Рефрактометрия диановых и алифатических эпоксидных олигомеров Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 9, с. 1620-1629

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

УДК 541.64:535.32

РЕФРАКТОМЕТРИЯ ДИАНОВЫХ И АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

© 2008 г. Е. С. Жаворонок*, Е. Ф. Сотникова**, А. Е. Чалых*, П. Г. Бабаевский**

*Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31 **"МАТИ" - Российский государственный технологический университет

им. К.Э. Циолковского 121552 Москва. ул. Оршанская, 3 Поступила в редакцию 07.08.2007 г. Принята в печать 17.01.2008 г.

Исследованы рефрактометрические свойства диановых и алифатических эпоксидных олигомеров, а также их смесей в широком диапазоне концентраций и температур. Показано, что температурные зависимости показателя преломления олигомеров и их смесей линейны. Изменение объема при смешении олигомеров отсутствует. Величины мольной рефракции индивидуальных олигомеров и их смесей определены на основании экспериментальных значений показателей преломления и плотности, а также расчетов атомных и групповых вкладов, с использованием концентрации концевых фрагментов и соотношения компонентов. Для учета влияния концевых фрагментов олигомеров на показатель преломления, плотность и мольную рефракцию использовали "приведенную" молекулярную массу. Предложены способы оценки молекулярной массы линейных эпоксидных олигомеров по их показателю преломления.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что рефрактометрические исследования при кажущейся простоте дают существенную информацию о структуре, свойствах и составе веществ [1]. Если для высокомолекулярных полимеров, свойства которых сравнительно мало изменяются с ММ, аналитические зависимости, связывающие строение мономерного звена и рефрактометрические свойства полимера, давно и хорошо изучены [2], то для олигомеров этот вопрос остается открытым, поскольку большую роль играют природа и концентрация концевых групп [3].

Эпоксидные олигомеры (ЭО) представляют собой один из широко распространенных в технике и технологии классов олигомеров [4]. Одно из направлений их модификации связано с использованием активных разбавителей, в част-

Е-шаП: [email protected] (Жаворонок Елена Сергеевна).

ности алифатических ЭО, информация о рефрактометрических свойствах которых практически отсутствует.

Настоящая работа, выполненная в продолжение исследований [5, 6], посвящена сравнительному изучению рефрактометрических свойств диановых и алифатических ЭО, а также их смесей в широком диапазоне концентраций и температур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования служили диановые эпоксидные олигомеры EPIKOTE 828 (Resolution Performance Products), ЭД-16 (ГОСТ 10587-84) и Э-40 (ТУ 2225-154-05011907-97) и глицидиловые эфиры полиоксипропилентриолов марки Ла-проксид (средней степенью полимеризации Ла-проксида считается x = a + b + x) ("Макромер"). Химическая структура ЭО приведена ниже.

1620

ÑrnRoBbie ЭO:

\ /

O

=Ч CH

Koнцeвaя

глицидилoвaя

гpyппa

Лaпpoкcиды:

\ г^ч f

H2C-.CH-CH2+04 y-C^ 0-CH2-CH-CH2+0 { y-0-CH2-CH-CH2

OH

Y

Пoвтopяющeecя звeнo

J

=, CH

\__3_A-

V

Y

Ocтaтoк биcфeнoлa Koнцeвaя

глицидилoвaя гРУПШ

r"CH2-f0-CH2-CH-\-0-R

Ocтaтoк глицepинa

i

CH3,

CH-f0-CH2-CH^r0-R

\

i

CH3

^CH2-f0-CH2-CH-\-0-R

V CHVc

Пoвтopяющeecя Koнцeвaя звeнo глицидилoвaя

(oкcипpoпилeн) гpyппa (c ~O~) или -OH

гдe R = —CH2—CH—CH2 или ~H. 40

Xapaктepиcтики ЭO пpeдcтaвлeны в тaбл. 1. Cмecи ЭO гoтoвили тщaтeльным cмeшeниeм кoмпoнeнтoв c пpoвepкoй гoмoгeннocти мeтoдoм omOTe^oÉ интepфepoмeтpии [7].

