CC BY
33
УДК 544.3.03
Е. В. Суровяткина, Е. С. Жаворонок, А. Е. Чалых, А. А. Щербина, О. В. Стоянов
РЕФРАКТОМЕТРИЯ НОВОЛАЧНЫХ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Ключевые слова: рефрактометрия, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры, эпоксидный олигомер, полиглицидиловый эфир олигооксипропилентриола, показатель преломления, мольная рефракция.
Исследованы рефрактометрические свойства новолачных фенолоформальдегидных олигомеров и их смесей с диановым эпоксидным олигомером и полиглицидиловым эфиром олигооксипропилентриола. Температурные зависимости показателя преломления новолачных олигомеров характеризуются двумя линейными участками с различными углами наклона, один из которых соответствует стеклообразному, а другой - вязкотекучему состоянию. Представлены аналитические зависимости показателя преломления и плотности от молекулярной массы. Мольная рефракция новолачных фенолоформальдегидных олигомеров составляет 31.2 см3/моль.
Keywords: refractometry, phenol поуо1ас oligomers, epoxy oligomer, oligo oxypropylentriolpolyglycidyl ether, refractive index, molar
refraction.
The refractometric properties of novolac phenol-formaldehyde oligomers and their mixtures with dian epoxy oligomers and polyglycidyl ether of oligo oxypropylentriol have been investigated. The temperature dependences of novolak oligomers refractive index are characterized by two linear sections with different angles, one of which corresponds to glassy, and the other - to plastic state. The analytical dependences of the refractive index and density on the molecular weight have been presented. The molar refraction of novolac phenol-formaldehyde oligomers is 31.2 cm3/mol.
Введение
Показатель преломления - важная характеристика полимеров, чувствительная к природе и структуре мономерного звена, составу и молекулярной массе высокомолекулярного соединения [1,2]. Большой интерес представляют рефрактометрические исследования олигомеров и их смесей, свойства которых изменяются с молекулярной массой, природой мономерного звена и концевых групп. В работах [3,4] предложено использовать показатель преломления для изучения кинетики молекулярно-химических превращений полимер-мономерных систем в процессе синтеза и деструкции полимеров, расчета поверхностной энергии полимерных адгезивов и субстратов, проведения аналитических исследований.
Ранее [5, 6, 7] были рассмотрены рефрактометрические свойства диановых и алифатических эпоксидных олигомеров (ЭО), для которых природа концевых групп и мономерного звена различна. В то же время существуют олигомеры, для которых такое различие минимально. К числу этих олигомеров относятся новолачные фенолоформальдегидные олигомеры (НФФО).
Настоящая работа посвящена исследованию температурных, концентрационных и молекулярно-массовых зависимостей показателя преломления и плотности новолачных фенолоформальдегидных олигомеров, а также их смесей с эпоксидными олигомерами различной природы.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовались новолачные
фенолоформальдегидные олигомеры марок СФ-0121, СФ-014 (ОАО «Карболит»), СТ-2025 (ООО «ТОКЕМ») и СФ-0112А (ОАО «Уралхимпласт») общей химической формулы:
а также диановый эпоксидный олигомер EPIKOTE 828 и полиглицидиловый эфир полиоксипропилентриола Лапроксид 703 [3]. Характеристики объектов исследования представлены в табл.1.
Таблица 1 - Характеристики олигомеров
Олигомер Мп Tg, Тк, Р (20 °C),
°C °C г/см3
СФ-0121 570 29.0 72 1.212
СТ-2025 780 46.7 110 1.250
СФ-0112А 820 62.0 117 1.232
СФ-014 910 62.3 118 1.281
EPIKOTE 828 380 -19.0 - 1.169
Лапроксид 703 730 -71.2 - 1.084
Cмеси НФФО и ЭО готовили смешением компонентов при 120 °С в течение 180 мин с проверкой гомогенности методом оптического клина.
Показатели преломления nD олигомеров в интервале температур 20-120 °С определяли на рефрактометре ИРФ 454 БМ, снабженном термостатом, по стандартной методике [5]. Измерения проводили в режимах ступенчатого повышения и понижения температуры.
Температуру стеклования (Tg) определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе TA Instruments DSC Q-100 в динамическом режиме, при повышении температуры со скоростью 10 град/мин. Температуру каплепадения по Убеллоде (Тк) определяли по стандартной методике [6]. Плотность НФФО определяли пикнометрическим методом [6].
Результаты и их обсуждение
Новолачные фенолоформальдегидные олигомеры
Температурные зависимости показателя преломления индивидуальных НФФО представлены на рис.1.
т,к
Рис. 1 - Температурные зависимости показателя преломления индивидуальных НФФО: СФ-0121 (1), СТ-2025 (2), СФ-0112А (3), СФ-014 (4). Темные точки соответствуют ступенчатому понижению температуры, светлые - повышению
Они количественно воспроизводятся в режимах нагревание-охлаждение, что свидетельствует об установлении в процессе измерений в НФФО равновесной надмолекулярной организации. Видно, что экспериментальные данные можно аппроксимировать двумя линейными участками, каждый из которых характеризуется своим углом наклона. Эти прямые пересекаются между собой в точке Т (обозначена стрелкой на рис.1). Между значениями Т|, температурой стеклования Тд, определенной независимо методом ДСК и температурой каплепадения наблюдается линейная корреляция (рис.2).
