CC BY
70
«impound 305». ЦВА смеси аллоксана с глютатионом показывает, что конъюгат электрохимически индифферентен в условиях эксперимента. Ток окисления смеси как с глютатионом, так и с цистеином в несколько раз больше, чем пик окисления диалуровой кислоты (10 мМ) эквимолярной концентрации. Известно, что диалуровая кислота подвержена автоокислению под действием растворенного кислорода воздуха [7]. Этот процесс катализируется донорами электронов (в данном случае цистеин, глютатион).
Были получены важные физико-химические характеристики аллоксана и диалуровой кислоты в водных растворах при различных значениях рН. Электрохимические данные позволяют сделать ряд предположений о реакционной способности аллоксана, которые в дальнейшем могут лечь в основу методов его определения в биологических объектах.
Список литературы
1. Lenzen S., Panten U. // Diabetologia. 1988. V. 31. P. 337.
2. Patterson J.W., Lazarow A. // J. Biol. Chem. 1949. V. 177. P. 197.
3. Bromme H.J., Morke W., Peschke E. et al. // J. Pineal. Res. 2000. V. 29. P. 201.
4. Перес-Бендито Д., Сильва М. // Кинетические методы в аналитической химии. М.: Мир, 1991. С. 18.
5. Leech R., Bailey C.C. // J. Biol. Chem. 1945. V. 157. P. 525.
6. Van Hemmen J.J., Meuling W.J.A. // Arhc. Biochem. Biophys. 1977. V. 182. P. 743.
7. Patterson J.W., Lazarow A. // J. Biol. Chem. 1949. V. 177. P. 187.
8. Winterbourn C.C., Munday R. // Biochem. Pharmacol. 1989. V. 38. № 2. P. 271.
9. Векслер Р.И. // Биохимия. 1949. Т. 14. С. 341.
10. Векслер Р.И. // Биохимия. 1956. Т. 21. С. 542.
УДК 667.621.64;678.643’42’5
И.Н. Сенчихин*, Е.Ф. Сотникова**, Е.С. Жаворонок**, М.Р. Киселев**, А.Е. Чалых**
* Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ** Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ СМЕСЕЙ В
ПРИСУТСТВИИ АКТИВНОГО РАЗБАВИТЕЛЯ МЕТОДОМ ДСК
Binary mixture “dian epoxy - aliphatic active thinner” was studied in a wide concentration range of components by differential scanning calorimetry (DSC). Also curing of these mixtures in amine hardener presence was inverstigated by DSC. It was shown, that the glass transition temperature of the system does not show an appreciable deviation from Flory-Fox mass additivity. Presence of an active thinner inhibits cure rate and noticeably reduces the glass transition temperature of the final material. At the concentration of an active thinner more than 45 weight % in a mixture with dian epoxy, cure yielded an epoxy-amine polymer in rubbery state.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена бинарная система «диановый эпоксидный олигомер - алифатический активный разбавитель» в широком диапазоне соотношений компонентов, а также отверждение этих бинарных смесей алифатическим аминными отвердителем. Показано, что температура стеклования данной системы не проявляет заметного отклонения от массовой аддитивности по Флори-Фоксу. Присутствие активного разбавителя замедляет скорость отверждения и заметно снижает температуру стеклования конечного материала. При содержании активного разбавителя более 45 мас.% в смеси с диановым эпоксидным олигомером в результате отверждения получается эпоксиаминный полимер в высокоэластическом состоянии.
Создание низковязких термореактивных полимерных связующих, не содержащих токсичных и пожароопасных растворителей, представляет собой
актуальную научно-практическую задачу. Одним из наиболее рациональных путей для ее решения является введение в состав связующего активного разбавителя, который участвует в отверждении и способен не только снижать вязкость, но и улучшать физико-механические свойства отвержденных материалов. В отношении эпоксидных связующих такими модификаторами могут служить алифатические эпоксидные олигомеры. Однако следует отметить, что в силу различия химической структуры традиционно используемых ароматических (диановых) и алифатических эпоксидных олигомеров их поведение как в бинарных смесях, так и при отверждении может существенно различаться.
Целью работы является исследование совместимости бинарных систем «диановый эпоксидный олигомер - алифатический активный разбавитель» и процесса их отверждения методом ДСК.
В качестве объектов исследования использвались диановый эпоксидный олигомер EPIKOTE 828 c Mn=375 и _/Эп=1,99 (Resolution Performance Products) и алифатический эпоксидный олигомер Лапроксид 703 с Mn=732 и _/ЭП=2,43 («Макромер», Россия). В качестве отвердителя использовали олигооксипропилендиамин Jeffamine D-230 с Mn=230 и fNH=4,0 (Huntsman). Бинарные системы готовили механическим смешением индивидуальных эпоксидных олигомеров при естественных условиях. Образцы для отверждения готовили тщательным смешением соответствующей бинарной эпоксидной смеси со стехиометрическим количеством отвердителя, в расчете на общее содержание эпоксидных групп. Началом процесса отверждения считали момент добавления отвердителя в бинарную систему или индивидуальный эпоксидный олигомер. Отверждающиеся образцы выдерживали в термошкафу при температуре 60±0,5 °С в течение заданного времени, затем вынимали и помещали в камеру прибора.
