CC BY
90
В. А. УШКОВ, канд. техн. наук, заведующий лабораторией "Современные композиционные строительные материалы", Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 26; e-mail: va.ushkov@yandex.ru)
A. В. КОПЫТИН, аспирант кафедры "Технология вяжущих веществ и бетонов", Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (Россия, 129337,
г. Москва, Ярославское шоссе, 26; e-mail: a.kopytin@ktbbeton.com)
B. А. СЕЛЕЗНЕВ, аспирант кафедры "Технология вяжущих веществ и бетонов", Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (Россия, 129337,
г. Москва, Ярославское шоссе, 26; e-mail: va.ushkov@yandex.ru) В. А. СМИРНОВ, канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник научно-образовательного центра "Наноматериалы и нанотехнологии", Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 26; e-mail: smirnov@nocnt.ru)
УДК 699.812;678.06
ЭФФЕКТИВНОСТЬ БРОМОРГАНИЧЕСКИХ АНТИПИРЕНОВ В ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ
Рассмотрено влияние содержания и химической природы промышленных и аддитивных ароматических броморганических антипиренов и реакционноспособных бромсодержащих соединений на термостойкость, воспламеняемость и дымообразующую способность материалов на основе эпоксидных олигомеров. Выявлена корреляция между кислородным индексом и показателем горючести Кср при испытании методом керамической трубы по ГОСТ 12.1.044—89. Показано, что для получения слабогорючих материалов кислородный индекс должен превышать 31 %. Установлено, что химическое строение ароматических бромсодержащих антипиренов аддитивного типа практически не влияет на горючесть эпоксидных ПКМ. Показано, что оптимальной концентрацией промышленных бромсодержащих антипиренов является 8—10 % масс. Выявлена линейная зависимость кислородного индекса от концентрации брома в исследованных бромсодержащих эпоксидных соединениях.
Ключевые слова: бромсодержащий антипирен; горючесть; кислородный индекс; коэффициент дымообразования; термостойкость. ЭО!: 10.18322/РУВ.2017.26.07.5-15
Состояние проблемы
В строительной индустрии широкое применение получили полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе эпоксидных олигомеров [1-5]. В то же время повышенная горючесть таких материалов сдерживает их использование в строительстве. Одним из наиболее распространенных и эффективных методов снижения горючести эпоксидных ПКМ является применение аддитивных бромсодер-жащих антипиренов. Это обусловлено прежде всего широким ассортиментом и относительно невысокой стоимостью промышленных марок бромсодер-жащих антипиренов. К настоящему времени опубликовано большое число работ, в которых изучено влияние различных галогенсодержащих антипире-нов на горючесть, технологические и физико-механические свойства полимерных материалов [6-9].
Ряд работ посвящен изучению механизма действия таких антипиренов [10-12]. В то же время в них отмечается, что галогенсодержащие антипирены существенно повышают дымообразующую способность и токсичность продуктов пиролиза и горения ПКМ. Однако работ, направленных на выявление влияния химической природы броморганических антипире-нов на воспламеняемость и дымообразующую способность эпоксидных ПКМ, опубликовано крайне мало. В связи с этим целью настоящей работы является выявление влияния содержания и химической природы аддитивных и реакционноспособных бром-органических антипиренов на воспламеняемость и дымообразующую способность эпоксидных полимеров. Для этого решались следующие задачи: выявление влияния химической природы броморгани-ческих соединений на воспламеняемость, горючесть
© Ушков В. А., Копытин А. В., Селезнев В. А., Смирнов В. А., 2017
и дымообразующую способность эпоксидных композитов; установление зависимости между концентрацией брома и показателями пожарной опасности; выявление корреляции между маломасштабными методами оценки горючести полимерных материалов.
Материалы и методы
Объектом исследования в работе являлись материалы на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). В качестве антипиренов применяли промышленные марки аддитивных ароматических броморганических соединений, физико-химические свойства которых приведены в табл. 1 (термостойкость соответствует температуре 5 %-ной потери массы при нагревании антипиренов на воздухе со скоростью 5 °С/мин). Для сравнения использовали микрокапсулированные хладон 114В2, СС14, полифосфат аммония и декабромдифенилоксид (ДБДФО), реакционноспособные галогенсодержащие эпоксидные олигомеры марок Оксилин-6 (ТУ 6-02-1376-87) и УП-631 (ТУ 2225-020-00203306-96), атакжепро-дукты бромирования эпоксидного олигомера ЭД-22, содержащие атомы брома в ароматическом (серия 1) или алифатическом и ароматическом (серия 2) фрагментах молекулы антипирена, и модифицированный анилином диглицидиловый эфир тетрабромдиана. При этом установлено, что концентрация эпоксидных групп и брома в модифицированном анилином ди-глицидиловом эфире тетрабромдиана линейно снижается с увеличением мольного соотношения УП-631 и анилина (табл. 2).
Кислородный индекс (КИ), температуры воспламенения Тв и самовоспламенения Тсв, коэффициент дымообразования Вт в режимах пиролиза и горения эпоксидных ПКМ определяли по ГОСТ 12.1.044-89.