Пoкaзaтeли пpeлoмлeния oлигoмepoв в интepвa-лe 20-110°C oпpeдeляли Ra peфpaктoмeтpe ИРФ 454 БМ no cтaRдapтRoй мeтoдикe [5]. Измepeния пpoвoдили в peжимax cтyпeнчaтoгo noвышeRия и noRижeRия тeмnepaтypы c шaгoм 10°C npи вpeмeRи тepмocгaтиpoвaния ~10 мин. ПлoтRocть ЭO и их cмeceй onpeдeляли nикнoмeтpичecким мeтoдoм [S].

Таблица 1. Xapaктepиcтики oбъeктoв иccлeдoвaния

ЭO Coдepжaниe эпoкcигpyпп, мac. % Mn fo fOH p(20°C), г/cм3

EPIKOTE S2S 22.9 376 1.99 0.14 1.169

ЭД-16 16.6 497 1.92 0.S0 1.196

Э-40 14.0 5S4 1.90 1.17 1.242(25°C)

Лaпpoкcид 503М 20.0 4S1 2.24 0.76 1.132

Лaпpoкcид 603 17.7 645 2.65 0.35 1.102

Лaпpoкcид 703 14.3 732 2.43 0.57 1.0S4

ПpимeчaRиe. f - фyнкциoнaльнocть пo эпoкcидRым и гидpoкcильRым гpyппaм.

пв

1.60

1.58

1.56

1.47

1.46

1.45

1.44

3,4 1, 2

0

40

80 Т, °С

ется равновесная надмолекулярная организация олигомеров.

Температурные коэффициенты показателя преломления ап, рассчитанные по тангенсу угла наклона зависимостей пв(Т), приведены в табл. 2. Для сравнения там же представлены температурные коэффициенты показателя преломления ди-ановых ЭО в стеклообразном состоянии. По-видимому, с повышением ММ дианового ЭО происходит понижение ап в вязкотекучем состоянии, тогда как ап в стеклообразном состоянии практически не меняется.

На рис. 2 приведены обобщенные данные о зависимости пв от Мп ЭО в вязкотекучем состоянии. Из рисунка следует, что с увеличением ММ показатель преломления возрастает и асимптотически приближается к постоянной величине. Аналитически эти зависимости можно описать уравнением

пв = п^ - к/Мп,

(1)

Рис. 1. Температурная зависимость показателя преломления эпоксидных олигомеров. Темные точки соответствуют ступенчатому повышению температуры, светлые - понижению. 1-5 -диановые ЭО: ЕР1КОТЕ 828 (1), ЭД-20 [9] (2), ЭД-16 (3), Э-40 (4), Э-44 [5] (5); 6-8 - Лапрокси-ды 503М (6), 603 (7) и 703 (8).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Диановые ЭО

Температурные зависимости показателя преломления индивидуальных диановых ЭО показаны на рис. 1. Для сравнения там же приведены данные, заимствованные из работ [5, 6, 9]. Видно, что диановые ЭО с М < 600, находящиеся в исследуемом диапазоне температур в вязкотекучем состоянии, характеризуются линейными зависимостями пв(Т). Экспериментальные значения показателей преломления, полученные в режимах нагревание охлаждение, в пределах погрешности измерений (±0.0005) совпадают между собой. Этот факт, с одной стороны, и близость полученных значений пв к опубликованным в литературе [6], с другой, означают, что в каждой точке температурных зависимостей пв(Т) в расплавах диановых ЭО в выбранных режимах ступенчатого нагревания и охлаждения устанавлива-

где п^ - показатель преломления при Мп —► ^ при данной температуре, к - постоянная. Для диановых ЭО показатель преломления п^ линейно изменяется с температурой (рис. 3), а к = 18.2 и практически не зависит от температуры.