Исследования проводили на приборе TA Instruments Q-100. Бинарные системы исследовали при скоростях нагрева 2.5, 10, 20, 40, 80 К/мин, а контроль процесса отверждения вели на основе термограмм при скорости 10 К/мин.
Определение температуры стеклования и расчет площади экзотермического пика при отверждении проводили с помощью программы TA Universal Analysis 2000 (V.4.2). Экспериментальное исследование индивидуальных дианового и алифатического эпоксидных олигомеров, а также бинарных смесей на их основе показало, что кривые ДСК характеризуются одной областью расстекловывания во всем исследованном_диапазоне соотношений. Как известно, [1], зависимость Tg от скорости нагрева w может быть выражена уравнением:
T- = C1 - C2 ■ lgw (1)
Tg
Где w- скорость нагрева (К/мин.); С1 и С2 - константы, причем С2/С1^0,03 и слабо зависит от природы вещества.
Экспериментально полученные зависимости Tg индивидуальных EPIKOTE 828 и Лапроксид 703, а также их бинарных смесей, от скорости нагрева в координатах уравнения (1) приведены на Рис.1.
Из Рис.2 видно, что по мере увеличения количества Лапроксида отношение С2/С1 плавно увеличивается от 0,031 (для чистого EPIKOTE 828) до 0,037 (для чистого Лапроксид 703), а температурный коэффициент стеклования (ETg), рассчитанный по
ETg
экспоненциальной зависимости вида ln w =------g + const, плавно уменьшается:
RT
Значения температуры стеклования бинарных систем EPIKOTE 828 - Лапроксид 703, измеренные при одной скорости нагрева, плавно изменяются с соотношением компонентов (Табл.1). На основании данных о Tg индивидуальных эпоксидных
олигомеров по уравнению флори-фокса (—сМесИ = —Пт + TTЛZ^3, где хЕ828 и хЛ703 -
g g g
массовые доли ЕР1КОТЕ 828 и Лапроксид 703) были рассчитаны температуры стеклования бинарных смесей. Разница между экспериментально полученными и рассчитанными по уравнению Фокса значениями не превышает 3%.
Рис.1. Влияние скорости нагрева на Т8. Бинарная система ЕРІКОТЕ 828 - Лапроксид 703.
♦ ЕРІСОТЕ 828; □ Е828:Л703=90:10 мас.%; ▲ Е828:Л703=70:30 мас.%; о Е828:Л703=50:50 мас.%; х Е828:Л703=30:70 мас.%; 0 Е828:Л703=10:90 мас.%; ■ Лапроксид 703.
0,045 -і
- 150
0,040 Л
0,035 - 1 100 Л £ ч: X
0,030 4 - 50 й н ы
0,025 1 1 1 1 0
0 20 |П™ 80 100
[Л703], мас.%
Рис.2. Влияние концентрации Лапроксид 703 в бинарной системе с ЕР1КОТЕ 828 на отношение С2/С1 и температурный коэффициент стеклования Eтg.
Рис.3. Изменение температуры стеклования индивидуальных ЕР1КОТЕ 828 и Лапроксид 703, а также их бинарных смесей, отверждаемых .Тейатте 230. Температура отверждения 60±0,5 °С. Содержание Л703: ♦ 0 мас.%; ■ 5 мас.%; ▲ 30 мас.%; • 50 мас.%; х 70 мас. %; 0 100 мас. %.
Исследование процесса отверждения показало, что все системы характеризуются одной — во всем диапазоне времен отверждения и соотношений
компонентов, как и в случае бинарных систем. Этот факт позволяет утверждать, что в результате отверждения образуется однородная система.
