CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 1, с. 36-42
МОЛЕКУЛЯРНАЯ --ДИНАМИКА
УДК 541.64:543.422.25
ПРОТОННАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В СИЛОКСАНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДАХ1
© 2002 г. Ю. А. Зайцева, В. А. Шевелев, А. А. Мартыненков, В. М. Светличный, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 04.11.2000 г. Принята в печать 25.04.2001 г.
Методом протонной магнитной релаксации исследована молекулярная подвижность в полиимидах, содержащих в цепи протяженные последовательности диметилсилоксановых звеньев (от 9 до 99 звеньев). Обнаружена динамическая неоднородность диметилсилоксановых последовательностей, которая проявляется также в сшитых и в наполненных системах. Предполагается, что в основе этого явления лежат процессы сегрегации и связанное с ними образование ассоциативных структур с меньшей подвижностью метальных групп, причем доля диметилсилоксановых звеньев, участвующих в образовании этих структур, уменьшается при повышении температуры.
Релаксационные свойства ПИ, содержащих в основной цепи протяженные последовательности диметилсилоксановых (ДМС) звеньев, во многом определяются высокой кинетической гибкостью этих фрагментов. Достаточно протяженный ДМС-фрагмент может иметь все особенности структуры и локальной молекулярной динамики, присущие гомополимеру ди-метилсилоксана. Известно [1], что силоксансо-держащие полиимиды представляют собой ми-кросегрегированные системы вследствие термодинамической несовместимости ароматического и ДМС-фрагментов. Способность полимера к микрофазовой сегрегации определяется длиной силоксанового фрагмента. Так, в
где п = 9, 29 и 99. Для получения сетчатых полимеров часть метальных групп в ДМС-звеньях (до 2%) была замещена на винильные радикалы, способные к образованию химических сшивок.
'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33313) и фонда INTAS (грант 99-1114).
E-mail: [email protected] (Шевелев Владимир Анатольевич).
работе [2] показано, что в сетчатых силоксан-уретановых блок-сополимерах сегрегация компонентов происходит в том случае, если длина олигосилоксанового блока составляет не менее шести звеньев, причем способность к микросегрегации не зависит от химической природы сшивающего агента и органического блока. В связи с этим представляется интересным проследить за изменением динамических свойств ПДМС-фрагмента в полиимидной цепи в зависимости от его протяженности. С этой целью была исследована протонная магнитная релаксация в трех полиимидах, содержащих в диаминном фрагменте ДМС-звенья и имеющих общую структурную формулу
р
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Силоксансодержащие полиимиды ПИ-9, ПИ-29 и ПИ-99 получали, используя диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и а,(а-бис-(у-аминопропил)олигосилоксаны с различным числом
п ДМС-звеньев (ДМС-9, ДМС-29 и ДМС-99). Последние синтезировали по методике [3]. Значения Мп синтезированных диаминов составляли 870,
О о Р
сн3 сн3
I 1
о о
I
СН3 СН3
2350 и 7600 соответственно для ДМС-9, ДМС-29 и ДМС-99.
Растворители (ТГФ, ДМА, толуол) осушали гидридом кальция и перегоняли на ректификационной колонке.
Синтез ПИ проводили по методике [3]. В качестве растворителя при поликонденсации использовали ТГФ. Полученную полиамидокислоту подвергали термической имидизации в растворе ДМА с отгонкой воды в виде азеотропа с толуолом.
Пленки ПИ получали поливом растворов на фторопластовую подложку и сушили в вакууме при 50°С. Для удаления остаточного растворителя пленки дополнительно прогревали при 170°С в течение 3 ч. Сшивание силоксансодержащих ПИ осуществляли путем введения 5 мае. % перекиси дикумила и последующего нагревания при 170°С. Для получения наполненных образцов в несшитый полимер вводили расчетное количество наполнителя, после чего проводили его сшивание.
