CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 4, с. 708-712
УДК 541.64:536.7:539.2
ОСОБЕННОСТИ МИКРОФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИБЛОЧНЫХ УРЕТАНСОДЕРЖАЩИХ
АНИОНОМЕРОВ
© 2002 г. В. И. Штомпель, Ю. Ю. Керча, А. Ф. Лебедев
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш., 48
Поступила в редакцию 16.04.2001 г. Принята в печать 21.06.2001 г.
Методами малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние размера катионов ионных групп К+ или ГЧ+Н3МН2) на микрофазовую структуру и свойства сульфонатсодержащих полиуретансемикарбазидных аниономеров. Увеличение размера катионов ионных групп способствует разупорядочению жестких блоков в доменах, следствием чего является тенденция к возрастанию величины жестких доменов и снижению предельных физико-механических характеристик аниономеров, тогда как междоменное расстояние и уровень микрофазовой сегрегации аниономеров остаются неизменными.
Известно, что температурные характеристики и физико-механические свойства полиблочных уретансодержащих полимеров зависят от уровня микрофазовой сегрегации составляющих их гибких и жестких блоков [1]. Если за низкотемпературные и деформационные свойства полиуретанов ответственны микрообласти, обогащенные гибкими блоками (гибкие домены), то высокотемпературное поведение и предельные прочностные свойства этих полимеров определяются степенью совершенства доменной структуры их жестких блоков [1, 2]. Значительное влияние на формирование жестких доменов в уретансодержащих полимерах оказывает введение в жесткие блоки ионных групп, как следствие появления в системе дальнодействующих кулоновских взаимодействий между ионными группами [3]. Именно в результате таких взаимодействий происходит образование ионных агрегатов в объеме жестких доменов некоторых карбоксилатсодержащих полиурета-новых аниономеров с содержанием жестких блоков около 50 мае. % [4].
E-mail: ihvs@ukrpack.net (Штомпель Владимир Иванович).
В последние годы значительное внимание исследователей уделяется изучению влияния природы и заряда катионов (КС'+, с п = 1,2, 3) ионных групп на морфологию и свойства полиуретано-вых аниономеров [4-6]. Было обнаружено, что при одинаковом заряде катионов структура и свойства аниономеров зависят от их природы (от отношения 2/и, где 2 - атомный номер, и - заряд катиона) [5,6].
Цель данной работы - изучение роли размера катионов ионных групп в формировании микрофазовой структуры сульфонатсодержащих поли-уретановых аниономеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали полиуретансемикарбазидные аниономеры (АПУС), полученные по преполимерному способу в ДМСО, химическое строение цепи которых представлено ниже.
СН3
I
0-(СН2-СН-0)17-0СШ
ШСОГШЫНСО^ юсныниосны
СН3
ще КГ = Иа+, К+, Ы+Н3КН2.
На первой стадии синтеза получали макродиизо-цианат (МДИ) на основе олигооксипропиленглико-ля (ООПГ) с Мп = 1000 и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), взятых в мольном соотношении 1 : 2, а на второй стадии проводили его полимеризацию, используя в качестве удлинителя цепи одну из предварительно полученных солей натрия, калия или гидразина 1,3-дигидразид-5-сульфоизофталевой кислоты с ионными группами в цепи (мольное соотношение МДИ: соль =1:1). Указанные соли были получены взаимодействием №ОН, КОН или ЫН2НН2 • Н20 с 1,3-дигидразид-5-сульфоизофтале-вой кислотой, взятых в мольном соотношении 1: 1 соответственно, т.е. степень превращения по кислотным группам составляла 100%.
Для оценки роли строения гибкоцепной составляющей в процессе формирования морфологии исследуемых аниономеров аналогичным способом синтезировали полиуретансемикарбазидный анио-номер на основе олигодиэтиленгликольадипина-та (ОДЭГА) с М„ = 860, ТДИ и натриевой соли 1,3-дигидразид-5-сульфоизофталевой кислоты.
Синтезированные таким образом полиблочные уретансодержащие аниономеры, обозначение и состав которых представлены в табл. 1, исследовали в виде пленок, полученных и высушенных по традиционной для полиуретановых материалов методикам.
Микрофазовую структуру аниономеров исследовали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с помощью малоугловой рентгеновской камеры КРМ-1, рентгенооптическая схема которой удовлетворяла условия бесконечной высоты первичного рентгеновского луча. Исследования проводили в СиА"а-излучении анода рентгеновской трубки, монохроматизированном №-фильтром, со щелевой коллимацией первичного рентгеновского луча по методу Кратки. Экспериментальные значения интенсивности рассеяния рентгеновских лучей корректировали на величину ослабления образцами АПУС первичного рентгеновского луча с последующим вычитанием фонового рассеяния коллимационной системой. Приведение интенсивности рассеяния к абсоютным единицам осуществляли с
Н3С'
1ЧНСО--
-V.