Предельную концентрацию кислорода спр и скорость распространения пламени по горизонтальной поверхности ¥рп ПКМ при различной концентрации кислорода [О2] в потоке окислителя изучали по методике, описанной в работе [13]. КИ бромсодер-жащих антипиренов получали экстраполяцией зависимости величины 1/КИ от степени пропитки прокаленного асбокартона на нулевое содержание наполнителя по методике, приведенной в работе [14]. Термический анализ бромсодержащих антипире-нов и ПКМ исследовали с помощью термоаналитического комплекса "БиРоп1:-9900" при нагреве на воздухе со скоростью 20 °С/мин.
Результаты и их обсуждение
Кислородный индекс промышленных марок аддитивных броморганических антипиренов, как правило, превышает 90 % (для К(2,4,6-трибромфенил)-малеинимида КИ = 65 %), атеплота их сгорания со-
ставляет 9,4-10,8 кДж/кг. При этом температуры начала и 10 %-ной потери массы К(2,4,6-трибромфе-нил)малеинимида равны соответственно 200 и 228 °С, хлоргидринового эфира пентабромфенола — 220 и 300 °С и декабромдифенилоксида — 330 и 398 °С.
Влияние химической природы промышленных марок броморганических антипиренов (5,7 % масс.) на воспламеняемость, горючесть и дымообразующую способность эпоксидных композитов, модифицированных синтетическим каучуком СКН-26-1А и наполненных кварцевой мукой (41 % масс.), показано в табл. 3.
Из табл. 3 следует, что ароматические бромсо-держащие антипирены снижают горючесть и воспламеняемость эпоксидных ПКМ. Так, КИ композитов возрастает с 21,6 до 27,2-28,8 %, а величина с 34 до 36,1-39,6 %. Скорость V при кон-
пр
центрации кислорода в потоке окислителя, равной 45 %, уменьшается с 0,41 до 0,23-0,31 мм/с. Температура Тв, как правило, снижается на 20 °С, а Тсв составляет 460-480 °С. Коэффициент дымообразования Вт эпоксидных композитов в режиме пиролиза возрастает незначительно — с 410 до 440-490 м2/кг, а в режиме пламенного горения — более чем в 1,4 раза, с 570 до 890-990 м2/кг. При этом Бт в режиме пламенного горения превышает коэффициент дымообразования в режиме пиролиза более чем в 1,3 раза (см. табл. 3). Анализ полученных данных показывает, что химическое строение промышленных марок ароматических бромсодержащих анти-пиренов аддитивного типа незначительно влияет на горючесть эпоксидных композитов. Так, например, КИ композитов, содержащих 2,4,6-триброманилин, 2,4,6-трибромфенол и глицидный эфир пентабром-фенола, равен соответственно 28,0; 28,7 и 28,8 %. С учетом тонкости метода КИ (1 %) эти значения близки.
Кислородный индекс эпоксидных композитов, содержащих промышленный гексахлорбензол, равен 27,1 %. Следует отметить, что очищенный гексахлор-бензол, уступая по эффективности пламегасящего действия гексабромбензолу, практически не повышает дымообразующей способности эпоксидных композитов.
Степень очистки и условия производства тетра-бромдиана практически не влияют на горючесть эпоксидных материалов (табл. 4).
По нашему мнению, основным фактором, определяющим эффективность бромсодержащих анти-пиренов, является близость температур начала интенсивного разложения эпоксидного полимера и бромсодержащего соединения. Учитывая, что исследованные антипирены оказывают существенное влияние на термоокислительную стабильность и мало
Таблица 1. Свойства ароматических бромсодержащих антипиренов Table 1. Properties of aromatic bromine-containing flame retardants
Вид антипирена Структурная формула Молекулярная масса Molecular mass Содержание брома, % Bromine, % Температура плавления, °С Melting point, °С
Type of flame retardant Structural formula
Гексабромбензол (ТУ 6-22-46-80) Hexabromobenzene (TU 6-22-46-80) Br Br Вс-( Br Br Br 551,52 85,5 325-326 265
Декабромдифенилоксид (ТУ 6-47-49-95) Decabromo-diphenyloxide (TU 6-47-49-95) Br Br Br Br Br^ Br Br Br Br 959,22 82,5 300-304 392
2,4,6-Триброманилин (ТУ 6-09-07-629-76) 2,4,6-Tribromanyline (TU 6-09-07-629-76) Br Br-^ ^)-NH2 Br 329,83 72,0 119-120 200 субл.
Тетрабромдиамино-дифенилсульфон Tetrabromo-diamino-diphenylsulfone Br О /Вг /Л 11 /~Л H2N^ Br 0 Вг 563,90 56,2 318-320 350 субл.
К(2,4,6-трибромфенил)-малеинимид N(2,4,6-tribromophenyl)-maleimide Вг О Вг^^у) Вг О 409,87 58,0 138-139 225
2,4,6-Трибромфенол 2,4,6-Tribromophenol Вг Вг-п^ ^-ОН Вг 330,82 72,0 92-94 170 субл.