Исследование локальной молекулярной динамики ДМС-фрагментов выполняли с помощью неизбирательного метода ядерной магнитной релаксации. Применение этого метода оправдано тем, что количество протонов в метальных группах ДМС-фрагмента, включая протоны обрамляющих его метиленовых групп, значительно превосходит количество протонов в ароматическом диангидридном фрагменте. Вклад в амплитуду наблюдаемых сигналов свободной спиновой индукции (ССИ) и спинового эха (СЭ) протонов подвижных метальных и метиленовых групп составляет 92-99%. Для каждого из полимеров исследовали температурные зависимости двух релаксационных параметров: времени спин-ре-шеточной релаксации протонов Тх и времени спин-спиновой релаксации Т2 при частоте резонанса протонов 16 МГц. Времена релаксации определяли с помощью ЯМР-релаксометра РРП-1 конструкции ЛенСКБ автоматики в нефтехимии и нефтепереработке. Для определения 7\ использовали двухимпульсную последовательность я/2, х, я/2, где х - временной интервал между радиочастотными импульсами, поворачивающими вектор протонной намагниченности на угол я/2. Время релаксации Т2 в зависимости от температуры определяли либо по скорости затухания амплитуды сигнала индукции (для исследуемого полимера обычно при Т < 100°С), либо по скорости спада сигнала спинового эха, возникающего в момент времени 2х после воздействия на образец последовательностью импульсов я/2, х, я.
Сигнал эха наблюдается лишь при достаточно высокой температуре, значительно превосходящей температуру стеклования полимеров, т.е. при развитой сегментальной подвижности макромолекул. Поскольку динамика макромолекул характеризуется, как правило, наличием спектра времен корреляции, времена магнитной релаксации могут определяться временами корреляции разных участков спектра. Так, время 7\ определяется короткими временами корреляции порядка обратной частоты протонного резонанса, а время Т2 - большими временами корреляции спектра. Динамическая неоднородность полимера, в основе которой лежат структурная неоднородность макромолекул или особенности их надмолекулярной организации (кристаллизация, ассоциация, микрофазовая сегрегация), приводит к неэкспоненциальным по виду кривым затухания во времени сигналов ССИ или СЭ. В простейшем случае форма таких кривых затухания может быть описана суперпозицией двух и более экспонент с различными временами релаксации Т2. Эти времена ядерной магнитной релаксации можно отнести к областям полимера, различающимся по молекулярной подвижности, которая характеризуется разными временем корреляции. В случае одного времени корреляции хс связь между Т2 и хс дается выражением [4]
1/Г2~<ДсОоК, (1)
где <Дсо02> - второй момент жесткой решетки. Это выражение справедливо при температуре, превышающей температуру размягчения полимера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все исследованные полиимиды, содержащие последовательности звеньев ДМС, согласно данным релаксационного ЯМР-эксперимента, являются динамически неоднородными системами. Рассмотрим их релаксационное поведение на примере ПИ-9, содержащего 9 ДМС-звеньев и наиболее кинетически жесткого в исследованном ряду. Для этого полимера кривая спин-спиновой релаксации (кривая затухания амплитуды ССИ или СЭ от времени) при всех температурах описывается суперпозицией по крайней мере двух экспоненциальных зависимостей с постоянными времени Тъ и Т21 соответственно для быстро и медленно ре-лаксирующих компонентов намагниченности
А(0М(0) = п^хр^/Т^ + ю^-ИТи) (2)
_|_I_I_I_
40 80 120 160 Г/С
Рис. 1. Зависимости времени спин-спиновой релаксации от температуры для несшитых (1-4) и сшитых образцов ПИ-9 (5-8), определенные по ССИ (1,2,5,6) и по СЭ (3,4, 7,8) для быстро Тъ (1,3,5,7) и медленно Г2/ (2,4, 6,8) релаксирую-щих компонентов намагниченности.
И^
Г/С
Рис. 2. Температурные зависимости долей протонов для быстро ц>5 (1,4) а медленно \\>1 (2,3) ре-лаксирующих компонентов намагниченности несшитого ПИ-9, определенные по ССИ (1,2) и по СЭ (3,4).
Здесь доли протонов, находящихся в раз-
ных динамических состояниях (и^ + и>; = 1).