Полученные зависимости дают возможность оценить по показателю преломления диановых ЭО их Мп в интервале 340-1500. Если точность измерения пв будет повышена до ±0.0001, то этот диапазон может быть расширен до 3000.

Следует отметить, что приведенные зависимости справедливы только для вязкотекучего состояния диановых ЭО. Учитывая, что температура стеклования диановых ЭО с М < 2000 не превышает 95°С [4], для аналитических целей мы считаем удобным измерение пв дианового ЭО при 100°С и оценку его Мп по уравнению

пв = 1.5895 - 18.2/Мп

Алифатические эпоксидные олигомеры

(2)

Температурные зависимости показателя преломления Лапроксидов также представлены на рис. 1. Как и для диановых ЭО, показатели преломления Лапроксидов количественно воспроизводятся при всех температурах исследованного диапазона и при всех режимах нагревание охлажде-

ние. Видно, что представленные зависимости, как в и случае диановых ЭО, линейны. Температурный коэффициент показателя преломления Лапрок-сидов постоянен и по абсолютной величине близок к ап диановых ЭО в вязкотекучем состоянии (табл. 2).

Как и для диановых ЭО, значения п0 Лапрок-сидов зависят от ММ (рис. 4). Однако для данного класса ЭО мы наблюдаем обратную зависимость: понижение показателя преломления с ростом ММ. В первом приближении эту зависимость можно аппроксимировать уравнением

Таблица 2. Температурные коэффициенты показателя преломления диановых и алифатических ЭО

пв = пх, + к ЧМп

(3)

(пх - показатель преломления при Мп —► х и данной температуре, к - постоянная). Для Лапрокси-дов так же, как и для диановых ЭО, параметр пх линейно изменяется с температурой (рис. 3), а к = 7.9 и практически не зависит от температуры в диапазоне 20-100°С.

На первый взгляд описываемая зависимость кажется аномальной. Однако сравнение полученных данных с кривыми, приведенными в работе [10] для линейных олигооксипропилендио-лов и разветвленных олигооксипропилентриолов (рис. 4), показывает, что подобный характер зависимости пП(Мп), по-видимому, характерен для разветвленных олигомеров. Следует отметить,

ЭО Мп (ап)* х 104, (ап)** х 104,

к-1 к-1

ЕР1КОТЕ 828*** 380 3.73 -

ЭД-20 [6] 390 3.70 -

ЭД-16*** 500 3.69 -

Э-40*** 580 3.67 -

Э-44 [6] 1770 3.66 0.91

Б.Е.Я. 664 [6] 2560 3.22 0.93

АгаШе 6610 [6] 3960 3.31 0.95

ЕР1КОТЕ 1009 [6] 3360 3.53 0.90

Лапроксид 503М*** 480 3.65 -

Лапроксид 603*** 650 3.68 -

Лапроксид 703*** 730 3.94 -

* Температурный коэффициент показателя преломления при Т > Т§.

** Температурный коэффициент показателя преломления при Т < Т§. *** Экспериментальные данные.

что с повышением ММ вклад первого члена оли-гомергомологического ряда, включающего концевые группы, нивелируется, и пв стремится к по-

1.59

1.57

1.55

1.53

Мп х 10-

Рис. 2. Изменение показателя преломления с ММ диановых ЭО при 20 (1), 40 (2), 60 (5) и 100°С (4). На вставке приведена зависимость показателя преломления от обратной ММ.

1.62 1.61 1.60 1.59

1.45 1.43 1.41

40

80

2

120 T, °C

Рис. 3. Изменение с температурой n^ для диановых ЭО (1) и Лапроксидов (2).

стоянному значению, определяющемуся природой звена (оксипропилена).

