, что существенно меньше величины, приведенной в литературе (-0.02 [8]).
Температурный инкремент показателя преломления AnD/AT для низкомолекулярных ПДЭС, как и для ПДМС, уменьшается с увеличением ММ.
Зависимость nD от ММ для ПДЭС представлена на рис. 3. Эту зависимость также можно описать с помощью уравнения (2), где выражение для объемной доли концевых групп имеет вид фконц -
= j + q —2)' Коэффициент 0.57 соответствует отношению ван-дер-ваальсова объема повторяющегося звена -(CjH^SiO- и суммарного объема концевых групп (CH3)3Si- и (CH3)3SiO- ПДЭС.
"о — "зв — ("зв — "конц) | +Q N — 2) ^^
С использованием уравнения (4) и полученных ранее значений показателя преломления концевых звеньев -Si(CH3)3 были рассчитаны показатели преломления ПДЭС различных ММ. Результаты расчетов представлены на рис. 3. Видно, что для ПДЭС в изотропном состоянии рассчитанные и измеренные значения показателей преломления находятся в хорошем согласии между собой.
Статистические и блок-сополимеры
Температурные зависимости показателей преломления статистических и блок-сополимеров представлены на рис. 4. В исследованном темпе-
"D
Рис. 4. Температурная зависимость показателя преломления nD для сополимеров I(/), II (2), Ш (J), IV (4) и V (5).
ратурном интервале данные сополимеры не претерпевают никаких фазовых переходов, и эти зависимости линейны. По отношению к рефрактометрическим характеристикам гомополимеров соответствующие параметры сополимеров закономерно занимают промежуточное положение.
тт г- 20
На рис. 5 приведены зависимости nD и а от состава сополимеров. Значения пдля аморфного состояния были получены экстраполяцией. Видно, что показатель преломления и коэффициент теплового расширения аддитивно складываются из их значений для гомополимеров (коэффициенты корреляции 0.97 и 0.91 соответственно). Аналогично ведет себя и величина Ал0/Д7'(табл. 2-4). Отметим, что принцип аддитивности действует как для статистических, так и для иных сополиме-
ров. Поэтому полученные корреляции могут быть использованы для идентификации состава сополимеров различной структуры.
Хорошо известно, что для непоглощающих сред аддитивной величиной, связывающей оптическое преломление с химическим строением, является мольная рефракция /? [4]. Традиционно при обработке экспериментальных данных используют уравнение Лоренц-Лоренца
где М - молекулярная масса, р - плотность полимера. Исходя из приведенных выше значений п0 и р, по уравнению (5) были вычислены экспериментальные рефракции которые могут быть
сопоставлены с рефракциями Яри, рассчитанными на основании метода групповых вкладов [4,5]. Результаты расчетов представлены в табл. 5. Там же приведены литературные данные о мольных рефракциях низкомолекулярных циклосилокса-нов и соответствующих гомополимеров. Анализ
данных таблицы показывает, что и существенно различаются между собой. Причиной этих отличий, по-видимому, является неточность в величине атомной рефракции атома кремния [17]. Данный вывод основан на том, что групповые вклады всех остальных атомов и атомных группировок апробированы и хорошо подтверждены на широком круге полимерных, олигомерных и низкомолекулярных объектов. Расчеты показали, что если величину атомной рефракции кремния изменить с 7.3 до 5.6, то ~ (табл. 5). Эти результаты дополняют известные факты [2, 18] о
<Pi <Pi
Рис. 5. Зависимость коэффициента объемного расширения (а) и показателя преломления (б) от объемной доли диметилсилоксановых звеньев в статистических (1) и блочных (2) сополимерах.
Таблица 4. Рефрактометрические характеристики сополимеров с диметил- и диэтилсилоксановыми звеньями
Сополимер М„х 10"3, г/моль 20 "о X 104 Д Т ах 104, К"1
I 274 1.4099 -3.42 7.3
II 276 1.4215 -3.63 7.5
III 3.5 1.4284 -3.56 7.3
IV 5.9 1.4303 -3.29 6.7
V 8.5 1.4448 -3.01 5.9
Таблица 5. Мольные рефракции полимеров и циклосилоксанов
Мономерное звено Циклосилоксан *и
[(СНзЬвЮ] [(С2Н5)2ЗЮ] 20.38 (18.70) 29.62 (27.91) 18.65 27.25 [(СНз^ЮЬ [(СНз^ЮЬ ксадюь [(С2Н5)28Ю]3 [(С2Н5)28Ю]4 18.99 18.93 18.79 [12,19-21] 27.65 27.71 [22]
Примечание. Для величины в скобках получены при атомной рефракции кремния 5.6.