На рис. 1 приведены температурные зависимости времен релаксации Т21 и Тъ для несшитого и сшитого образцов ПИ-9, определенные как по затуханию ССИ в интервале температур 20-100°С (кривые 1, 2, 5 и 6), так и по затуханию СЭ при Т > 100°С (кривые 3,4,7 и 8). Как видно, величина Т21, определенная по ССИ, непрерывно возрастает с температурой, что отражает увеличение подвижности (уменьшение тс) данной части протонов. В отличие от этого значение Т25, определенное тем же способом, практически не изменяется в диапазоне 20-70°С и начинает возрастать лишь в интервале 80-100°С. Повышение Тъ указывает на размораживание еще одного типа движений, включающего, возможно, движение ароматического фрагмента совместно с примыкающими к нему метиленовыми и ДМС-группами. Доля протонов для этой малоподвижной составляющей и^ ~ 0.5 при 20°С и уменьшается до 0.06-0.09 при 80-100°С (рис. 2), что примерно соответствует доли протонов в ароматических ядрах. Заметим, что температурный интервал исследований лежит значительно выше температуры кристаллизации ПДМС (-60°С), и наличие компонента с заторможенной подвижностью не может быть связано с частичной кристалличностью полимера.
Общее увеличение подвижности протонсодер-жащих групп и увеличение их времен релаксации Ту и Тъ приводит к увеличению вклада неоднородности магнитного поля в скорость затухания ССИ. Для исключения влияния неоднородности поля на определяемые параметры при высоких температурах использовали метод СЭ. В ПИ-9
сигнал СЭ наблюдается при температуре выше 100°С. Кривая затухания амплитуды сигнала СЭ также описывается суперпозицией двух экспоненциальных составляющих с постоянными времени Т2% и Т21. На рис. 1 видно, что составляющая релаксационной кривой с временем релаксации Тъ соответствует компоненту намагниченности с временем релаксации Т21, наблюдаемому по ССИ при более низких температурах. Компонент намагниченности, наблюдаемый по СЭ, релаксация которого происходит с большим временем Т21, относится к еще более подвижной (третьей) группе протонов, которая не могла быть выделена в сигнале ССИ из-за влияния неоднородности магнитного поля. Доля компонента с временем релаксации Т^ при 100°С, как следует из рис. 2, составляет около 0.3 и с ростом температуры увеличивается до 0.6.
Природа динамической неоднородности ДМС-фрагментов, как и природа обнаруженной ранее [5-9] динамической неоднородности гомополиме-ра ДМС при температурах, значительно превышающих температуру плавления кристаллитов, окончательно не установлена. Одни авторы считают, что это проявление зацеплений, другие -что это результат различия в подвижности концевых и центральных участков макромолекул. Возможно, неоднородность связана с проявлением мезоморфизма в полимерах ряда органосилокса-нов [10-13], в основе которого также лежит явление микросегрегации неорганических основных цепей и органического окружения в виде боковых групп. В случае ПИ, содержащих ДМС-фраг-менты, температурные зависимости долей протонов для различающихся по молекулярной по-
движности компонентов свидетельствуют о том, что с ростом температуры населенность менее подвижного компонента непрерывно уменьшается. Это позволяет высказать предположение, что компонент с меньшей подвижностью связан с наличием ассоциативных структур флуктуацион-ной природы (зародышей мезофазы), степень ориентационного порядка и(или) объемная доля которых уменьшаются по мере повышения температуры.
Сшивание ПИ-9 за счет замещения части метальных групп на винильные радикалы принципиально не меняет релаксационной картины (рис. 1), приводя лишь к заметному снижению времени спин-спиновой релаксации всех компонентов, что свидетельствует о большей степени заторможенности крупномасштабных молекулярных движений. Однако отсутствие характерного высокотемпературного плато на температурных зависимостях времен спин-спиновой релаксации Т2/ и Тъ, определеных по СЭ, для компонентов намагниченности сшитых образцов свидетельствует о низком уровне сшивания ПИ-9. Отмеченное выше снижение времени релаксации намагниченности при сшивании указывает скорее на образование разветвленных структур, так как большие времена корреляции, спектра чувствительны к молекулярной массе цепей и Т2 должно уменьшаться при ее увеличении.