Тетрабромдифенилолпропан (ТУ 6-18-47-85) Tetrabromo-diphenylolpropane (TU 6-18-47-85) Вг Вг N_СН3_/ ном' V-I—I Voh сн, 1 Br 3 Br 543,88 58,5 178-180 187
Пентабромфенол Pentabromophenol Br Br Br Br 488,62 80,9 225-229 230
Глицидный эфир пентабром-фенола (ТУ 6-18-22-105-87) Pentabromophenol glycidyl ether (TU 6-18-22-105-87) Br Br .-^MMn Br Br 544,68 72,0 161-163 285
Тетрабромфталевый ангидрид (ТУ 6-22-24-77) Tetrabromo-phthalic anhydride (TU 6-22-24-77) Br О II 1 0 Br О 463,72 67,5 269-280 270 субл.
Хлоргидриновый эфир пента-бромфенола Chlorohydrin pentabromophe-nol ether Br Br Br^ Vo-CH2-CH-CH2Cl вГвг H° 581,14 68,0 118-120 285
влияют иа КИ, можно предположить, что они являются антипиренами газофазного действия. Механизм их действия обусловлен как ингибированием радикальных цепей процессов в пламени, так и флегма-
тизацией пламени продуктами разложения бромсодержащих антипиренов.
Следует отметить, что КИ исследованных стек-лонаполненных бромсодержащих эпоксидных ком-
Таблица 2. Термостойкость модифицированного диглицидилового эфира тетрабромдиана Table 2. Thermal stability of the modified diglycidyl ether of tetrabromodiamine
Показатель
Мольное соотношение олигомера УП-б31 и ан:
Molar ratio of UP-631 oligomer and aniline
---1----J 1:0,2 1:0,4 1:0,б 1:0,8 Ы
Концентрация, % масс.: Concentration, % by mass:
эпоксидных групп / of epoxy groups 9,8 7,1 5,4 2,9 0,7
брома / of bromine 47,4 4б,1 45,0 43,8 42,8
Температура начала интенсивного разложения, °C Temperature of start of intensive decomposition, °C 284 273 272 271 2б9
Температура максимальной скорости разложения, °С, на стадии: Temperature of maximal rate of decomposition, °C, at stage:
первой / first 351 337 327 319 315
второй / second 488 513 520 525 52б
Максимальная скорость разложения, %/мин, на стадии: Maximal rate of decomposition, %/min, at stage:
первой / first 84,4 115,4 173,б 19б,8 245,5
второй / second 7,85 5,43 5,04 5,2 5,52
Потеря массы при 600 °С, % Loss of mass at 600 °С, % 98,б9 99,09 97,9 98,01 99,18
Таблица 3. Пожарная опасность эпоксидных ПКМ Table 3. Fire safety properties of epoxy PMC
Без антипирена No fire retardant
Гексахлорбензол (очищенный) Pure hexachlorobenzene
Гексабромбензол Hexabromobenzene Декабромдифенилоксид Decabromodiphenyl oxide Тетрабромпараксилол Tetrabrom P-xylene
2,4,6-Триброманилин 2,4,6-Tribromaniline N(2,4,6-трибромфенил)малеинимид N(2,4,6-tribromophenyl)maleimide
Пентабромфенол Pentabromophenol
3,5,3',5'-тетрабром-4,4'-диамидифенилсульфон 3,5,3 ' ,5 ' -tetrabromo-4,4 ' -diamidiphenylsulfone 2,4,6-Трибромфенол 2,4,6-Tribromophenol
Тетрабромдифенилпропан Tetrabromodiphenylpropane
Тетрабромфталевый ангидрид Tetrabromphthalic anhydride
300 290 280 270 270 300 290 280 295 290 290 2б0
21,б 27,2 28,8 28,2 27,9
28.4
28.5 28,4 28,1 28,7 27,2 28,1
34.0 37,4
36.1
36.8
37.9
36.0
36.1 38,4 3б,1 39,4 39,б 38,9
0,41 0,35 0,31 0,25 0,33 0,33 0,48 0,24 0,35 0,23 0,45 0,3б
410
470 440 4б0 490 480 430 4б0 470 550
490
570 580 1000 900 890 820 830 3б0 810 820
900
Таблица 4. Показатели горючести эпоксидных материалов
позитов хорошо коррелирует с показателем горючести Кср при испытании по методу керамической трубы (ГОСТ 12.1.044-89) (рис. 1). Из рис. 1 следует, что трудногорючие (слабогорючие) композиты могут быть получены при КИ > 31 %, а труд-новоспламеняющиеся (умеренногорючие) — при КИ > 26 %.
