CC BY
58
УДК 544.23.022
И.Е. Пчелинцев1,2*, И.Н. Сенчихин2, Е.С. Жаворонок3
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, РФ, 125047, Москва, Миусская пл., д.9
2 Институт Физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, РФ, 119071, Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4
3 Московский технологический университет» (кампус МИТХТ), РФ, 119571, Москва, пр. Вернадского, 86 *е-таЛ: ip76cor@gmail.com
РЕЖИМ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИ-АМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТРАНСТВЕННО-СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
Методом динамического механического анализа (ДМА) в широком диапазоне температур исследованы пространственно-сшитые полимеры на основе дианового эпоксидного олигомера (ЭО) и алифатического олигоаминного отвердителя. Режим отверждения и доотверждения этих полимеров предложено выбирать на основании температурно-временных диаграмм (ТТТ, йтеЧетрегаШге-ЦашЮгтайоп), в две стадии. Правильно выбранный двустадийный режим позволяет получать полностью отвержденные материалы со стабильными воспроизводимыми свойствами.
Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, отверждение, ТТТ-диаграммы, стеклование, пространственно-сшитые полимеры, механические свойства, динамический механический анализ.
Введение. Эпоксидные олигомеры (ЭО) на сегодняшний день являются одним из самых востребованных классов высокомолекулярных соединений и широко используются во многих областях современной промышленности и научно-исследовательской деятельности [1, 2]. Наиболее распространенными среди них являются диановые ЭО [2]. Известно, что в процессе отверждения эпоксидные системы на основе диановых ЭО способны переходить в стеклообразное состояние [3], в результате чего химические процессы резко тормозятся. Вследствие этого формируются недоотвержденные стеклообразные материалы, содержащие определенное количество
непрореагировавших функциональных групп. Время перехода в стеклообразное состояние реагирующей системы можно оценить по так называемым ТТТ-диаграммам (йте^етрегаШгеЧгашЮгтайоп),
представляющим собой корреляции между временем, соответствующим различным
изменениям в системе (например, гелеобразованию или стеклованию), и постоянной температурой отверждения, при которой это время было получено [4, 5]. Однако, ТТТ-диаграммы могут дать информацию не только о времени стеклования, но и о температуре, выше которой следует нагреть систему для достижения близкой к 100% конверсии, а также времени, необходимого для этого. Другими
Ер1кв(е 828
словами, по ТТТ-диаграммам можно обоснованно прогнозировать режим доотверждения эпоксидных композиций. При этом в качестве критерия окончания первой стадии (собственно отверждения), можно использовать время, соответствующее достижению как стеклования, так и гелеобразования и иных состояний системы. В связи с этим возникает вопрос: влияет ли выбор указанного критерия на степень отверждения и свойства полностью отвержденных систем, или нет. Таким образом, целью настоящей работы было исследование механических свойств полностью отвержденных по различным двухстадийным режимам эпокси-аминных систем, и установление факта влияния режима отверждения на эти свойства.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: диановый ЭО марки Epikote 828 (Е828, Hexion) с Mn = 376 и /ЭП=1.99 и олигооксипропилендиамин марки Jeffamine D-230 (J230, Huntsman) с Mn = 230 и fNH=3.99. Отвердитель был выбран из соображений его эффективного действия при комнатной температуре, низкой вязкости, летучести, а также стойкости к карбонизации (воздействию углекислого газа). Структурные формулы эпоксидного олигомера и отвердителя приведены ниже:
Jeffamine D-230
Предварительно диановый ЭО выдерживали в вакуумном термошкафу при 60°С в течение 3 часов (для удаления возможных кристаллитов). Образцы для отверждения готовили путем смешения ЭО со стехиометрическим количеством диамина при естественных условиях, затем эпокси-аминную смесь вакуумировали (для удаления пузырьков воздуха), после чего готовили пленки толщиной 1-2 мм методом полива. За время начала реакции принимали момент добавления отвердителя в индивидуальный эпоксидный олигомер.
Отверждение проводили в две стадии. На первой (предотверждение) реакционноспособные
композиции выдерживали при постоянных температурах 8+2, 20+1 и 60+1 °С до времени t\, при котором завершается перестройка надмолекулярной структуры исходной эпокси-аминной системы [6, 7]; времени tgel, соответствующего гелеобразованию, а также времени tg, соответствующего переходу в стеклообразное состояние. Время и температуру второй стадии (доотверждения) для получения предельно сшитой системы определяли по ранее полученным ТТТ-диаграммам [5].
Исследования проводили с использованием динамического механического анализатора DMA Q-800 TA Instruments [8] в температурном диапазоне от 0 до +130 °С при скорости нагрева w+=3 °С/мин в атмосфере сухого воздуха. Эксперименты проводили на одинарном кантилеверном зажиме в динамическом режиме с наложением изгибных деформаций с силой 0.1 Н, амплитудой 30 мкм и частотой 1 Гц. Обработку данных выполняли с помощью пакета программ TA Universal Analysis 2000 (V.4.4.).