Релаксационное поведение несшитых образцов ПИ-29 (29 ДМС-звеньев) отличается от описанного выше для ПИ-9 тем, что сигнал спинового эха наблюдается уже при температуре 40°С и быстро релаксирующий компонент намагниченности с временем релаксации Т2$ не может быть выделен (рис. 3). Его выделение возможно лищь в сшитых образцах ПИ-29. В сшитых образцах наблюдается появление плато на зависимостях Т21 и Тъ от температуры, определенных по СЭ, в интервале 100-180°С. Наличие высокотемпературного плато в этих образцах объясняется тем, что образование сетки приводит к пространственно анизотропному характеру движения звеньев полимерных цепей между узлами сетки. Анизотропия движения вызывает в свою очередь появление остаточных ядерных диполь-дипольных взаимодействий, которые не могут быть полностью усреднены даже очень быстрым анизотропным движением и обусловливают независимый от температуры вклад в скорость релаксации. Величина остаточных ядерных взаимодействий является мерой степени сшивания полимерных систем. Степень сшивания т может быть определена как мольная доля полимерных звеньев (в нашем случае ДМС-звеньев), участвующих в образова-
№
Т,° С
Рис. 3. Зависимости времени спин-спиновой релаксации от температуры для несшитого (1-3) и сшитого образцов ПИ-29 (4-7), определенные по ССИ (1,4,5) и по СЭ (2,3,6, 7) для быстро T2s (2,4,6) и медленно Т21 (1,3,5, 7) релаксирующих компонентов намагниченности.
нии сшивок, и выражена через следующие величины: время спин-спиновой релаксации в области плато Т2р1, второй момент жесткой решетки
(До)0) (при температуре, отвечающей отсутствию сегментальной подвижности) и термодинамическую жесткость полимерной цепи s, равную числу звеньев в статистическом сегменте [14]
•> 1/2
m = 5.6/i((A<»o)) T2pl (3)
Оценка степени сшивания ПИ-29 по значениям времен релаксации Т21 и T2s для компонентов намагниченности в области высокотемпературного плато, согласно выражению (3), дает т; = = 1.02 мол. % и ms = 3.45 мол. %. Последняя величина представляется явной переоценкой степени сшивания, что обусловлено природой компонента с временем релаксации T2s. Если этот компонент связан с наличием в полимере ассоциативных, ориентационно упорядоченных областей, то упрядоченность в ориентации звеньев макромолекул будет давать дополнительный вклад в величину остаточных ядерных взаимодействий, что и поведет к завышению оценки. При оценке степени сшивания мы предполагали, что равновесная жесткость и второй момент жесткой решетки для исследуемых ПИ равны тем же величинам, что и
для ПДМС: 5 = 4.9, <До)02> = f <АЯ02), где у = = 2.6753 х 108 с-1 Тл_| - гиромагнитная постоянная
для протонов и (ДЯ0) = 7 Тл~8 (при -99°С) - второй момент жесткой решетки, выраженный в единицах напряженности магнитного поля.
Рис. 4. Зависимости времени спин-решеточной релаксации от температуры для несшитых (1,3) и сшитых (2,4) образцов ПИ-29 (1,2) и ПИ-9 (3,4).
Г/С
Рис. 5. Зависимости времени спин-спиновой релаксации от температуры для несшитого (1,2) и сшитого образцов ПЙ-99 (3, 4), определенные по СЭ для медленно Ту (1,3) и быстро Т21 (2,4) ре-лаксирующих компонентов намагниченности.
1^2
20 60 100
п
Рис. 6. Зависимости времени спин-спиновой релаксации при 100°С от числа ДМС-групп в цепях несшитых (1,2) и сшитых ПИ (3,4) для медленно Г2/ (1,3) и быстро Т25 (2,4) релаксирующих компонентов намагниченности.
Температурные зависимости времени спин-ре-шеточной релаксации Г, для несшитых и сшитых образцов ПИ-9 и ПИ-29 представлены на рис. 4. Для несшитых полимеров эти зависимости демонстрируют наличие широкой области минимума Г,, которая, по-видимому, является результатом перекрывания двух близко расположенных релаксационных процессов. Из рисунка видно, что процесс сшивания заметно сказывается на температурной зависимости Г, для ПИ-29 (кривые 1 и 2), вызывая изменение величины времени спин-решеточной релаксации и проявление второго, более высокотемпературного процесса при 160°С. В ПИ-9 влияние сшивания на указанную зависимость менее выражено из-за низкой плотности сшивок, но приводит к лучшему разрешению второго релаксационного процесса (при 140°С). Наличие двух областей минимумов 7\ подтверждает факт динамической неоднородности исследуемых полимеров.