С ростом содержания аддитивных броморгани-ческих антипиренов закономерно снижается воспламеняемость и горючесть эпоксидных композитов. Так, например, с повышением содержания тетра-бромдиана до 9,8 % масс. температура воспламенения ПКМ уменьшается с 300 до 280 °С, а температура самовоспламенения, напротив, возрастает — с 460-470 до 480-490 °С; КИ также увеличивается с 21,6 до 29,2 %. Величина Вт в режиме пиролиза практически не зависит от содержания антипире-нов и составляет 420-440 м2/кг, а в режиме пламенного горения возрастает с 570 до 990 м2/кг. Зависимость горючести эпоксидных композитов, модифицированных броморганическими соединениями, представлена на рис. 2.
Перспективным направлением снижения горючести эпоксидных ПКМ является применение мик-рокапсулированных антипиренов. Микрокапсулы, содержащие антипирены, взрывоподобно разрушаются при воздействии повышенных температур или огня, выбрасывая газифицированный пламегасящий агент в зону пламени.
Микрокапсулированные антипирены могут применяться в качестве как порошкового огнегасителя, так и наполнителей ПКМ. Микрокапсулированные антипирены сочетают в себе, с одной стороны, автономную автоматическую безынерционную систему подавления возгорания, а с другой — свойства
Рис. 1. Зависимость горючести эпоксидных композитов, модифицированных броморганическими соединениями, при испытании методом керамической трубы от их кислородного индекса
Fig. 1. Dependence between LOI and flammability of epoxy composites modified by bromine-organic compounds (ceramic pipe test method)
Концентрация брома, % масс.
Concentration of bromine, % by mass
Рис. 2. Зависимость кислородного индекса эпоксидных композитов, содержащих аддитивные броморганические антипирены, от концентрации брома в материале: 1 — гексабром-бензол; 2 — декабромдифенилоксид; 3 — 2,4,6-трибром-анилин; 4 — Ы(2,4,6-трибромфенил)малеинимид Fig. 2. Dependence between concentration of bromine in the material and LOI for epoxy composites with additive bromine-organic fire retardants: 1 — hexabromobenzene; 2 — decabromodi-phenyl oxide; 3 — 2,4,6-tribromanylene; 4 — N(2,4,6-tribromo-phenyl)maleimide
слабогорючего материала. Основное преимущество микрокапсулированных антипиренов — возможность активного подавления источника возгорания (как на поверхности, так и внутри объекта) и ликвидации пожара на начальной стадии развития.
Table 4. Flammability of epoxy-based materials
Lvov plant Nebit-Dag plant
Температура плавления, °С 180,05 178,14
Melting point, °C 181,54 180,95
Теплота плавления, кВт/кг 51,12 43,13
Heat of fusion, kW/kg 54,48 54,97
Кислородный индекс, % 27,2 27,1
LOI, % 27,4 27,3
Львовского Небит-Дагского завода завода
Примечание. Над чертой приведены данные для технического тетрабромдиана, под чертой—для очищенного. Note. First numbers correspond to technical-grade tetra-bromobisphenol A, second ones correspond to purified tetra-bromobisphenol A.
Таблица 5. Кислородный индекс эпоксидных композиций c ДБДФО
Table 5. LOI of epoxy compositions with decabromodiphenyl oxide
1 2 3 4 5
Содержание антипиренов, % масс.
Amount of retardants, % by mass
Рис. 3. Зависимость кислородного индекса эпоксидных материалов от содержания микрокапсулированных антипиренов: 1 —полифосфат аммония; 2 — хладон 114В2; 3 — че-тыреххлористый углерод
Fig. 3. Dependence between content of microencapsulated fire retardants and LOI of epoxy materials: 1 — ammonium polyphosphate; 2 — Chladon 114V2; 3 — carbon tetrachloride
В качестве примера на рис. 3 показано влияние содержания микрокапсулированных антипиренов на горючесть эпоксидных материалов.
ДБДФО по эффективности пламегасящего действия превосходит микрокапсулированный ДБДФО. Эффективность микрокапсулированных антипире-нов зависит в основном от диаметра микросфер и химической природы использованного антипирена и в меньшей степени—от химической природы оболочки микрокапсулы. Результаты исследования влияния микрокапсулированного ДБДФО (5,85 % масс.) на горючесть эпоксидных композиций, наполненных маршалитом (41,8 % масс.), приведены в табл. 5.
Применение промышленных марок аддитивных броморганических антипиренов позволяет получать эпоксидные композиты с КИ, равным 30-33 %, при концентрации брома 6-8 % масс. Оптимальным содержанием таких антипиренов является 8-10 % масс. При таком содержании броморганических соединений незначительно снижаются прочностные показатели эпоксидных композитов. При содержании 11,5 % масс. ДБДФО, хлоргидринового эфира пента-бромфенола или тетрабромдифенилпропана в сочетании с Sb2O3 при их соотношении, равном 3:1, получены эпоксидные стеклопластики с КИ = 33^35 % и показателем горючести Кср = 0,85^0,9 при испытании по методу керамической трубы.