По мере протекания отверждения наблюдается сдвиг Тё в область более высоких температур и уменьшение площади экзотермического пика, соответствующего доотверждению предварительно прогретых в термошкафу образцов. Исходя из значений общей и остаточной энтальпии реакции (соответственно, ЛНТ и ЛНя) мы оценивали степень превращения а по формуле:
а = 1-^ (2)
ЛНТ
Таблицаї. Экспериментально полученные и рассчитанные по уравнению Фокса температуры
[Л703], мас.% Тв(эксперимент ), К Tg (расчет), К
2,5 К/мин 10 К/мин 20 К/мин 2,5 К/мин 10 К/мин 20 К/мин
G 255,G 258,G 261,4 255,G 258,G 261,4
1G 246,4 248,5 25G,7 248,5 251,4 254,9
3G 233,3 235,6 237,6 236,3 239,3 242,8
5G 222,6 224,7 226,6 225,3 228,2 231,8
7G 212,1 213,2 214,9 215,3 218,1 221,7
9G 2G4,6 2G7,2 2G9,5 2G6,1 2G8,9 212,5
1GG 2G1,8 2G4,6 2G8,2 2G1,8 2G4,6 2G8,2
Изменение температуры стеклования и степени превращения, рассчитанные по кривым ДСК, приведены на Рис.3-5. Зависимости имеют традиционный характер, с выходом на постоянное значение — и а. Увеличение содержания алифатического эпоксидного олигомера замедляет отверждение системы и снижает предельно достижимую температуру стеклования материала. Следует отметить, что предельно отвержденные системы с высоким содержанием ЕР1КОТЕ 828 (>55 мас.%) находятся при естественных условиях (20-25 °С) в стеклообразном состоянии, а системы с высоким содержанием Лапроксида - в высокоэластическом (—<20 °С).
Рис.4. Изменение конверсии (а) индивидуальных EPIKOTE 828 и Лапроксид 703, а также их бинарных смесей, отверждаемых Jeffamine 230. Температура отверждения 60±0,5 °С. Содержание Л703: ♦ 0 мас.%; ■ 5 мас.%; ▲ 30 мас.%; • 50 мас.%; х 70 мас. %; 0 100 мас. %.
Как известно, зависимость температуры стеклования от степени превращения можно выразить уравнением ДиБенедетто [2]:
T - T
g g
Л-а
Ta« - TgG 1 - (1 - Л) -а
(3)
где Тёо и ТёХ - температуры стеклования (К) неотвержденной и полностью отвержденной систем, соответственно; Я - параметр, зависящий от структуры системы:
Я=0^1. Также Я отражает отношение сегментальных подвижностей сшитого и несшитого полимера. Чем выше значение Я, тем меньше разница между — предельного отвержденного образца и —, достижимой в данных условиях.
Рис.5. Изменение предельно достижимой температуры стеклования смесей ЕР1КО—Е 828 - Лапроксид 703, отвержденных 1ейатте 230 60±0,5 °С в зависимости от концентрации Лапроксида в исходной
бинарной смеси с ЕР1КО—Е 828.
Экспериментально полученные зависимости в координатах
( — — — Л ( 1 Л
—^^ = й(-------------1| позволили рассчитать показатель Я, который изменяется от 0,56 в
— — — 0 1а у
V г в° у 4 у
случае отверждения индивидуального ЕРГКО—Е 828 до 0,71 в случает отверждения индивидуального Лапроксид 703. Для сравнения, в случае системы БОЕВА (Мэ=173,6 г/моль) - м-ксилилендиамин Я=0,6215 [2], для системы БОЕВА (ЕРЕКО—Е 828) -диаминодифенилметан Я=0,31 по данным [3] и 0,318 по данным [4], для системы БОЕВА (М=348,5) - диаминодифенилсульфон - 0,35 [5], для системы БОЕВА (М=348,5) - 4,4-метиленбис[3-хлоро-2,6-диэтиланилин] - 0,34 [5].
Таким образом, в результате проделанной работы была установлена совместимость компонентов до и после отверждения вне зависимости от их соотношения. Количественно охарактеризовано влияние соотношения дианового эпоксидного олигомера и активного разбавителя на температурный коэффициент стеклования, температуру стеклования и скорость отверждения. Показано, что в зависимости от соотношения эпоксидных олигомеров можно получить полимер, находящийся при естественных условиях как в стеклообразном, так и высокоэластическом состоянии.
Список литературы
1. Энциклопедия полимеров. Т.3. - М.: Советская энциклопедия. - 1977. - Стлб.489-498.
2. Nunez L., Fraga L., Nunez M.R., Villanueva M., Rial B. TTT cure diagram. Epoxy system diglycidyl ether of bisphenol A and m-xylylenediamine// J. of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2002. - V.70. - P.9-17.
3. Schawe J.E.K. A description of chemical and diffusion control in isothermal kinetics of cure kinetics// Thermochim. Acta. - 2002. - V.388. - P.299-312.
4. Jenninger W., Schawe J.E.K., Alig I. Calorimetric studies of isothermal curing of phase separating epoxy networks// Polymer. - 2000. - V.41. - P.1577-1588.
5. Girard-Reydet E., Riccardi C.C., Sautereau H., Pascault J.P. Epoxy-aromatic diamine kinetics. 1. Modeling and influence of the diamine structure// Macromolecules. - 1995. -V.28. - P.7599-7606.