Как видно из рис. 5, сшитый и несшитый образцы ПИ-99 (99 ДМС-звеньев) также представляют собой динамически неоднородные системы, в которых времена Т2 компонентов различаются на ~1.25 декады. Если в несшитом образце времена релаксации Т21 и Тъ увеличиваются с ростом температуры благодаря уменьшению времен корреляции (увеличению подвижности), то те же параметры в сшитом полимере практически постоянны в интервале температур 30-150°С и полностью определяются остаточными взаимодействиями. Оценка степени сшивания по величине остаточных взаимодействий для каждого из компонентов дает т, = 0.15 и т5 = 0.72.
Представляет интерес сопоставление значений Т2 как характеристики молекулярной подвижности в сшитых и несшитых полимерах в зависимости от числа звеньев и в ДМС-фрагменте цепи. Эта зависимость приведена на рис. 6. Для несшитых полимеров времена релаксации Т21 и в логарифмической шкале времен линейно растут с увеличением п, т.е. времена корреляции тс, характеризующие подвижность, экспоненциально уменьшаются с ростом числа ДМС-звеньев. Для сшитых ПИ зависимости тех же параметров от п претерпевают излом. Это связано с тем, что степень сшивания может меняться от одного полимера к другому из-за различия в подвижности реакционноспособных групп и при сшивании ПИ-9 (как наиболее кинетически жесткого полимера) практически не образуется трехмерной пространственной сетки, если судить по температурным зависимостям Т2, а скорее образуются разветвленные структуры.
Влияние наполнителя на релаксационные свойства силоксансодержащих ПИ исследовано на образцах ПИ-9 и ПИ-99. В качестве наполнителя использовали БЮ2 (аэросил). На рис. 7 представлены температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации для образцов ПИ-9 со степенью наполнения 10-50 мае. %. При всех степенях наполнения температурные зависимости Ту обнаруживают одну широкую область релаксации с минимумом при 100°С, и только при содержании наполнителя 30-50 мае. % начинает проявляться вторая область релаксации в области 140°С.
Температурные зависимости параметра Т2 для ПИ-9 при двух степенях наполнения 20 и 50 мае. % сопоставлены на рис. 8. Видно, что, во-первых, в наполненных образцах сохраняется динамическая неоднородность, а во-вторых,-при содержании наполнителя 50 мае. % для каждого из компонентов намагниченности имеются высокотемпературные области плато на зависимостях Г2/ и Т2$ от Т, подобные наблюдаемым в сшитых полимерах. Оценка мольной доли звеньев, участвующих в образовании долгоживущих физических узлов, дает следующие значения: т, = 0.89 ит, = 3.08 мол. %.
Действие наполнителя, подобное эффекту сшивания, особенно четко проявляется на образцах ПИ-99, наполненных БЮ2 путем механического смешения (содержание наполнителя 35 мае. %). На рис. 9 видно, что если в ненаполненном ПИ-99 наблюдаются два компонента намагниченности с временами релаксации Г2/ и Тъ., то динамическая неоднородность наполненных и сшитых наполненных образцов выше. Для них могут быть выделены по меньшей мере три компонента с временами спин-спиновой релаксации Т21, Тъ и ТЪх, причем времена релаксации первых двух компонентов практически не зависят от температуры в интервале 40-140°С. Оценка степени сшивания по величинам Г2; и Тъ в области плато дает следующие значения: для наполненных систем /и, = = 0.14 мол. % и т5 = 0.29 мол. %, а для наполненных и сшитых ГП[ = 0.22 мол. % и т5 = 0.47 мол. %.
Тот факт, что наполненные полимеры по релаксационным свойствам подобны сшитым, объясняется адсорбцией макромолекул на частицах наполнителя. Так, если макромолекула своими фрагментами адсорбируется на одной частице с образованием петли или сразу на двух или более частицах наполнителя с образованием проходных цепей, соединяющих эти частицы, то адсорбированные участки играют роль долгоживущих физических узлов, подобных химическим сшивкам. Для образования проходных цепей необходимо
Ig^i
50 ¡00 150 200
Т,°С
Рис. 7. Температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации для образцов ПИ-9, наполненных 10 (1), 20 (2), 30 (5) и 50 мае. % 5Ю2 (4).
lg т2
т,°с
Рис. 8. Температурные зависимости времени спин-спиновой релаксации для образцов ПИ-9, содержащих 20 (1-4) и 50 мае. % (5-8) наполнителя Si02, определенные по ССИ (1,2,5,6) и по СЭ (3,4, 7,8) для быстро T2s (1,3,5,7) и медленно Т21 (2, 4, 6, 8) релаксирующих компонентов намагниченности.