Как и в случае диановых ЭО, оценивать ММ Лапроксидов можно, исходя из аналитического выражения зависимости nD(Mn), например, при

измерении показателя преломления при 30°С, по уравнению

nD = 1.4460 + 7.9/Mn

(4)

Параллельно измеренные значения плотности Лапроксидов, в зависимости от ММ, приведены на рис. 5. Полученная зависимость также иллюстрирует понижение плотности с повышением ММ, что указывает на общность механизма этого явления. Зависимость плотности глицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов с /э = 2.6 при 20°С может быть описана выражением

р = 0.9753 +

77

M „

(5)

Смеси диановых и алифатических ЭО

Предварительные эксперименты показали, что диановые эпоксидные олигомеры неограниченно смешиваются с Лапроксидами в широком диапазоне концентраций и температур. Смеси ди-анового эпоксидного олигомера EPIKOTE 828 и Лапроксидов характеризуются линейными температурными зависимостями показателя преломления, занимающими промежуточное положение между температурными зависимостями исходных компонентов (рис. 6а). Концентрационные зависимости показателей преломления аддитивны во

1.49

1.47

1.45

1.43

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Mn х 10

k-3

Рис. 4. Изменение показателя преломления с ММ при 20°C: 1 - олигооксипропиленгликоли [10], 2 - оли-гооксипропилентриолы [10], 3 - глицидиловые эфиры олигооксипропилентриолов (Лапроксиды и HELOXY 84). Здесь и на рис. 5 информация о nD HELOXY 84 приведена по данным производителя [4]. На вставке приведена зависимость показателя преломления от обратной ММ.

1

n

D

1

0

р, г/см3 1.2 -

1.0

0.8

0.5

1.5

2.5

Мп х 10-3

Рис. 5. Зависимость плотности Лапроксидов от ММ при 20 °С.

всем исследованном диапазоне концентраций и температур (рис. 66), что указывает на отсутствие контракции объема при смешении. Эти результаты согласуются с аддитивным характером изменения плотности в зависимости от концентрации, а также с результатами аналогичных измерений, проведенных на смесях диановых ЭО разной ММ, оба компонента которых находились при измерении в вязкотекучем состоянии [6].

Плотность смесей олигомеров, несмотря на наличие в составе обоих компонентов полярных групп, способных к образованию системы водородных связей, меняется с изменением состава по простым аддитивным закономерностям (рис. 7).

Таким образом, при изменении показателя преломления и диановых, и алифатических ЭО с температурой отсутствуют какие-либо аномалии. В то же время ММ неоднозначно влияет на показатель преломления и плотность ЭО, что, видимо, обусловлено структурой олигомеров. Далее мы предприняли попытку связать рефрактометрические свойства ЭО с относительным содержанием в них концевых фрагментов.

Как известно, фундаментальной характеристикой, связывающей указанные, является показатель мольной рефракции Я [2]. Мольная рефракция практически не зависит от температуры и давления [1], что, в частности, дает возможность при известных значениях Я рассчитать показатель преломления или плотность при определенной температуре.

1.42

20 40 60 80 100 [Лапроксид 703], мас. %

Рис. 6. Типичные температурные (а) и концентрационные (б) зависимости показателя преломления смесей ЕР1КОТЕ 828-Лапроксид 703. а: содержание Лапроксида 703 составляет 10 (1), 30 (2), 50 (3), 70 (4) и 90 мас. % (5); б: Т = 30 (1), 50 (2) и 70°С (3).

Расчет мольной рефракции из экспериментальных данных

Расчет Я на основании прямых измерений плотности и показателей преломления проводили по формуле Лорентц-Лоренца [1, 2]

^ЛЛ -

п 2 - 1М п2 + 2 Р

(6)

Для низкомолекулярных веществ в качестве М используются их ММ [1]. Для высокомолекулярных соединений с целью получения сопоставимых данных в качестве М используют мольную массу мономерного звена [2]: Мзвена = Мп /х (х - степень полимеризации).

Однако в случае олигомеров, как показано выше, нельзя не учитывать вклад концевых фрагментов, доля которых непрерывно изменяется с х.

0

p, г^м3

1.15 1.12 -1.09 1.06

M

20

40

60 S0 100 [Лaпpoкcид], мac. %

Рис. 7. Koнцeнтpaциoнныe зaвиcимocти ^norao-cти cмeceй EPIKOTE S2S-Лaпpoкcид пpи 30oC. Лaпpoкcиды: l - 503M, 2 - 603, З - 703.