БОзК1+
помощью стандартизованного по методу Кратки [7] калибровочного образца (ПЭНП) с последующим нормированием ее на величину рассеивающего объема Уи интенсивность рассеяния единичным электроном 1е. Коррекцию полученных профилей рассеяния, смазанных щелевой коллимацией первичного рентгеновского луча, осуществляли по методу Шмидта [8].
Температурное поведение полиуретансеми-карбазидных аниономеров изучали методом ДСК с использованием калориметра, аналогичного описанному в работе [9]. Исследования проводили в квазистационарном режиме со скоростью нагревания калориметрического блока 2 град/мин.
Предельные физико-механические характеристики определяли в режиме одноосной деформации на разрывной машине Мг-40.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как свидетельствует проявление одного интерференционного максимума на профилях малоуглового рассеяния рентгеновских лучей поли-уретансемикарбазидных аниономеров, различающихся пространственным размером катионов ионных групп (АПУС-1-АПУС-3), в их объеме существует периодичность в пространственном расположении жестких и гибких доменов (рис. 1). Этот максимум не является "ионным", поскольку в жестких блоках аниономеров присутствует большое количество полярных (уретановых и семикар-базидных) групп, способных к образованию межмолекулярных водородных связей, которые наряду с
Таблица 1. Предельные физико-механические характеристики полиуретансемикарбазидных аниономеров
Полимер Олигоэфи-рогликоль Катионы СГр, МПа £р,%
АПУС-1 ООПГ N3+ 35.0 600
АПУС-2 ООПГ К+ 43.0 620
АПУС-3 ООПГ Ы+Н3ЫН2 22.5 350
АПУС-4 ОДЭГА 33.0 400
<7, нм 1
Рис. 1. Профили малоуглового рассеяния рентгеновских лучей полиблочных уретансодержа-щих аниономеров с различной величиной пространственного размера катионов ионных групп: 1 - 2 - К+; 3 - М+Н3Ш2.
кулоновскими взаимодействиями между ионными группами способствуют ассоциации жестких блоков в домены. Судя по положению максимума qй на профилях рассеяния, все аниономеры характеризуются одинаковым периодом чередования гибких и жестких доменов, при этом среднее расстояние О между ближайшими соседними жесткими (гибкими) доменами, в соответствии с уравнением Брэгга О = 2л/<?0, для этих аниономеров составляет около 4.5 нм (табл. 2). Здесь q0=(4яД)8ш 0 - скалярная величина волнового вектора рассеяния рент-
Таблица 2. Некоторые параметры микрофазовой структуры АПУС и температуры стеклования их гибких блоков
Полимер И, нм л* НМ НМ Тчь °С °С кДж/кг град
АПУС-1 4.5 4.2 1.2 -41.0 14.2 0.07
АПУС-2 4.5 4.2 1.2 -41.1 22.0 0.08
АПУС-3 4.6 4.4 1.4 -40.3 26.2 0.10
АПУС-4 7.1 6.4 2.5 -28.7 33.4 0.09
* Определено как положение вершины первого положительного максимума на графике Ую(л).
геновских лучей; при этом 20 - угол рассеяния, а А. - длина волны характеристического рентгеновского излучения.
В то же время, значительно меньшая интенсивность максимума на профиле рассеяния АПУС-3 с гидразинными катионами, по сравнению с АПУС-1 и АПУС-2, у которых катионами ионных групп являются и К+, свидетельствует о влиянии пространственного размера катионов на величину контраста электронной плотности при переходе от гибкоцепных доменов к жестко-цепным, что ранее было отмечено в работе [4]. Это позволяет судить о зависимости характера укладки жестких блоков в доменах, следовательно, и линейных размеров последних от пространственного размера ионных групп.
Учитывая сравнительно высокое содержание (39 мае. %) жестких блоков в аниономерах, а также результаты исследования морфологии жестких доменов полиблочных полиуретанов методом высоковольтажной электронной микроскопии [10], можно считать, что они имеют форму жестких доменов, близкую к ламелярной. Это дает возможность оценить толщину ламелярных жестких доменов Тш с помощью выражения, предложенного авторами работы [11]
Ты = Ф¿ю.