т.ит-с
120
20
40
60
80
Рис. 2 - Корреляция между температурами Т|, каплепадения (1) и стеклования (2)
Углы наклона зависимостей Т — Тд и Т — Т^п. близки к 45°, а различия в абсолютных значениях температур составляют ~ 40 °С для прямой (1) и ~ 3 °С для (2). Таким образом можно утверждать, что температура Т| соответствует Тд НФФО, а температура каплепадения заметно превышает ее, изменяясь симбатно с ММ НФФО. Это связано с
различной природой процессов, которые регистрирует метод ДСК, и различными условиями эксперимента: рефрактометрия проводится в равновесных условиях, а температура каплепадения соответствует определенному значению вязкости, при котором реализуется течение олигомера под действием собственного веса капли.
По температурным зависимостям показателя преломления выше и ниже Тд были рассчитаны температурные коэффициенты показателя преломления (аи)/ и (аи)г, которые приведены в табл.2. По порядку величин они близки к температурным коэффициентам ЭО и обнаруживают тенденцию уменьшаться с ММ НФФО при Т<Тд и увеличиваться при Т>Тд.
Таблица 2 - Температурные коэффициенты показателя преломления (а„) и плотности (ар)
Олигомер Мп Т1, °С (аи)дх104/ (ар)дх104 (аи),х104/ (ар), х104
СФ-0121 570 28 1.14/ - 3.55/ 5.43
СТ-2025 780 54 1.00/ 1.73 3.59/ 5.54
СФ-0112А 820 62 0.90/ 1.26 3.65/ 5.56
СФ-014 910 66 0.74/ 0.86 3.66/ 5.58
EPIKOTE 828 [31 380 - - 3.94/ 6.63
Лапроксид 703 [3] 730 - - 3.72/ 7.73
Как и для других олигомеров [3, 7], рефрактометрические свойства НФФО зависят от ММ. Экспериментальные зависимости показателя преломления от ММ НФФО представлены на рис.3 и имеют вид, характерный для линейных олигомеров.
мп
Рис. 3 - Зависимости показателя преломления от ММ НФФО. Температура: 20 (1), 40 (2), 80 (3) и 100°С (4)
Видно, что в вязкотекучем состоянии (кривые 3 и 4) влияние ММ проявляется сильнее, чем в стеклообразном (кривые 1 и 2). Обработка этих данных показала, что для промышленных НФФО изменение показателя преломления с ММ при различных температурах можно описать уравнением: к
Пп --
Мп
(1)
где пк - показатель преломления при М^да и данной температуре, а к - эмпирическая константа, которая для НФФО в вязкотекучем состоянии практически постоянна и равна 32.4, а в стеклообразном к изменяется с изменением температуры.
Такие зависимости дают возможность определять ММ НФФО по показателю преломления в интервале значений от 200 до 1000. Нами предложено проводить оценку ММ НФФО по показателю преломления, измеренному при 100 °С (когда НФФО находятся в вязкотекучем состоянии и достигается необходимый оптический контакт в ячейке рефрактометра при измерении), по уравнению:
32,4
м (2)
nD - 16779 --
Смеси новолачных фенолоформальдегидных и эпоксидных олигомеров
Предварительные эксперименты показали, что в исследуемом диапазоне температур и составов НФФО неограниченно смешиваются с диановыми и алифатическими эпоксидными олигомерами. Как правило, температурные зависимости показателя преломления смесей НФФО - ЭО занимают промежуточное положение между температурными зависимостями исходных компонентов (рис.4).
Эти зависимости также линейны, причем в большинстве случаев значение лежит за
пределами температурного диапазона измерений. Температурные коэффициенты показателя преломления смесей НФФО - ЭО в вязкотекучем состоянии (табл.3) близки к аналогичным величинам для исходных олигомеров. Они слабо зависят от соотношения олигомеров и имеют тенденцию увеличиваться при увеличении доли ЭО.
Концентрационные зависимости показателя преломления смесей НФФО - ЭО аддитивны в широком диапазоне составов и температур (рис.5), что указывает на отсутствие заметного специфического взаимодействия олигомеров при смешении. Аналогичное поведение наблюдалось для смесей ЭО различной природы [3] и ММ [2].
Мольная рефракция новолачных
фенолоформальдегидных олигомеров
Мольная рефракция является фундаментальной характеристикой вещества, связывающей его структуру и свойства. Согласно [1], в пределах гомологического ряда между любым аддитивным свойством (например, парахором, мольной теплотой сгорания и пр.), с одной стороны и мольной рефракцией - с другой, существует простая линейная зависимость.
Расчет мольной рефракции Я проводили на основании прямых измерений плотности р и показателя преломления НФФО по формуле Лорентц-Лоренца [1, 8]: л2-1 М
Roo -
В
м-
/Г + 2 р
качестве M
М
использовали
(3)
отношение
олигомера, а у - суммарное количество единиц остальных фрагментов, включая концевые [3]. Для линейных НФФО, содержащих помимо звена гидроксифенильный и метиленгидроксифенильный фрагменты, у=2. Рассчитанные таким образом значения Рлл приведены в табл.4.