^этому мы пpeдлaгaeм иcпoльзoвaть в кaчecтвe M "пpивeдeннyю" мaccy звeнa:

^p -

Мя

х + y'

(7)

где j - cyммapнoe кoличecтвo eдиниц кoнцeвыx фpaгмeнтoв в мaкpoмoлeкyлe. Haпpимep, в cocm-bâ мaкpoмoлeкyл диaнoвыx ЭO нaxoдятcя двe кoнцeвыx глицидилoвыx гpyппы и oдин бтсфе-нильный фpaгмeнт, тaк чтo у = 3, a для Лaпpoкcи-дoв нeпoвтopяющимиcя фpaгмeнтaми являютcя oдин ocтaтoк глицepинa и тpи кoнцeвыe глициди-лoвыe (или гидpoкcильныe) гpyппы, пoэтoмy у = 4.

Зaвиcимocти MDp(x), пpивeдeнныe нa pиc. S, та-гляднo пoкaзывaют, чтo c pocтoм x вклaд танце-вых фpaгмeнтoв в знaчeниe Mпp нивeлиpyeтcя. Cлeдyeт oтмeтить, чтo знaчeниe Mup Лaпpoкcидoв пpи низких x cyщecтвeнным oбpaзoм зaвиcит oт cтeпeни зaмeщeния кoнцeвыx гидpoкcильныx гpyпп эпoкcидными. C yвeличeниeм x этo paзли-чие, ^к и cлeдyeт oжидaть, иcчeзaeт, a Mпp CTpe-митcя к oднoй и тoй же мoльнoй мacce звeнa ^к-cипpoпилeнa).

Зтачения ^ЛЛ, paccчитaнныe c иcпoльзoвaниeм M^, для диaнoвыx ЭO и Лaпpoкcидoв, в зaвиcимo-cти oт MM oлигoмepoв, пpивeдeны нa pиc. 9.

Для pacчeтa ^ЛЛ бинapныx cмeceй ЭO величинУ Mпp мы тaкжe oцeнивaли пo aддитивнoй гаеме

пp

250 200 150 100

55 50 45 40

10

20

30

x

Рис. 8. Зaвиcимocти "пpивeдeннoй" мoлeкyляp-нoй мaccы звeнa ЭO oт кoличecтвa пoвтopяю-щиxcя звеньев x: l-5 - глицидилoвыe эфиpы oлигooкcипpoпилeнтpиoлoв (Лaпpoкcиды) c фyнкциoнaльнocтью пo эпoкcиднoй гpyппe 3.0 (l), 2.S (2), 2.6 (З), 2.4 (4), 2.0 (5); б - диaнoвыe ЭO.

^ЛЛ, cм3/мoль S0 h

60 40

16

14

12

Mn

3

x 10-3

Mпp ( cмecи ) - V1 Mпp ( 1 ) + V 2 Mwp ( 2 ),

(S)

Рис. 9. Зaвиcимocть мoльнoй peфpaкции пo Лo-peнтц-Лopeнцy oт MM диaнoвыx ЭO (l, 2) и Лa-пpoкcидoв (З-б). Cpeдняя фyнкциoнaльнocть Лaпpoкcидoв пo эпoкcиднoй гpyппe 3.0 (З), 2.7 (4), 2.4 (5) и 2.1 (б). Kpmbie - pacчeт пo груп-пoвым вклaдaм [2] (l) и пo aтoмным вклaдaм [11, 12] (2-б); точки - знaчeния ^ЛЛ, paccчитaн-ные пo экcпepимeнтaльным дaнным.