такого поведения требуют отдельного подробного анализа.
В заключение отметим, что рефракция сополимеров, как видно из рис. 6, также линейно изменяется с составом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. Л.: Химия, 1983.
2. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976.
3. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983. Т. 1.
4. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
5. Аскадский А А.. Матвеев ЮМ. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
6. Чалых А.Е.. Загайтов А.И., Громов Вс.В., Корот-ченко Д.П. Оптический диффузиометр ОДА-2. М.: ИФХ РАН, 1996.
том, что в окружении различных функциональных групп групповой вклад в мольную рефракцию изменяется в широких пределах. Причины
л\ мол. доли
Рис. 6. Зависимость мольной рефракции от мольной доли х диметилсилоксановых звеньев: 1 - статистические сополимеры, 2 - блок-сополимеры, 3 - гомополимеры.
7. Алексеев П.Г., Скороходов И.И., Поварнин П.И. // Свойства кремнийорганических жидкостей. М.: Энергоатомиздат, 1997.
8. Годовский Ю.К., Папков B.C. // Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ H.A. М.: Химия, 1988. С. 124.
9. Волегова И.А., Конюхова Е.В.. Годовский Ю.К., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Авгонова Ф.А. // Вы-сокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 480.
10. Воронков М.Г., Милешкевич В.П.. Южелев-ский ЮА. Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976. Гл. 4.
11. Завин Б.Г., Рабкина А.Ю., КутейниковаЛ.И., Бла-годатских И.В., Дубовик И.И., Герасимов М.В., Папков B.C. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 507.
12. Hurd C.B. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 3. P. 364.
13. Shih H., Flory PJ. // Macromolecules. 1972. V. 5. № 6. P. 758.
14. Чалых A.E., Гривцов А.Г., Мазо M.A. // Диффузионные явления в полимерах. Рига: Изд-во Рижского политехи, ин-та. 1977. Т. 1. С. 47.
15. Papkov VS., Godovslcy Yu. К., Svistunov VS., Zhdanov A A. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 12. P. 3617.
16. Pechhold W., Schwarzenberger P. // Frontiers of High-pressure Research / Ed. by Hochheimer H.D., Etters D. New York: Plenum Press, 1991. P. 58.
17. Бацанов Ф.С. Структурная рефрактометрия. M.: МГУ, 1959. Гл. 2.
18. Бажант В., Хваловский В., Ратоуски И. Силиконы. М.: Госхимиздат, 1960.
19. Hatcher D.B. Pat. 2574390 USA. 1951.
20. Patnode W.I.. Wilcock D.F. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 3. P. 358.
21. Wilcock D.F. Ц J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 4. P. 691.
22. Booth H.S., Cornell PH. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. № 12. P. 2650.
Refractometry of Poly(organosiloxanes)
A. E. Chalykh*, A. Avgonov*, E. M. Chaika**, V. K. Gerasimov*, V. S. Papkov**, A. Yu. Rabkina**, and B. G. Zavin**
*Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia
**Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—Refractive indexes of homopolymers and random and block copolymers comprised of dimethyl-and diethylsiloxane units were measured in a wide range of molecular masses, compositions, and temperatures. For poly(diethylsiloxane), hysteresis was observed in the region of mesomorphic transition whose parameters coincide with those determined by DSC. The temperature increments of refractive index and coefficients of volume expansion of mesomorphic and isotropic phases were calculated. Relationships between the refractive indexes of homopolymers and their molecular masses were suggested with allowance made for the effect of terminal groups. It was shown that the refractive indexes, temperature increments, and coefficients of volume expansion of copolymers change in an additive mode with a variation in the copolymer composition irrespective of the chain structure. The molar refractions of homo- and copolymers were calculated.