Следует отметить, что аддитивные антипирены в процессе длительной эксплуатации изделий из ПКМ склонны к миграции и выпотеванию на поверхность материалов, что приводит к повышению
Вид ДБДФО KH, %
Type of decabromodiphenyl oxide LOI, %
ДБДФО с диаметром частиц 240 мкм DBDPO with a particle diameter of 240 pm 3б,9
ДБДФО с оболочкой из эпоксидной смолы с диаметром частиц 150-400 мкм DBDPO with a shell of epoxy resin with a particle diameter of 150-400 pm 32,1
ДБДФО с оболочкой из сополимера стирола и ^2,4,6-трибромфенил)малеинимида с диаметром частиц: DBDPO with a shell of a copolymer of styrene and N(2,4,6-tribromophenyl)-maleimide with a particle diameter of:
не менее 150 мкм / at least 150 pm 32,1
не более 150 мкм / not more than 150 pm 32,8
ДБДФО с оболочкой из ароматического полиамида с диаметром частиц 150-400 мкм DBDPO with a shell of an aromatic polyamide with a particle diameter of 150-400 pm 32,1
Хладон 114В2 с оболочкой из поливинилового спирта с диаметром частиц 125-250 мкм Chladon 114V2 with a shell of polyvinyl alcohol with a particle diameter of 125-250 pm 28,б
воспламеняемости и горючести композитов. В связи с этим в качестве антипиренов предпочтительнее применять реакционноспособные бромсодержащие эпоксидные соединения. В качестве таких соединений в работе использовали бромсодержащий эпоксидный олигомер марки УП-631, хлорсодержащий олигомер марки Оксилин-6, модифицированный анилином олигомер УП-631 и бромированный эпоксидный олигомер ЭД-22.
Термостойкость модифицированного эпоксидного олигомера УП-631 снижается на 6-15 °С с ростом мольного соотношения диглицидилового эфира тетрабромдиана и анилина с 1:0,2 до 1:1 (см. табл. 2). С повышением степени бромирования эпоксидного олигомера ЭД-22 термостойкость исследованных продуктов также снижается (температура начала интенсивного разложения с ростом концентрации брома с 8,1 до 25 % линейно уменьшается с 296 до 249 °С), возрастает скорость и экзотермический эффект разложения олигомера (табл. 6).
Результаты экспериментальных исследований показали, что использованный в работе подход, основанный на тепловой модели пределов горения ПКМ, применим и для оценки эффективности бромсодер-жащих антипиренов. Для всех исследованных продуктов бромирования эпоксидного олигомера ЭД-22,
Таблица 6. Термостойкость бромированного эпоксидного олигомера ЭД-22 Table 6. Thermal stability of brominated ED-22 oligomer
Показатель Содержание брома, % масс.
8,1 10 15 20 25
Концентрация эпоксидных групп, % масс. Concentration of epoxy groups, % by mass 19,6 16 14 12 9/13,2
Температура начала интенсивного разложения, °С Temperature of start of intensive decomposition, °C 296 288 275 263 249/264
Температура максимальной скорости разложения, °С, на стадии: Temperature of maximal rate of decomposition, °C, at stage:
первой / first 360 345 335 346 319/340
второй / second 526 522 517 523 563/509
Максимальная скорость разложения, %/мин, на стадии: Maximal rate of decomposition, %/min, at stage:
первой / first 25,5 67,7 21,7 63,22 66,6/96,8
второй / second 10,41 10,7 5,33 6,91 11,83/8,0
Экзотермический эффект разложения, кДж/кг Exothermic decomposition effect, kJ/kg 2791 - 3184 - -/3896
Потеря массы при 650 °С, % Loss of mass at 600 °С, % 98,9 98,0 99,0 97,5 97,0/94,7
Кислородный индекс, % LOI, % 19,6 19,8 21,1 23,5 25/25,3
Примечание. Над чертой приведены данные для продуктов серии II, под чертой — серии I. Note. First numbers correspond to series II products, second ones correspond to series I.
содержащих атомы брома в алифатическом или ароматическом фрагментах молекулы, и модифицированного анилином диглицидилового эфира тетра-бромдиана наблюдается линейная зависимость величины 1/КИ от степени пропитки прокаленного асбокартона антипиреном К. КИ продуктов броми-рования эпоксидного олигомера ЭД-22 и модифицированного олигомера УП-631 получены экстраполяцией зависимости 1/КИ от величины К на нулевое содержание наполнителя по методике, приведенной в [14]. Минимальные значения КИ модифицированного олигомера УП-631 реализуются при соотношении диглицидилового эфира тетрабромдиана и аналина, равном 1:(0,4^0,6). При более высоком содержании анилина КИ олигомера УП-631 возрастает и достигает максимальных значений при соотношении исходных компонентов, равном 1:1 (КИ = 48,9 %).
Влияние содержания исследованных реакцион-носпособных бромсодержащих эпоксидных соединений на горючесть отвержденных связующих приведено на рис. 4. Как следует из рис. 4, хлорсодержащие эпоксидные соединения (Оксилин-6) значительно уступают по эффективности пламегасящего действия броморганическим эпоксидным соединениям. При этом бромсодержащий эпоксидный олигомер УП-631
эффективнее модифицированного анилином дигли-цидилового эфира тетрабромдиана при их соотношении 1:1 и бромированного эпоксидного олигомера ЭД-22 с концентрацией брома 25 %. Это обусловлено, по нашему мнению, различной концентрацией брома в использованных бромсодержащих эпоксидных соединениях. Этот вывод подтверждается экспериментальной зависимостью КИ отвержденных эпоксидных связующих от концентрации брома (рис. 5).
