CC BY
9ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 (6) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006
УДК 541.64:539.3:547(458+995)
Т.В. Смотрина, А.К. Смирнов
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТВЕРДОФАЗНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА
ПОЛИСАХАРИДОВ И ИХ КОМПОЗИЦИЙ
(Марийский государственный технический университет, г. Йошкар-Ола)
E-mai 1 :nmr@marstiL mari .m
Методом ядерной магнитной релаксационной спектроскопии проведен анализ изменений структуры и гидрофильных свойств целлюлозы, хитозана и их эквимольных композиций, модифицированных под воздействием высокого давления и сдвиговых деформаций, при варьировании условий обработки. Высказано предположение о природе первичных центров сорбции в композициях, подвергнутых экструзии в присутствии сшивающего агента и обработке на наковальнях Бриджмена*
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время широко используют и активно исследуют композиционные полимерные материалы. При их создании имеется потенциальная возможность сочетать привлекательные качества каждого компонента смеси в конечном продукте. Схожесть химического строения и структуры целлюлозы и хитозана принципиально обусловливает их совместимость и возможность получения уникальных композиций, сочетающих доступность целлюлозы и высокие сорбционные, ионообменные и компдексообразующие свойства хитозана. Интересными и экологически более чистыми способами получения композиционных материалов являются твердофазные технологии; в которых модификация осуществляется при одновременном воздействии на твердые компоненты высокого давления (до 50 ГПа) и сдвиговых деформаций [1-3],
Целью настоящей работы явилось изучение характера изменений структуры и гидрофильных свойств модифицированных в твердой фазе хитозана, целлюлозы и их эквимольных смесей. Большую информативность в данном случае имеет импульсный метод ядерного магнитного резонанса (ЯМ.Р), позволяющий получать информацию о молекулярной подвижности, внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в исследуемых системах, структурных неоднородностях полисахаридов и состоянии сорбированной ими воды [4, 5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали древесную целлю-
с _
лозу с М.М.-1 J -10 Да, хитозан из панцирей крабов со степенью деацетилироваиия 0,86 и ММ=4/И 05Да и их зквимолыше смеси, модифицированные в смесителе Брабендера (при 50, 100 и 150°С)5 двухшнековом экструдере фирмы "Вег~ storfF* (Германия) (при 70-85, 100 и 150 °С без добавок и в присутствии сшивающего агента - диг-лицидилового эфира олигоэтиленоксида марки 522-2-100 (ДЭО)) и на наковальнях Бриджмена (при 25°С, сжимающее давление 2 ГПа, угол поворота 200°).
Параметры ядерной магнитной релаксации высушенных до постоянной массы при 105°С, а также увлажненных до заданного влаго-содержания образцов измеряли на импульсном релаксометре с частотой резонанса на протонах 37 МГц. Времена спин-спиновой релаксации протонной намагниченности сорбированной воды, зависящие от подвижности молекул еорбата, степени связанности его с сорбентом, природы сорб-ционной поверхности, определяли с помощью многоимпульсной последовательности Карра-Парселла-Мейбума-Гшша (последовательность: jt\ г -j т ); времена спин-решеточной ре-
Ч ^ [Х^ И| ^ ^ X, JÄU
Чу
лаксации протонной намагниченности полисахаридов - путем измерения кривой восстановления продольной намагниченности (последователь-
ность: 7t х — ССИ) [5, 6]. Изотермы сорбции па»
ров воды образцами получали методом изопие-стических серий при 20 °С ИК-спектры записаны на ИК-Фурье-спекфометре 4iVector-22" фирмы "Braker** в таблетках с КВг при 20 °С
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как было показано ранее [7], хитозан в сравнении с целлюлозой характеризуется более высокой сорбционной способностью, а также более прочной связью полимер - вода. Для улучшения гидрофильных свойств и упрочнения связи сорбент - сорбат в случае целлюлозы более эффективной является высокотемпературная (100 °С)> а в случае хитозана - низкотемпературная (5 °С) экструзия (таблица).