б

0

l

Таблица 3. Значения мольной рефракции Яш для бинарных систем EPIKOTE 828-Лапроксид, рассчитанные по методом Ван-Кревелена [2] (I) и Аскадского [11, 12] (II), а также по экспериментальным значениям nD и плотности (III)

Таблица 4. Вклады в мольную рефракцию фрагментов структуры ЭО

лапроксид Мольная доля лапроксида Значения ^лл, см3/моль

I II III

лапроксид 503М 0 35.81 33.36 33.8

0.08 34.14 31.88 32.2

0.25 30.56 28.70 28.3

0.44 26.63 25.22 24.3

0.65 22.29 21.38 20.3

0.88 17.48 17.12 16.1

1.00 14.88 14.81 13.8

лапроксид 603 0 35.81 33.36 33.84

0.06 34.55 32.24 32.53

0.20 31.66 29.68 29.53

0.37 28.16 26.59 26.13

0.58 23.85 22.76 22.23

0.84 18.37 17.91 17.51

1.00 15.05 14.97 14.69

лапроксид 703 0 35.81 33.36 33.84

0.05 34.65 32.32 32.71

0.18 31.92 29.90 29.95

0.34 28.49 26.85 26.67

0.55 24.06 22.90 22.70

0.82 18.08 17.59 17.75

1.00 14.25 14.18 14.67

Фрагменты макромолекулы ЭО

(Ялл)г', см3/моль

по групповым вкладам [2]

по атомным вкладам [11, 12]

Глицидил

Бисфенильный фрагмент

Мономерное звено

Диановые ЭО 14.555 71.898

87.270 Лапроксиды

14.397 65.354

80.733

Концевая О-глици-диловая группа 16.196 16.040

Концевой фрагмент ОН 2.551 2.743

Остаток глицерина (без ~O~) 12.914 12.754

Мономерное звено (оксипропилен) 15.550 15.497

в которой у1 и \2 - мольные доли компонентов с Мпр(1) и Мпр(2) соответственно.

Рассчитанные таким образом величины ЯЛЛ приведены в табл. 3.

[2], расчет Я может быть проведен по принципу аддитивности вкладов функциональных групп и фрагментов, составляющих мономерное звено полимера. Подход Аскадского предполагает аддитивность вкладов отдельных атомов мономерного звена в значение Я [11, 12]. В исходном виде оба подхода пригодны для расчета Я только высокомолекулярных полимеров, однако для олиго-мерных веществ, как указано авторами [12], необходимо учитывать вклад концевых фрагментов.

В настоящей работе мы количественно учитывали вклад неповторяющихся фрагментов макромолекул в значения мольной рефракции олигомеров. Для этого по инкрементам групповых [2] и атомных [11, 12] вкладов предварительно были рассчитаны величины ЯЛЛ звена и неповторяющихся фрагментов диановых ЭО и Лапроксидов. Соответствующие значения представлены в табл. 4.

Расчет мольной рефракции на основании химического строения ЭО

Широко известны два способа расчета Я исходя из химического строения высокомолекулярного соединения. Согласно подходу Ван-Кревелена

Значения ЯЛЛ олигомеров с учетом вклада неповторяющихся фрагментов определяли в соответствии с выражением

^лл - ^лл)i,

(9)

где v; - мольная доля в макромолекуле /-го фрагмента с вкладом (^лл); • Например, для диановых ЭО мольные доли звена, фрагмента бисфенила и концевой глицидиловой группы составляют соот-

х 1 2

ветственно --—- , --—- и --—- , а для

х + 1 + 2 х +1 + 2 х +1+2

Лапроксидов мольные доли звена, фрагмента

глицерина, концевой глицидиловой и концевой

х

гидроксильной группы таковы:

х + 1 + 3 '

1

f э

3- f э

и --—- (учитывая, что об-

х + 1 + 3 ' х +1 + 3 х +1 + 3 щая функциональность по эпоксидным и гидрок-сильным группам составляет 3.0).