Для исследованных модифицированных эпоксидных полимеров, отвержденных алифатическими аминами, наблюдается линейная зависимость величины КИ от концентрации брома. Это указывает на то, что на пределе диффузионного горения химическая природа исследованных реакционноспособ-ных антипиренов и, следовательно, расположение атомов брома в алифатическом или ароматическом фрагментах молекулы практически не влияют на горючесть эпоксидных полимеров. Эффективность определяется прежде всего концентрацией брома в антипирене.
Для получения эпоксидных полимеров с КИ более 27 % концентрация брома должна превышать 18 % масс. Следует отметить, что реакционноспо-собные бромсодержащие соединения значительно уступают по эффективности пламегасящего дейст-
О -1
29
27
25
«
Я 23
№ g
%
5
¡g 21
19
1/ /
/2
/
--4
10
20
30
40
50
Содержание модификатора, % масс.
Amount of modifier, % by mass
Рис. 4. Зависимость горючести отвержденных эпоксидных связующих на основе ЭД-20 от концентрации галогенсо-держащих модификаторов: 1 — бромсодержащий олигомер УП-631; 2 — модифицированный диглицидиловый эфир тетрабромдиана при мольном соотношении УП-631 и анилина, равном 1:1; 3 — бромированный олигомер ЭД-22 с концентрацией брома 25 % масс.; 4 — хлорсодержащий олигомер Оксилин-6
Fig. 4. Dependence between flammability of cured ED-20 epoxy resin and concentration of halogen-containing modifiers: 1 — bromine-containing UP-631 oligomer; 2 — modified diglycidyl ether of tetrabromodian at 1:1 molar ratio between UP-631 and aniline; 3 — brominated ED-22 oligomer with a bromine concentration of 25 % by mass; 4 — chlorine-containing Oxylin-6 oligomer
вия аддитивным антипиренам. Так, например, для получения композитов с КИ = 27 % концентрация брома в композиции при использовании пентабром-фенола составляет 8,3 %, а бромсодержащего оли-гомера марки УП-631 — 20 %. Это связано с более высокой концентрацией брома в аддитивных бром-органических антипиренах (58,0-85,5 %) по сравнению с бромсодержащими эпоксидными соединениями (25,0-48,8 %).
Концентрация брома, % масс.
Concentration of bromine, % by mass
Рис. 5. Зависимость кислородного индекса отвержденных эпоксидных связующих от концентрации брома в полимере Fig. 5. Dependence between concentration of bromine and LOI cured epoxy binders
Заключение
В результате экспериментальных исследований установлены количественные закономерности влияния вида и содержания аддитивных и реакционно-способных бромсодержащих антипиренов на горючесть полимерных материалов на основе эпоксидных олигомеров. Выявлена корреляция между маломасштабными методами оценки горючести полимерных материалов. Показано, что при КИ >31% эпоксидные материалы относятся к слабогорючим материалам. Установлено, что эффективность бромсодержащих антипиренов зависит прежде всего от концентрации брома в молекуле антипирена. Наблюдается линейная зависимость КИ материалов на основе эпоксидных бромсодержащих соединений от концентрации брома. Оптимальным содержанием аддитивных бромсодержащих антипиренов в эпоксидных материалах является 8-10 % масс. (концентрация брома составляет 6-8 %).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. May C. A. (ed.). Epoxy resins. Chemistry and technology. — 2nd ed. — New York : Marcel Dekker, 1988. — 1247 p.
2. Hollaway L. (ed.). Handbook of polymer composites for engineers. — Cambridge : Woodhead Publishing Ltd., 1994. — 338 p. DOI: 10.1533/9781845698607.
3. Hollaway L. (ed.). Polymer composites for civil and structural engineering. — Dordrecht: Springer, 1993. —268 p. DOI: 10.1007/978-94-011-2136-1.
4. Степанова В. Ф., Степанов А. Ю., Жирков Е. П. Арматура композитная полимерная. — М. : Бумажник, 2013. — 200 с.
5. ШилинА. А., Пшеничный В. А., Картузов Д. В. Внешнее армирование железобетонных конструкций композиционными материалами. — М. : Стройиздат, 2007. — 184 с.
6. Horrocks A. R., Price D. (eds.). Advances in fire retardant materials. — Cambridge : Woodhead Publishing Ltd., 2008. — 616 p. DOI: 10.1533/9781845694701.
7. Ratna D. Epoxy composites: Impact resistance and flame retardancy. — Shawbury : Smithers Rapra Technology, 2005. — 128 p.
8. Михайлин Ю. A. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. — СПб. : Научные основы и технологии, 2011. — 416 с.