Результаты. Были получены и
проанализированы полностью отвержденные образцы на основе системы E828 - J230, отличающиеся выбором структурно обусловленного двухстадийного режима отверждения по ранее полученной ТТТ-диаграмме. Динамический механический анализ позволил получить ряд температурных зависимостей модулей упругости (рис. 1а) и потерь (рис. 1б), из которых были определены значения температуры стеклования. Термограммы имеют традиционный для аморфных полимеров, переходящих при повышении температуры из стеклообразного в эластическое состояние, вид [9]. Переход исследованных нами образцов из стеклообразного состояния в высокоэластическое наблюдается в температурном интервале 70-120 °С c отчетливо выраженной областью уменьшения динамического модуля упругости и экстремальным возрастанием модуля потерь.
а)
б)
Рис 1. Типичные температурные зависимости модуля упругости (а) и модуля потерь (б) эпокси-аминных полимеров с температурой предотверждения 1 - 8, 2 - 22 и 3 - 60°С.
В работе показано, что для образцов, полученных по выбранным двухстадийным режимам отверждения, нет принципиального различия в значениях температуры стеклования и модулей упругости/ потерь. Таким образом, обоснованно выбранное двустадийное отверждение позволяет получать полностью отвержденные материалы со стабильными воспроизводимыми свойствами и нет необходимости в построении более сложных программ ступенчатого отверждения. Определены стабильные механические свойства исследованной системы Epikote 828 - 1ейатте Б-230, которые позволяют оценивать ее применимость для конкретных задач.
Пчелинцев Игорь Евгеньевич, студент факультета естественных наук РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Жаворонок Елена Сергеевна, к.х.н. , в.н.с. Московский технологический университет» (кампусМИТХТ), пр. Вернадского, 86, Россия, Москва
Сенчихин Иван Николаевич, к.х.н. , с.н.с. ИФХЭ им А.Н. Фрумкина РАН, Россия , Москва
Литература
1. М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. - 1989. С. 264-315.
2. Кочнова З.А., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты - М.: ООО «Пэйнт-Медиа». - 2006. - 200с.
3. Gillham J.K. Formation and properties of thermosetting and high Tg polymeric materials// Polymer Engineering and Science. - 1986. - V.26, №20. - P.1429-1433.
4. Enns J.B. , Gillham J.K. , Time-Temperature-Transformation (TTT) cure diagram : modeling the cure behavior of thermosets // J. Appl. Polym Sci. - 1983. - V.28. - P.2567-2591.
5. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.И. Ролдугин. ТТТ-диаграммы отверждающихся эпоксиаминных смесей на основе дианового и алифатического эпоксидных олигомеров// Вестник Московского городского педагогического университета, 2011 - Т.2, №8. - С.22-29.
6. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.В. Высоцкий, В.И. Ролдугин. Исследование отверждения эпокси-аминных смесей методами динамического светорассеяния и дифференциальной сканирующей калориметрии. - Журнал Физической Химии. - 2013. - Т.87, №1. - С.117-120.
7. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.В. Высоцкий, О.Я Урюпина, В.И. Ролдугин. Агрегация макромолекул в смесях дианового и алифатического эпоксидных олигомеров// Известия ВолГТУ. - 2015. - №7(164). - С. 50-53. ISSN 1990-5297.
8. Q800 DMA clamps. URL http://www.tainstruments.com/q800/#ffs-tabbed-11 (дата обращения 14.03.2016).
9. О.В. Старцев, А.А. Махоньков. Закономерности альфа-перехода эпоксидных связующих композиционных материалов по данным ДМА/Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Серия «Машиностроение», 2011.- № 2 , С. 104-113.
Pchelintsev Igor* , Senchichin Ivan , ZhavoronokElena
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A.N. Frumkin Institute of physical chemistry and electrochemistry of Russian Academy of Sciences , Moscow , Russia. *e-mail: ip76cor@gmail.com
EPOXY-AMINE MIXTURES CURING MODE AND THERMO-MECHANICAL PROPERTIES OF THEIR CROSS-LINKED POLYMERS
Abstract.
Cross-linked polymers based on DGEBA and oligomeric aliphatic hardener were investigated by dynamic mechanical analysis in a wide temperature range. We propose to choose the polymers curing and post-curing stages by employing time-temperature-transformation diagrams. Correctly selected, the two-stage mode allows obtaining fully cured materials with stable reproducible properties.
Key words: epoxy oligomers, curing conditions, TTT- diagrams, glass transition, cross-linked polymers, mechanical properties, dynamic mechanical analysis.