«л
280 300 320
340 360
380 400 Т. К
400 Г, К
б
Рис. 4 - Температурные зависимости показателя преломления смесей НФФО - ЭО. Система СТ-2025 - EPIKOTE 828 (а) и СТ-2025 - Лапроксид 703 (б). Содержание ЭО, мас.%: 0 (1), 30 (2), 50 (3), 70 (4), 100 (5)
Таблица 3 - Значения (а„),х104 [1/°С] для смесей (НФФО - EPIKOTE 828) / (НФФО - Лапроксид 703)
Содержание ЭО, мас.% НФФО
СФ- СТ- СФ- СФ-
0121 2025 0112А 014
0 3.55 3.59 3.65 3.66
30 3.57/ 3.78/ 3.74/ 3.70/
3.61 3.69 3.67 3.68
50 3.60/ 3.83/ 3.77/ 3.75/
3.68 3.69 3.69 3.69
70 3.82/ 3.86/ 3.83/ 3.80/
3.70 3.70 3.70 3.70
100 3.94/ 3.94/ 3.94/ 3.94/
3.72 3.72 3.72 3.72
х + у
где х - количество звеньев в молекуле
С другой стороны, исходя из химического строения, были рассчитаны значения Рлл отдельных фрагментов молекул НФФО. Расчет проводили по инкрементам групповых [8] и атомных [9, 10]
а
вкладов (по Ван Кревелену и Аскадскому, соответственно). Результаты, приведенные в табл.5, свидетельствуют, что различия в значениях Рлл концевых фрагментов и звена минимальны, так что ММ практически не влияет на мольную рефракцию НФФО. Другими словами мольная рефракция НФФО практически постоянна и колеблется в пределах 32.7±0.7 по Ван Кревелену и 29.0±1.0 по Аскадскому. Эти значения близки к экспериментальным (табл.4), так что, на наш взгляд, можно принять для НФФО различных ММ постоянное значение мольной рефракции, равное 31.2 см3/моль.
Содержание ЭО, мае. «'о
Рис. 5 - Зависимости показателя преломления смесей НФФО - ЭО от соотношения компонентов. Система СТ-2025 - EPIKOTE 828 (1-4) и СТ-2025 -Лапроксид 703 (1/-4/), температура, °С: 20 (1 и 1/), 40 (2 и 2/), 80 (3 и 3/), 100 (4 и 4/)
Таблица 4 - Мольная рефракция НФФО по Ло-рентц-Лоренцу
НФФО Mn „2U П D P20- Клл,
г/см3 см3/моль
СФ-0121 570 1.6469 1.212 31.8
СТ-2025 780 1.6560 1.250 31.2
СФ-0112А 820 1.6570 1.232 31.6
СФ-014 910 1.6550 1.281 30.3
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, код проекта 14-03-00390а
Таблица 5 - Вклады в мольную рефракцию отдельных фрагментов макромолекулы НФФО
Фрагменты макромолекулы НФФО M фрагмента ,КЛЛ- см3/моль
в Ван-Кревелен по Аскадскому
Концевая группа ~PhOH 93 30.15 25.63
Концевая группа -СН^ОН 107 34.13 31.35
мономерное звено 106 33.54 30.25
Таким образом, данные о показателе преломления новолачных фенолоформальдегидных олигомеров, а также их смесей с диановым эпоксидным олигомером и полиглицидиловым эфиром олигооксипропилентриола дают возможность оценивать молекулярную массу новолаков, прогнозировать температурные зависимости показателя преломления новолаков с высокой температурой стеклования, а также получать температурные и концентрационные зависимости плотности.
Авторы выражают благодарность сотруднику ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН Сенчихину И.Н. за помощь при проведении эксперимента
Литература
1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1983.
2. Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Авгонов А.// Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. №8. С. 1445.
3. Жаворонок Е.С., Сотникова Е.Ф., Чалых А.Е., Бабаевский П.Г.// Высокомолек. соед. А. 2008. Т.50. №9. С.1620.
4. Сотникова Е.Ф., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е., Бабаевский П.Г.// Изв. Вузов. Химия и химич. технология. 2009. Т.52. №.1. С.88.
5. Шмалий О.Н. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 1995.
6. Калинина Л.С., Моторина М.А. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия, 1984.
7. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985.
8. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
9. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.
10. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999. Т. 1.
© Е. В. Суровяткина - науч. сотр. лаб. Структурно-морфологических исследований, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Е. С. Жаворонок - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории, А. Е. Чалых - д-р хим. наук, проф., зав. той же лабораторией, А. А. Щербина - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. той же лаборатории, О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mi.ru.
© E. V. Surovyatkina - Researcher of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia, E. S. Javoronok - Ph.D. Senior Researcher, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia, A. E. Chalykh - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia, A. A. Shcherbina - Ph.D. Senior Researcher of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Moscow, Russia, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Head of Plastics Technologies Department, KNRTU, stoyanov@mi.ru.