Таблица-
Сорбционные характеристики модифицированных
полисахаридов и их композиций Table.Sorption characteristics of the modified polysaccharides and their compounds
о 1
Образец Метод ! S и jg щ § v3 Efe * Д КГ, г/г (метод ЯМР)
ей (исходная) - 4,45 4,76 0,204
О 5 о к эксфузия 5 5,01 5,24 0,224
100 5,14 5,09 0,225
nzF наковальни Бриджмета 25 8,85 10,38 0,481
(исходный) • 7,% 8,52 0319
Ж сл экструзия 5 7,71 8,03 0334
р 100 737 7,95 ОЗШ
X наковальни Бриджмена 25 10,69 15,11 0,687
экструзия с ДЭО 70-85 8,14 8,66 0,404
экструзия с ДЭО 70-85 7,42 8,54 0,345
наковальни Бриджмена 25 8,53 9,87 0,470
Смеси 50 6,93 0335
(1:1) емшпш Брабендера 100 6,98 7,10 0335
150 6,65 0374
экструзия 100 6,14 6,% 0367
150 5,96 6,97 0365
ат - штгосодержание, соответствующее заполнению первичных доступных центров сорбции; а^ - предельная величина сорбции из паровой фазы при р/р5~1
При рассмотрении эквимольных хитозан-целлюлозных композиций отметим, что при хорошем совмещении компонентов смеси механизм
спин-решеточиой релаксации заключается в распространении спиновой поляризации по объединенным областям, что в соответствии с уравнением 1 (условие быстрого обмена намагниченностью
для смеси хитозан-целлюлоза;
Т
скорость
спин-решеточной релаксации полисахарида, Р населенность соответствующей фазы)
| pXtitfWJttfi
тТ
+
хпттш
(1)
гр ие.УШЦНУХ! гр 1 \ 11
ведет к увеличению общей скорости релаксации смеси (1/7}). В случае плохого совмещения компонентов* релаксация в отдельных фазах протекает независимо, и общее время спин-решеточной релаксации (Т/) вычисляется, как [6]
цемшшы т7 неляюлнуа , гултшаи т хитона,-
Z =
р1
Т
+р
г,
(2)
1 pXífmnuttt
Для эквимольной смеси хитозан-целлюлоза, подвергнутой зкегрузионному размолу при 100 °С, взаимодействия полисахаридов с формированием обобществленных структур не зафиксировано. Спин-решеточная релаксация протонной намагниченности в данной композиции удовлетворяет условию предельно медленного обмена [8]. Аддитивность вкладов компонентов смеси прослеживается и в сорбционной способности и в характере зависимостей времен спин-спиновой релаксации протонной намагниченности сорбированной воды (Т2дл) от равновесного влаго-содержания (рисЛ, кривые 1-3). ИК-спектр данной смеси является аддитивным по отношению к спектрам отдельных компонентов, подвергнутых аналогичным воздействиям.
1500 -
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
а , г/г
Рис. К Зависимости аремеи спин-спиновой релаксации протонной намагниченности воды (7%^) от равновесного шшго содержания целлюлозы (Г), хитозана (2) и эквимольных композиций (3,4), модифицированных в экетрудере при 100 °С
(I, 2, 3) и 150 °С (4). Fig. I. Dependence of spin-spin relaxation time of proton magnetization of water molecules (7%(3;i) on equilibrium humidity of cellulose (1), chitosane (2) and equimolar compounds (3,4) extruded at 100 °C (ls 2, 3) and 150 °C (4).