9. Ушков В. A., Абрамов В. В., Лалаян В. М., Кирьянова Л. М.Слабогорючие эпоксидные полимер-растворы, используемые для восстановления и ремонта строительных конструкций // Пожаро-взрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 36-40.
10. Халтуринский Н. А. О механизме действия галогенсодержащих ингибиторов // Все материалы. Энциклопедический справочник. — 2009. — № 11. — С. 22-30.
11. Халтуринский Н. А. О механизме действия галогенсодержащих ингибиторов // Все материалы. Энциклопедический справочник. — 2009. — № 12. — С. 30-37.
12. Халтуринский Н. А., Рудакова Т. А. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов // Химическая физика. — 2008. — Т. 27, № 6. — С. 73-84.
13. Ушков В. А., ЛалаянВ. М., Ломакин С. М., Невзоров Д. И. О влиянии неразлагающихся наполнителей на воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных композиционных материалов // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 6. — С. 32-39.
14. Ушков В. А., Лалаян В. М., Невзоров Д. И., Ломакин С. М. О влиянии фталатных и фосфатных пластификаторов на воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных композиционных материалов // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 10. — С. 25-33.
Материал поступил в редакцию 16 июня 2017 г.
Для цитирования: Ушков В. А., Копытин А. В., Селезнев В. А., Смирнов В. А. Эффективность
броморганических антипиренов в эпоксидных композиционных материалах // Пожаровзрывобезопасность / Fire and Explosion Safety. — 2017. — Т. 26, № 7. — С. 5-15. DOI: 10.18322/PVB.2017.26.07.5-15.
— English
EFFICIENCY OF BROMINATED FIRE RETARDANTS IN EPOXY COMPOSITES MATERIALS
USHKOV V. A., Candidate of Technical Sciences, Head of Modern Composites for Construction Laboratory, National Research Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail: va.ushkov@yandex.ru)
KOPYTIN A. V., Postgraduate Student of Technology of Binders and Concretes Department, National Research Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail: a.kopytin@ktbbeton.com)
SELEZNEV V. A., Postgraduate Student of Technology of Binders and Concretes Department, National Research Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail: va.ushkov@yandex.ru)
SMIRNOV V. A., Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Lead Researcher of Nanomaterials and Nanotechnology Research and Educational Centre, National Research Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye Shosse, 26, Moscow, 129337, Russian Federation; e-mail: smirnov@nocnt.ru)
ABSTRACT
Introduction. Composites based on epoxy oligomers are characterized by complex of beneficial operational properties. However, wide use of such composites in modern construction industry is limited by their relatively low fire safety. It is known that properties related to fire safety can effectively be controlled by brominated fire retardants. At the same time, quantitative dependencies
between amount, chemical type of retardant and properties related to fire safety of epoxy polymers till now are not revealed in detail.
Purpose of the work. The purpose of this work is to study the dependencies between combustibility, fume evolution of epoxy-based polymers and amount and chemical type of industrial additive and reactive brominated fire retardants.
Materials and methods. Epoxy polymers were prepared on the base of ED-20 epoxy resin. Several additive and reactive flame retardants are used: hexabromobenzene, decabromo-diphenyloxide, 2,4,6-tribromanyline, 3,5,3',5'-tetrabromo-4,4'-diamino-diphenylsulfone,N(2,4,6-tribromophenyl)-maleimide, 2,4,6-tribromophenol, tetrabromo-diphenylolpropane, pentabromophenol, penta-bromophenol glycidyl ether, tetrabromo-phthalic anhydride, chlorohydrin pentabromophenol ether, microencapsulated chladone 114B2, CCl4, ammonium polyphosphate, decabromodiphenyloxide, reactive halogen-containing epoxy oligomers OXYLIN-6 and UP-631 and brominated epoxy oligomer ED-22. DuPont-9900 device is used for thermal analysis. Properties related to fire safety are determined in accordance with RU GOST 12.1.044-89 and several methods that were previously developed by authors of this work.
Results. It is shown that there is only a weak dependence between chemical structure of the brominated fire retardants and combustibility of epoxy polymer. The primary factor that determines fire safety is the total amount of bromine. Another important factor that controls efficiency of brominated fire retardant is the proximity between temperatures of start of intensive decomposition for polymer and brominated compound. As gas phase fire retardants, brominated compounds inhibit the radical chains of flame processes and phlegmatize the flame by decomposition products. The flammability and combustibility of epoxy polymers decreases together with the increase in the content of additive brominated fire retardants: the oxygen index can be increased by about 50 %, the ignition temperature decreases by about 5 %. The effectiveness of microencapsulated fire retardants that allow to actively suppress the ignition source and to eliminate fire at the initial stage, significantly depends on the diameter of the microspheres and the chemical nature of the fire retardant used; in general, the effectiveness of microencapsulated fire retardants is slightly lower than the effectiveness of their active compound. The use of reactive compounds prevents the migration of the fire retardant; for such fire retardants, a linear dependence between oxygen index and bromine concentration was observed. Conclusion. In the present work we have summarized results of several laboratory tests that allow to reveal the influence of content and chemical nature of brominated fire retardants to the fire hazard indicators of epoxy polymers. A correlation was found between the oxygen index and the combustibility index. It is shown that to obtain low-combustible materials the oxygen index should exceed 31 %. It has been established that the chemical structure of additive aromatic brominated fire retardants has practically no effect on flammability. It was found that the optimal concentration of industrial brominated fire retardants is 8-10 % by weight.