№
Т,°С
Рис. 9. Температурные зависимости времени спин-спиновой релаксации для ненаполненных (1, 2), наполненных 35 мае. % Si02 (3-5), наполненных и сшитых образцов ПИ-99 (6-8), определенные по СЭ для медленно T2l (1,3, 6), быстро (2,4, 7) и очень быстро T2ss (5,8) релаксирующих компонентов намагниченности.
малое расстояние между частицами наполнителя, что реализуется лишь при достаточно высоком содержании наполнителя. Ранее [15,16] было исследовано влияние наполнителя (аэросила) на протонные магнитные релаксационные свойства гомополимера ДМС. Результаты, полученные в настоящей работе для силоксансодержащих ПИ, в общих чертах согласуются с результатами указанных работ. Они демонстрируют, что определяющую роль в формировании релаксационных свойств силоксансодержащих полиимидов играет кинетически гибкий ДМС-фрагмент. Кроме того, они показывают, что сшивание и наполнение не препятствуют микросегрегации данных полимеров, с которой может быть связано явление их динамической неоднородности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сидорович Е.А., Мартыненков A.A., Трофимов А.Е., Светличный В.М., Незабудкина O.A., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 12. С. 1979.
2. Никольский О.Г., Гриценко О.Т., Перов Н.С., Обо-лонкова Е.С., Жуков В.П., Мартиросов В.А., Сер-гиенко Н.В., Макарова Л.И., Жданов A.A. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 5. С. 781.
3. Полоцкая Г.А., Мартыненков A.A.,Трофимов А.Е., Светличный В.М., Кудрявцев В.В. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 2. С. 321.
4. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
5. Powles J.G., Hartland A. //Nature. 1960. V. 186. P. 26.
6. Kusumoto H., Lawrenson I.J., Gutowsky H.S. // J.Chem. Phys. 1960. V. 32. P. 724.
7. Powles J G., Hartland A„ Kail J.A.E. // J. Polym. Sei. 1961. V. 55. P. 361.
8. McCall D.W., Douglass D.C., Anderson E.W. // J. Polym. Sei. 1962. V. 59. P. 301.
9. Barrie JA., Fredrickson M.J., Sheppard R. // Polymer. 1972. V. 13. P. 431.
10. Старцев O.B., Абелиов Я.А., Кириллов В.Р., Воронков М.Г. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 6. С. 1419.
11. Godovsky Yu.K., Papkov KS. // Adv. Polym. Sei. 1989. V. 88. P. 129.
12. Матухина E.B., Годовский Ю.К. // Тез. докл. IV Рос. симп. "Жидкокристаллические полимеры". М„ 1999. С. 18.
13. Белоусов С.И., Годовский Ю.К., Макарова H.H. // Тез. докл. IV Рос. симп. "Жидкокристаллические полимеры". М, 1999. С. 28.
14. Готлиб Ю.Я., Лифшиц ММ., Шевелев В.А., Ли-шанский И.С., Баланина И.В. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С. 2299.
15. Литвинов В.М. // Высокомолек. соед. А. 1988 Т. 30. № 10. С. 2109.
16. Литвинов В.М., Васильев В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2329.
Proton Magnetic Relaxation in Siloxane-Containing Polyimides
Yu. A. Zaitseva, V. A. Shevelev, A. A. Martynenkov, V. M. Svetlichnyi, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The molecular mobility in polyimides containing long sequences of dimethylsiloxane units (from 9 to 99 units) in the main chain was studied through the proton magnetic relaxation technique. Dynamic non-uniformity of the dimethylsiloxane sequence was revealed, which was also manifested in crosslinked and filled systems. It was assumed that this phenomenon is due to segregation processes and the corresponding formation of associated structures with a lower mobility of methyl groups, wherein the proportion of dimethylsiloxane units involved in the formation of these structures decreases with increasing temperature.