Для смеси, экструдированной при 150 °С, времена заметно короче ожидаемых в предположении аддитивного вклада компонентов, что указывает на более низкую подвижность сорбата, и, следовательно, на возможность формирования в данных условиях модифицирования локальных областей с высоким адсорбционным потенциалом (рис. 1, кривая 4). Для препаратов, обработанных в смесителе Брабендера, подобный эффект отмечается уже при 100 °С5 что указывает на более «жесткий» характер данного вида модифицирования
Интерес представляет продукт экструзи-онного размола хитозана, а также его эквимоль-ной смеси с целлюлозой в присутствии сшивающей добавки ДЭО. Ранее был установлен факт присоединения, а также внутри- и межмолекулярного сшивания ДЭО, преимущественно по аминогруппам хитозана. В соответствии с этим была предложена следующая схема строения продуктов
[9]:
-NHCH,CHOHCH20(CH2CH20)9CH2CHOHCH2OH
-NHCH,CH0HCH20(CH2CH20)9CH2CH0HCH2NH-
Нарастание величин сорбции воды при р/р$ > 0 J (рис. 2, кривые 1,2) для препаратов, размолотых в присутствии добавки, протекает более интенсивно, чем для экструдированных без введения сшивающего агента. Это указывает на формирование при экструзии со сшивающим агентом более жесткой сшитой структуры, сопровождающееся появлением дополнительного свободного объема, заполнение которого возможно только при высоких относительных давлениях паров воды. Кроме того, при р/р$^ соответствующих более резкому подъему относительных изотерм сорбции препаратов с ДЭО, отмечается также и резкий рост значений (рис. 2, кривая 3)5 что соответствует, по нашему мнению, заполнению свободного объема, характеризующегося значительно большей подвижностью сорбата. Сходный характер зависимостей времен спин-решеточной релаксации от влагосодержания на участке заполнения первичных центров сорбции как для хитозана, так и для смеси, экструдированных с ДЭО, свидетельствует о первоначальной преимущественной сорбции молекул воды на -NH2 и ~NHCQCH3 группах хитозановых молекул (рис, 3, кривые 1, 2).
Наибольшая сорбционная способность по отношению к воде характерна для полисахаридов, обработанных на наковальнях Вриджмена (таблица), При данном типе воздействия величины сорбции воды для целлюлозы и ее эквимольной композиции с хитозаном имеют близкие значения вдоль всей изотермы сорбции. Исходя из возможности в условиях пластического течения совме-
щения полимеров в аморфной фазе на уровне близ-
900
1---1.................г
0,4 0,6 0.8
р/р_
Рис, 2, Изотермы сорбции (20 °С) водяного пара (1,2) (атйХ -максимальная величина сорбции из паровой фазы при р/р*~Г) и зависимость времен спш-ьспино&ой релаксации протонной намагниченности воды от относительного давления ее паров (3) для хитозана; 1,3 - экструзия с ДЭО; 2 - экструзия
без добавки.
Fig. 2. Sorption isotherms (20 °С) of steam (1,2) (arms - maximal sorption value from steam phase at p/ps-;l) and dependence of spin-spin relaxation time of proton magnetization of water molecules (Tjdi) on relative steam pressure (3) for chitosane; 1,3 -extrusion with DEO; 2 - extrusion without additions.
525
Рис. 3. Зависимости времен спин-решеточной релаксации (7)J от равновесного влагосодержания хитозана (1 \ целлюлозы (3), хито за н~ целлюлозных композиций (25 4): 1,2- экструзия с ДЭО; 3,4- обработка на наковальнях Брнджмена. Fig, 3> Dependence of spin-lattice relaxation time on equilibrium humidity of chitosane (1 \ cellulose (3), chitosane-cellolose compounds (2,4): 1,2 - extruded with DEO; 3,4- processed using
Bridgeman anvils.