Keywords: brominated flame retardant; combustibility; limiting oxygen index; fume evolution index; thermal stability.
REFERENCES
1. May C. A. (ed.). Epoxy resins. Chemistry and technology. 2nd ed. New York, Marcel Dekker, 1988. 1247 p.
2. Hollaway L. (ed.). Handbook ofpolymer composites for engineers. Cambridge, Woodhead Publishing Ltd., 1994. 338 p. DOI: 10.1533/9781845698607.
3. Hollaway L. (ed.). Polymer composites for civil and structural engineering. Dordrecht, Springer, 1993. 268 p. DOI: 10.1007/978-94-011-2136-1.
4. StepanovaV. F., Stepanov A. Yu., ZhirkovE. P. Armatura kompozitnayapolimernaya [Polymer matrix composite reinforcement]. Moscow, Bumazhnik Publ.,, 2013. 200 p. (in Russian).
5. Shilin A. A., Pshenichnyy V. A., Kartuzov D. V. Vneshneye armirovaniyezhelezobetonnykh konstruk-tsiy kompozitsionnymi materialami [External reinforcement of ferroconcrete by composite materials]. Moscow, Stroyizdat Publ., 2007. 184 p. (in Russian).
6. Horrocks A. R., Price D. (eds.). Advances in fire retardant materials. Cambridge, Woodhead Publishing Ltd., 2008. 616 p. DOI: 10.1533/9781845694701.
7. RatnaD. Epoxy composites: Impact resistance and flame retardancy. Shawbury, Smithers Rapra Technology, 2005. 118 p.
8. Mikhaylin Yu. A. Teplo-, termo- i ognestoykostpolimernykh materialov [Thermal stability and fire resistance of polymers]. Saint Petersburg, Nauchnyye osnovy i tekhnologii Publ. [Scientific Foundations and Technologies], 2011. 416 p. (in Russian).
9. Ushkov V. A., Abramov V. V., Lalayan V. M., KiryanovaL. V. Hard combustible epoxy polymer solutions in restoration and repair of building constructions. Pozharovzryvobezopasnost / Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 36-40 (in Russian).
10. Khalturinskiy N. A. Processes that causes the destruction of halide retardants. Vse materialy. Entsik-lopedicheskiy spravochnik / All Materials. Encyclopedic Reference Book, 2009, no. 11, pp. 22-30 (in Russian).
11. Khalturinskiy N. A. Processes that causes the destruction of halide retardants. Vse materialy. Entsik-lopedicheskiy spravochnik / All Materials. Encyclopedic Reference Book, 2009, no. 12, pp. 30-37 (in Russian).
12. Khalturinskii N. A., Rudakova T. A. Physical aspects of polymer combustion and the inhibition mechanism. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2008, vol. 2, issue 3, pp. 480-490. DOI: 10.1134/s1990793108030238.
13. Ushkov V. A., Lalayan V. M., Lomakin S. M., Nevzorov D.I. About influence of non-degradable fillers for flammability and smoke-forming ability of polymer composite materials. Pozharovzryvobezopasnost / Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 6. pp. 32-39 (in Russian).
14. Ushkov V. A., Lalayan V. M., Nevzorov D. I., Lomakin S. M. The effect of phthalate and phosphorus plasticizer for flammability and smoke-forming ability of polymer composite materials. Pozharovzryvobezopasnost / Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 10, pp. 25-33 (in Russian).
For citation: Ushkov V. A., Kopytin A. V., Seleznev V. A., Smirnov V. A. Efficiency of brominated
fire retardants in epoxy composites materials. Pozharovzryvobezopasnost / Fire and Explosion Safety,
2017, vol. 26, no. 7, pp. 5-15 (in Russian). DOI: 10.18322/PVB.2017.26.07.5-15.
Издательство «П0ЖНАУКА»
Представляет книгу
Д. Г. Пронин Д. А. Корольченко
ДЕЛЕНИЕ ЗДАНИЙ НА ПОЖАРНЫЕ ОТСЕКИ
Д. Г. Пронин, Д. А. Корольченко
ДЕЛЕНИЕ ЗДАНИЙ НА ПОЖАРНЫЕ ОТСЕКИ: учебное пособие.
- М.: Издательство "П0ЖНАУКА", 2014. - 40 с.: ил.
В учебном пособии изложены базовые основы, действующие требования и современные представления о целях, задачах и способах ограничения распространения пожара по зданиям и сооружениям путем их разделения на пожарные отсеки.
Пособие предназначено для студентов Московского государственного строительного университета. Оно может быть использовано также другими образовательными учреждениями и практическими работниками, занимающимися вопросами обеспечения пожарной безопасности.
121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: info@fire-smi.ru