Зависимости значений ^ЛЛ, рассчитанных в соответствии с данной методикой, от ММ диановых ЭО и Лапроксидов приведены на рис. 9. Эти кривые подобны зависимостям пв(М) с выходом на постоянное значение при М —► х. Как следует из табл. 4, значения ^ЛЛ молекулярного звена и концевых фрагментов диановых ЭО сильно различаются, что обусловливает существенное влияние ММ на мольную рефракцию. В то же время значения ЯЛЛ фрагментов структуры Лапроксидов сравнительно мало отличаются друг от друга, поэтому зависимость мольной рефракции от ММ менее выражена. Кроме того, разница между инкрементами ^ЛЛ, рассчитанными по методам Ас-кадского и Ван-Кревелена, минимальна, так что зависимости Ят(М), рассчитанные по этим данным, практически совпадают.

Особое значение при анализе зависимости Ят(М) для Лапроксидов имеет функциональность по концевым эпоксидным группам: с уменьшением fэ наблюдается заметное снижение абсолютных значений Ят, и более выраженное влияние Мп, при сохранении общей тенденции зависимости.

Величины Ят, полученные по прямым экспериментальным данным, подчиняются теоретически рассчитанным закономерностям (рис. 9). С помощью этого соответствия можно приблизительно оценить ММ, что особенно существенно для олигомеров с неустановленными зависимостями пв(М„). В силу того, что ^ЛЛ включает в себя показатель М, для оценки ММ следует использовать удельную рефракцию гЛЛ = Ят/М, для расчета которой по экспериментальным данным

ММ не требуется. Между теоретическими зависимостями гЛЛ(ММ) и экспериментальными значениями глл также наблюдается корреляция, которую можно применить для количественной оценки ММ.

На основании теоретически рассчитанных значений индивидуальных ЭО мы предприняли попытку оценить их бинарных смесей. Расчет проводили по описанной выше схеме с учетом мольной доли компонентов. Результаты приведены в табл. 3. Видно, что значения Rm, определенные по результатам прямых измерений, хорошо соответствуют значениям ROT, полученным по групповым и атомным вкладам.

Таким образом, введение понятия "приведенной" молекулярной массы звена ЭО, учитывающей вклад концевых фрагментов, позволяет не только количественно оценить изменение мольной рефракции, показателя преломления и плотности ЭО с молекулярной массой, но и, возможно, предсказать подобные зависимости для олигомеров не исследованной ранее структуры.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. л.: Химия, 1974.

2. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.

3. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспо-собных олигомеров: термодинамика, кинетика, структура. М.: Наука, 1998.

4. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. М.: ООО "Пэйнт-Медиа", 2006.

5. Шмалий ОН. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 1995.

6. Чалых А.Е., Шмалий О Н, Авгонов А. // Высоко-молек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 8. С. 1445.

7. Хасбиуллин P.P. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 2003.

8. Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н И., Хачапуридзе Н А. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия, 1984.

9. Жаворонок Е.С. Дис. ... канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001.

10. Энтелис С.Г., Евреинов В В., Кузаев А.И. Реакци-онноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985.

11. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое стро- 12. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютер-ение и физические свойства полимеров. М.: Хи- ное материаловедение полимеров. М.: Научный

мия, 1983. мир, 1999. Т. 1.

Refraetometry of Dian and Aliphatic Epoxy Oligomers

E. S. Zhavoronoka, E. F. Sotnikovab, A. E. Chalykha, and P. G. Babaevskiib

a Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia b Russian State Aviation Technological University (MATI), ul. Orshanskaya 3, Moscow, 121552 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—The refractometric characteristics of dian and aliphatic epoxy oligomers and their mixtures in a wide range of concentrations and temperatures have been investigated. It has been shown that the temperature dependences of the refractive indexes of the oligomers and their mixtures are straight lines. Upon mixing the oligomers, their volume remains unchanged. The molar refractions of individual oligomers and their mixtures are determined from experimental values of refractive indexes and densities and on the basis of calculations of atomic and group contributions using the concentrations of terminal fragments and the ratio of components. The effect of terminal fragments of the oligomers on the refractive index, density, and molar refraction was taken into account using the reduced molecular mass values. Methods for estimating the molecular mass of linear epoxy oligomers on the basis of their refractive indexes are suggested.