ком к сегментальному [10], можно предположить увеличение энергетического вклада водородных связей между разнотипными атомными группами ('NH?^ -NHC(0)CHs и -ОН) в суммарную энергию межмолекулярных взаимодействий за счет более полного сближения макромолекул при совместном действии высокого д&вяъния (2 ГПа) и сдвиговых деформаций. В результате в большей степени будут блокироваться амине- и ацетамндные функциональные группы хитозана, являющиеся более активными сорбционными центрами, а
сорбция молекул воды в композиции преимущественно будет осуществляться на гидроксильных группах хитозановых молекул. Схожесть начальных участков зависимостей времен спин-решеточной релаксации от влагосодержания для целлюлозы и ее смеси с хитозаном (рис. 3, кривые 3, 4), а также близость для данных препаратов значений Т2<т в области влагосодержаний» соответствующих заполнению первичных центров сорбции (рис, 4), подтверждают данное предположение, По всей видимости, модифицирование зквимольной смеси хитозан-целлюлоза на наковальнях Бриджмена приводит к формированию системы, в которой наблюдается, так называемый эффект "залечивания*' возникающих в процессе обработки структурных дефектов в матрице более жесткого компонента (целлюлозы) менее жестким компонентом (хитозаном) [11, 12].
2500
2000 -
t 1500
1000 -
500 -
а, г/г
Рис. 4. Зависимости времен спин-спиновой релаксации протонной намагниченности воды (Г^) от равновесного влагосодержания целлюлозы (1), хитозана (2), зквимольной композиции (3), обработанных на наковальнях Бриджмена. Fig. 4. Dependence of spin-spin relaxation time of proton magnetization of water molecules (7\A?) on equilibrium humidity of cellulose (1), chitosane (2) and equimoiar compounds (3S4) processed using Bridgeman anvils.
Таким образом, более эффективной с позиции увеличения сорбцнонной способности получаемых продуктов является твердофазное модифицирование на наковальнях Бриджмена. Экс-
трузия при 150 °С и обработка в смесителе Бра-беидера при 100 °С зквимольной смеси хитозан-целлюлоза приводят к формированию объединенных областей, обладающих высоким сродством к воде. Экструзия зквимольной смеси хитозан-целлюлоза в присутствии сшивающего агента {ДЭО) приводит к формированию системы, характеризующейся первоначальной преимущественной сорбцией молекул воды на азотсодержащих группах, а обработка на наковальнях Бриджмена -к формированию системы с преимущественной сорбцией на гидроксильных группах. Это создает основу для разработки методов получения сорбентов с селективными свойствами.
Авторы выражают благодарность Г.А, Ви-хоревой за предоставленные образцы полисахаридов.
К 2.
3.
4.
5.
6. 7.
9,
0,
12,
ЛИТЕРАТУРА
Прут Э.В., Зеяенецкий А.НУ/ Успехи химии. 200К Т. 70. № 1. С 72-87
Жорин В-А.н др. // Выеокомолек. шел. Б. 1986. Т. 28, №8, С 712-714
Ениколопян Н.С // Успехи химии. 1991, Т. 60. №3. С 586-594,
Федотов Шнайдер X» Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР. М: Наука. 1992. 208 а
Вашман А.А., Пронин И,С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. 236 с.
Чижик В,И, Ядерная магнитная релаксация. Л.: Изд-во Ленинград, ун-та. 1991, 256 с.
Горбачева ИЛ, и др, // Хим. волокна. 2003. №1. С, 18-
23,
Роговина СЗ* и'др. // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана: Материалы шестой межд. коиф, Москва - Щелково, 22-24 о гг. 2001 г. М/. Изд-во ВНИРО. 200 К С 50-53.
Роговина СЗ* и др, Я Выеокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №9. С 1489-1494,
Жорин В,А, // Выеокомолек. соед, 1994. Т. 36. №4. С. 559-579.
Жорин В.А., Годовский Ю,К., Ениколопян НХ. //
Выеокомолек. соед. 1982. Т. 26. №5. С. 953-959, Жорин В.А, н др, // ДАН СССР. 1979. Т. 244, №5, С. 1153-1156,
Кафедра физики