где ф - расчетное значение объемной доли жестких блоков в уретансодержащих полимерах, а <110 -среднее расстояние между ламелярными жесткими доменами, которое определяется из анализа экспериментальной одномерной корреляционной функции [12]
оо
У.яМ = -
о
Как показала оценка величины Ты, существует тенденция к изменению толщины жестких доменов в зависимости от пространстванного размера ионных групп (табл. 2). Полученные значения толщины ламелярных жестких доменов можно проверить, исходя из модели жестких доменов, предложенной авторами работы [13], согласно которой жесткие блоки в виде свернутых последовательностей ориентированы перпендикулярно длине ламелярных жестких доменов. Как показала оценка длины выпрямленной цепи жестких блоков АПУС (без учета конформаци-
_!_I_I-1-1-
-90 -30 30 90 150
Г,°С
Рис. 2. Кривые ДСК полиуретансемикарбазид-
ных аниономеров: 1 - АПУС-1; 2 - АПУС-2; 3 -
АПУС-3; 4 - АПУС-4.
онных эффектов) (lhh ~ 3.3 нм), полученные значения Тм являются достаточно корректными.
Об уровне микрофазовой сегрегации гибких и жестких блоков в полиуретансемикарбазидных аниономерах судили по величине температуры перехода микрообластей, обогащенных гибкими блоками (гибких доменов), из стеклообразного в высокоэластическое состояние Tgl, как характеристике обособленности этих микрообластей от жесткоцепных доменов [14]. Как свидетельствуют термограммы нагревания полиуретановых аниономеров (рис. 2), значения Tgl остаются практически независимыми от пространственного размера противоионов активных центров даже в случае использования многоатомных катионов N+H3NH2 (табл. 2).
Более чувствительными к изменению размера ионных групп оказались предельные физико-механические свойства данных аниономеров. Максимальными свойствами обладает аниономер с катионами К+, а минимальными - аниономер с ги-дразинными противоионами (табл. 1).
В заключение приведем результаты исследований по изучению влияния химического строения гибкоцепной составляющей на морфологию исследуемых полиуретановых аниономеров. Как свидетельствуют представленные на рис. 3 профили малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также термограммы нагревания полиуретановых аниономеров АПУС-1 и АПУС-4 (рис. 2, кривые 1,4), использование в качестве гибкоцеп-
q, нм-1
Рис. 3. Профили малоуглового рассеяния рентгеновских лучей полиблочных уретансоджержащих аниономеров, полученных на основе простого (У) и сложного олигоэфирогликолей (2).
ной составляющей вместо простого (ООПГ) сложного олигоэфирогликоля (ОДЭГА) с близкой ММ приводит к существенному изменению микрофазовой структуры аниономеров (табл. 1 и 2).
Таким образом, проведенные исследования микрофазовой структуры сульфонатных полиуретансемикарбазидных аниономеров показали, что изменение химического строения гибкоцепной составляющей оказывает значительно большее влияние на морфологию аниономеров и уровень микрофазового разделения составляющих их гибких и жестких блоков по сравнению с варьированием пространственного размера катионов ионных групп. Аналогичный вывод был сделан также ранее авторами работы [5] при изучении влияния природы и заряда одноатомных катионов ионных групп на микрофазовую структуру модельных сульфонатных полиуретановых аниономеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980.
2. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979.
3. Штомпель В.И., Керча Ю.Ю. // Высокомолек. со-ед. Б. 1996. Т. 38. № 10. С. 1776.
4. Yang C.Z., Grasel T.G., Bell J.L., Register RA., Cooper S.L. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1991. V. 32. № 2. P. 581.
5. Ding Y.S., Register RA., Yang C.Z., Cooper S.L. //Polymer. 1989. V. 30. № 14. P. 1204,1213.
6. Visser S.A., Cooper S.L. // Polymer. 1992. V. 33. № 5. P. 920.
7. Kratky O., Pilz L, Schmitz P.J. II J. Colloid Interface Sei. 1966. V. 21. № 1. P. 24.
8. Schmidt P.W., Hight R.J. II Acta Cryst. 1960. V. 13. № 2. P. 480.
9. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.
10. Li С., Cooper S.L. // Polymer. 1990. V. 31. № 5. P. 3.
11. Leung L.M., Koberstein J.Т. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1985. V. 23. № 9. P. 1883.
12. Vonk C.G., Kortleve G. // Kolloid Z.-Z. Polymere. 1967. H 1. P. 19.
13. Koberstein J.Т., Stein R.S. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. № 8. P. 1439.
14. Штомпель В.И. II Дис. ... канд. хим. наук. Киев: Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР, 1991.
Specific Features of the Microphase Structure of PolybLock Urethane-Containing Anionomers
V. I. Shtompel', Yu. Yu. Kercha, and A. F. Lebe
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—The effect of the size of ionic group cations (Na+, K+, or N+H3NH2) on the microphase structure and properties of sulfonate-containing poly(urethane semicarbazide) anionomers was studied by small-angle X-ray scattering and DSC. An increase in the size of cations of ionic groups contributed to the disordering of hard blocks in domains, thus resulting in the tendency toward increase in the sizes of hard domains and a decrease in the ultimate mechanical characteristics of anionomers when interdomain spacings and the level of microphase segregation in anionomers remain invariable.
